Évaluation de l'impact de l'agrégation des nanoparticules sur la rigidité des nanocomposites polymères par une approche micromécanique en deux étapes

Résumé

Une technique en deux étapes basée sur des modèles micromécaniques est proposée pour déterminer l'influence des nanoparticules agrégées/agglomérées sur le module de Young des nanocomposites polymères. Le nanocomposite est supposé inclure des phases d'agrégation/agglomération de nanoparticules et de matrice effective. Cette méthode est examinée pour différents échantillons, et les effets de paramètres importants sur le module sont investigués. De plus, les niveaux les plus hauts et les plus bas de module prédit sont calculés basés sur la méthodologie actuelle. La technique suggérée peut correctement prédire le module de Young pour les échantillons en assumant l'agrégation/agglomération des nanoparticules. De plus, l'agrégation/agglomération des nanoparticules diminue le module de Young des nanocomposites polymères. Il est démontré que le haut module des nanoparticules n'est pas suffisant pour obtenir un haut module dans les nanocomposites, et la chimie de surface des composants devrait être ajustée pour prévenir l'agrégation/agglomération et disperser les particules nano-dimensionnées dans la matrice polymère.

Contexte

De nombreux chercheurs se sont concentrés sur les nanocomposites polymères ces dernières années afin de déterminer les paramètres effectifs dans les relations traitement-structure-propriétés et d'optimiser la performance globale mesurée par les propriétés mécaniques, thermiques, physiques et barrière. Une faible teneur en nanoparticules dans les nanocomposites polymères produit une grande surface interfaciale, un module élevé, un faible poids et des produits peu coûteux, extrêmement attractifs dans l'industrie des composites. En conséquence, l'application de nanoparticules est une voie aisée, efficace et économique pour améliorer la performance des matrices polymères. Les effets de nombreux paramètres matériau et procédé sur les propriétés des nanocomposites polymères contenant des couches silicatées (nanoclay), des nanotubes de carbone (NTC), et des charges inorganiques telles que la silice (SiO₂) et le carbonate de calcium (CaCO₃) ont été investigués.

La taille et la qualité de dispersion/distribution des nanoparticules dans la matrice polymère changent les propriétés générales des nanocomposites polymères. Les nanoparticules tendent à s'agréger et s'agglomérer, en raison de l'attraction entre nanoparticules comme les forces de van der Waals et liaisons chimiques ou la forte réduction de la séparation de surface à mesure que la taille de la charge diminue. Par conséquent, il est difficile de disperser les nanoparticules dans les matrices polymères à l'échelle nanométrique. L'agrégation et l'agglomération sont toutes deux des assemblages de nanoparticules, où l'agrégation inclut des colonies fortes et denses de particules, mais l'agglomération comprend des particules faiblement combinées qui peuvent être disruptées par des forces mécaniques. L'agglomération/agrégation est évidente à de hautes teneurs en charge, ce qui détériore l'échelle nanométrique de la charge et produit de nombreux défauts et concentrations de contraintes dans les nanocomposites. L'agglomération/agrégation réduit aussi la surface interfaciale entre matrice polymère et nanoparticules, ce qui diminue l'implication mécanique des chaînes polymères dans les nanoparticules et élimine l'effet de rigidification. Nos découvertes récentes et l'étude de Ji et al. sur les propriétés mécaniques ont indiqué que toute agrégation/agglomération endommage sévèrement l'effet de rigidification des nanoparticules dans les nanocomposites polymères.

En plus de la caractérisation expérimentale des nanocomposites, les investigations théoriques quantifiant la dépendance du comportement mécanique aux propriétés des phases constitutives et à la morphologie géométrique des nanoparticules ont introduit des défis attractifs dans la recherche récente. Les études théoriques peuvent aider à élucider les résultats expérimentaux et faciliter la synthèse optimale de nanocomposites hautement prometteurs. Les nanoparticules dans les nanocomposites introduisent du désordre dans la matrice adjacente, menant à la formation de zones d'interphase entourant la charge, qui montrent des propriétés différentes de la matrice en vrac et des nanoparticules. Les études théoriques sur les propriétés d'interphase ont montré des résultats attractifs, justifiant l'utilisation de nanoparticules dans les nanocomposites polymères.

Les effets de l'agrégation/agglomération sur la performance mécanique des nanocomposites ont été investigués dans des travaux antérieurs. Ces études considéraient généralement l'agrégation/agglomération par de grosses particules. Récemment, des méthodes de modélisation multi-échelle ont été utilisées pour étudier les propriétés des nanocomposites. Dans le présent article, une méthode en deux étapes est suggérée pour examiner le rôle de l'agrégation/agglomération des nanoparticules dans le module de Young des nanocomposites polymères en assumant la fraction de phase d'agrégation/agglomération dans le nanocomposite et la portion de nanoparticules dans les agrégats/agglomérats. À cet égard, deux modèles micromécaniques de Paul et Maxwell sont appliqués pour exprimer le module de Young des nanocomposites. De nombreuses données expérimentales sont présentées pour évaluer les prédictions. De plus, les effets des paramètres d'agrégation/agglomération sur le module de Young des nanocomposites sont étudiés.

Méthodes

Lorsqu'une fraction de particules nano-dimensionnées s'agrège/agglomère, une distribution non-uniforme de nanoparticules est montrée dans le nanocomposite. En résultat, certaines nanoparticules peuvent être assumées dans des régions sphériques dans la matrice comme phase d'agrégation/agglomération et d'autres sont uniformément dispersées dans la matrice polymère, comme illustré Fig. 1. En conséquence, la nanocharge montre deux parties avec différents renforcements qui peuvent être considérées comme deux phases différentes dans le calcul comme phases d'agrégation/agglomération et matrice effective qui démontrent les régions à l'intérieur et à l'extérieur des sphères, respectivement (Figure 1).

Les deux paramètres suivants sont suggérés pour le niveau d'agrégation/agglomération des nanoparticules dans le nanocomposite polymère :

z = V_agg / V (1)

y = V_f^agg / V_f (2)

où « V_agg » et « V » désignent les volumes totaux de la phase d'agrégation/agglomération et du nanocomposite, respectivement. Aussi, « V_f^agg » et « V_f » montrent les volumes de nanoparticules dans la phase d'agrégation/agglomération et le nanocomposite entier, respectivement. La fraction de volume de nanoparticules incorporées dans la phase d'agrégation/agglomération est présentée par :

φ_f^agg = V_f^agg / V_agg = (y φ_f) / z (3)

où « φ_f » est la fraction de volume de nanocharge dans les nanocomposites. Aussi, la fraction de volume de nanoparticules bien dispersées incorporées dans la phase de matrice effective (hors phase d'agrégation/agglomération) est calculée par :

φ_f^mat = (V_f - V_f^agg) / (V - V_agg) = ((1-y) φ_f) / (1-z) (4)

Dans cette étude, une méthodologie en deux étapes basée sur les modèles micromécaniques est utilisée pour déterminer les paramètres d'agrégation/agglomération (z et y) dans les nanocomposites polymères par le module de Young. Premièrement, le module de la phase d'agrégation/agglomération (E_agg) et de la matrice effective (E_mat) est calculé par le modèle de Paul. Deuxièmement, la phase d'agrégation/agglomération est assumée comme inclusions sphériques dans la matrice effective, et le module de Young du nanocomposite est calculé par le modèle de Maxwell pour un composite contenant des particules dispersées.

Paul a suggéré un modèle qui assume une contrainte macroscopiquement homogène dans deux composants du composite comme :

E = E_m [1 + (a-1) φ_f^(2/3)] / [1 + (a-1) (φ_f^(2/3) - φ_f)] (5)

a = E_f / E_m (6)

où « E_m » et « E_f » sont les modules de Young des phases matrice polymère et charge, respectivement. À la première étape, le module de la phase d'agrégation/agglomération (E_agg) et de la matrice effective (E_mat) sont calculés par le modèle de Paul en remplaçant « φ_f » par « φ_f^agg » et « φ_f^mat » comme :

E_agg = E_m [1 + (a-1) (φ_f^agg)^(2/3)] / [1 + (a-1) ((φ_f^agg)^(2/3) - φ_f^agg)] = E_m [1 + (a-1) ((y φ_f)/z)^(2/3)] / [1 + (a-1) (((y φ_f)/z)^(2/3) - (y φ_f)/z)] (7)

E_mat = E_m [1 + (a-1) (φ_f^mat)^(2/3)] / [1 + (a-1) ((φ_f^mat)^(2/3) - φ_f^mat)] = E_m [1 + (a-1) [((1-y) φ_f)/(1-z)]^(2/3)] / [1 + (a-1) [(((1-y) φ_f)/(1-z))^(2/3) - (((1-y) φ_f)/(1-z))^(2/3)]] (8)

Aussi, le modèle de Maxwell pour les composites contenant une charge dispersée est donné par :

E = E_m [1 + 2 φ_f (a-1)/(a+2)] / [1 - φ_f (a-1)/(a+2)] (9)

À la deuxième étape, le modèle de Maxwell est appliqué pour le calcul du module dans un composite contenant une matrice effective (matrice et nanoparticules bien dispersées) et des phases d'agrégation/agglomération en remplaçant « φ_f » par « z » (voir Eq. 1), « E_f » par le module de la phase d'agrégation/agglomération (E_agg) et « E_m » par le module de la matrice effective (E_mat) comme :

E = E_mat [1 + 2z (k-1)/(k+2)] / [1 - z (k-1)/(k+2)] (10)

k = E_agg / E_mat (11)

ce qui corrèle le module de Young des nanocomposites aux modules des agrégats/agglomérats et de la matrice effective ainsi qu'au paramètre « z ». Quand « E_agg » et « E_mat » des Eqs. 7 et 8 sont entrés dans les équations suivantes, le module des nanocomposites est exprimé en utilisant la concentration de charge, le module de charge, le module de matrice, et les paramètres « z » et « y ». La dépendance du module à ces paramètres est raisonnable, car les propriétés du polymère et des nanoparticules ainsi que l'étendue de l'agrégation/agglomération de la charge contrôlent le module des nanocomposites. Dans la méthodologie présente, y > z est significatif, car V_f^agg V > V_f V_agg.

Résultats et discussion

La méthode proposée est appliquée pour évaluer l'agrégation/agglomération des nanoparticules dans plusieurs échantillons d'études antérieures incluant PVC/CaCO₃, PCL/nanoclay, ABS/nanoclay, PLA/nanoclay, PET/MWCNT, et polyimide/MWCNT. La Figure 2 montre les résultats expérimentaux du module de Young ainsi que les prédictions de la méthode en deux étapes. Les calculs suivent correctement les données expérimentales à différentes concentrations de nanocharge, illustrant la justesse de la méthode suggérée. Cependant, le plus haut accord entre les données expérimentales et théoriques est obtenu quand l'agrégation/agglomération des nanoparticules sont assumées par des niveaux appropriés des paramètres « z » et « y ». Les plus hautes prédictions des paramètres « z » et « y » sont calculées comme z = 0,2 et y = 0,95 pour le nanocomposite PVC/CaCO₃. Aussi, les valeurs (z, y) de (0,3, 0,75), (0,1, 0,99), et (0,35, 0,7) sont obtenues pour les échantillons PCL/nanoclay, PLA/nanoclay, et PET/MWCNT, respectivement. De plus, les niveaux (z, y) de (0,2, 0,93) et (0,15, 0,9) sont calculés pour les nanocomposites PET/MWCNT et polyimide/MWCNT, respectivement. Ces niveaux des paramètres « z » et « y » démontrent la formation de nanoparticules agrégées/agglomérées dans les nanocomposites mentionnés. La faible amélioration du module dans ces échantillons confirme la faible dispersion et le haut niveau d'accumulation de nanoparticules dans les matrices polymères. Par exemple, l'addition de 7,5 % en poids CaCO₃ au PVC n'augmente le module du PVC pur (1,13 GPa) qu'à 1,3 GPa. Aussi, l'incorporation de 10 % en poids de nanoclay dans le PCL n'améliore le module du PCL pur que de 0,22 à 0,37 GPa. Cependant, les nanoparticules montrent un module élevé comparé aux matrices polymères. Le module de Young de CaCO₃, nanoclay, et MWCNT ont été rapportés comme 26, 180, et 1000 GPa respectivement, tandis que le module de Young des matrices polymères présentes atteint à peine 2,5 GPa. En résultat, les nanoparticules agrégées/agglomérées diminuent significativement le module dans les nanocomposites, et la méthodologie présente suggère des données acceptables pour l'agrégation/agglomération des nanoparticules dans les nanocomposites polymères.

Les modules les plus haut et les plus bas prédits par la méthodologie actuelle sont calculés et illustrés en Fig. 3 à un E_m moyen = 2 GPa et E_f = 200 GPa. Le module maximum est obtenu par les plus petites valeurs des paramètres « z » et « y » ; par exemple, z = 0,00001 et y = 0,00001 (ils ne peuvent pas être 0). D'autre part, le niveau « y » de 0,99 résulte en l'agrégation/agglomération de toutes les nanoparticules, ce qui réduit significativement le module. Aussi, le niveau le plus haut de « z » (étendue maximale d'agglomération) cause le module minimum. « z » comme fraction de volume de charge agglomérée dans le nanocomposite est plus petite que la fraction de volume de toutes les nanoparticules (φ_f). Donc, z = φ_f peut suggérer le niveau le plus léger de module. La différence significative entre les valeurs supérieures et inférieures du module montre le rôle important de l'agrégation/agglomération des nanoparticules dans la rigidité des nanocomposites. L'agrégation/agglomération des nanoparticules dans les nanocomposites diminue grandement le module de Young à différentes concentrations de charge, tandis qu'une fine dispersion des nanoparticules sans agrégation/agglomération produit un bon module. Aussi, la haute agrégation/agglomération à de grandes teneurs en nanocharge diminue le taux de croissance du module lors de l'augmentation de « φ_f ». Par conséquent, il est important d'ajuster les paramètres matériau et procédé pour prévenir l'agrégation/agglomération des nanoparticules qui promeuvent la concentration de contraintes et défauts ou décohésion dans les nanocomposites polymères.

La Figure 4 illustre les effets des paramètres « z » et « y » sur le module à E_m = 3 GPa, E_f = 150 GPa, et φ_f = 0,02. Le module le plus haut est obtenu aux plus petits niveaux des paramètres « z » et « y », confirmant le rôle positif de la bonne dispersion/distribution des nanoparticules sur le module des nanocomposites. Cependant, le module diminue grandement quand le paramètre « y » augmente. Selon l'Eq. 2, « y » montre la concentration de nanoparticules dans la phase d'agglomération/agrégation. Un module bas est observé à un niveau « y » haut, ce qui montre qu'une grande fraction de nanoparticules dans la phase d'agglomération/agrégation affaiblit un nanocomposite. En conséquence, les nanoparticules agglomérées/agrégées causent un effet négatif sur le module des nanocomposites. Par conséquent, beaucoup d'efforts devraient être faits pour faciliter la dispersion/distribution des nanoparticules dans la matrice polymère, ce qui dépend de l'interaction/adhésion interfaciale entre polymère et nanoparticules et les paramètres de procédé. Des études antérieures ont rapporté des résultats précieux dans ce domaine et ont suggéré diverses techniques pour améliorer cette dispersion.

La Figure 5 démontre la dépendance du module prédit aux paramètres « E_m » et « E_f » à φ_f moyen = 0,02, z = 0,3, et y = 0,5 avec la technique actuelle. On observe que le module dépend à la fois des facteurs « E_m » et « E_f » à bas E_f < 150 GPa. Cependant, un module plus haut des nanoparticules ne change pas le module du nanocomposite. En résultat, le module des nanocomposites ne dépend que de « E_m » quand « E_f » est plus haut que 150 GPa. Cela suggère que la haute rigidité des nanoparticules ne joue pas un rôle principal dans le module des nanocomposites, et beaucoup d'attention devrait être portée à la dispersion/agrégation/agglomération des nanoparticules.

Conclusions

Une technique en deux étapes a été suggérée pour déterminer les influences des nanoparticules agrégées/agglomérées sur le module de Young des nanocomposites polymères. Les modèles de Paul et Maxwell ont été appliqués pour calculer les modules des phases d'agrégation/agglomération et matrice effective. Les prédictions de la méthodologie suggérée ont montré un bon accord avec les données expérimentales de différents échantillons, en assumant des paramètres d'agrégation/agglomération corrects. En conséquence, la méthodologie présente peut donner des résultats acceptables pour l'agrégation/agglomération des nanoparticules dans les nanocomposites polymères. L'agrégation/agglomération des nanoparticules diminue significativement le module de Young, tandis qu'une fine dispersion des nanoparticules produit un module élevé. Le module le plus haut a été obtenu aux plus petits paramètres « z » et « y », confirmant le rôle positif de la bonne dispersion/distribution des nanoparticules dans le module des nanocomposites. Cependant, le module diminue quand le paramètre « y » augmente. De plus, il a été trouvé que les excellentes caractéristiques des nanoparticules comme le module élevé ne sont pas suffisantes pour atteindre les propriétés optimales dans les nanocomposites polymères. En conséquence, beaucoup d'attention devrait être focalisée sur la dispersion/distribution des nanoparticules dans la matrice polymère dépendant de l'interaction/adhésion interfaciale entre polymère et nanoparticules et les paramètres de procédé.