Dépôt ALD plasma-assisté à basse température de films de cobalt avec le bis(éthylcyclopentadiényl)cobalt comme précurseur

Résumé

Pour les interconnects en cuivre de prochaine génération, les films de cobalt sont de plus en plus explorés comme alternative aux couches de garnissage et d'amorçage en tantale car ils mouillent mieux le cuivre. Dans cette étude, le cobalt est déposé par dépôt de couche atomique assisté par plasma (PE-ALD) en utilisant le bis(éthylcyclopentadiényl)cobalt (Co(EtCp)₂) comme précurseur métallique. La fenêtre de procédé s'étend de 125 à 225 °C, offrant un taux de croissance stable d'environ 0,073 Å par cycle. Le ligand éthyle permet la croissance jusqu'à 125 °C, alors que les précurseurs de cobalt sans groupe éthyle nécessitent des températures supérieures à 200 °C. Les films contiennent du Co et du C, ainsi que des quantités mesurables de N et O. L'allongement de l'impulsion de plasma NH₃ améliore la conductivité ; une résistivité aussi basse que 117 µΩ·cm est atteinte avec une impulsion de 40 s. La rugosité quadratique moyenne reste constamment faible (~0,3 nm), indiquant une surface de film lisse.

Contexte

Dans les circuits intégrés ultra-larges à haute vitesse, les interconnects en cuivre reposent sur une couche barrière — typiquement du TaN — pour bloquer la diffusion du cuivre dans le diélectrique intercouche (ILD) environnant et une couche de garnissage — généralement du Ta — pour favoriser l'adhésion. Comme l'électrodéposition du cuivre sur le Ta seul a une nucléation médiocre, une couche d'amorçage est ajoutée, formant une pile TaN/Ta/Cu. À mesure que les dimensions des dispositifs diminuent, l'espace disponible pour le cuivre se réduit, et la résistivité élevée de cette pile motive la recherche de systèmes barrière/garnissage sans couche d'amorçage. Remplacer le Ta par du cobalt améliore la mouillabilité du cuivre, permettant l'électrodéposition directe sur Co et éliminant le besoin d'une couche d'amorçage séparée.

Le dépôt traditionnel des films barrière/garnissage utilise le dépôt par vapeur physique (PVD), qui peine à fournir une couverture uniforme et conforme dans les tranchées et vias à haut rapport d'aspect. Le dépôt de couche atomique (ALD) offre une croissance auto-limitante, produisant des films ultraminces et continus avec une excellente couverture en fond de tranchée. De nombreux précurseurs ALD de Co basés sur des ligands cyclopentadiényl (Cp) ont été examinés, notamment CoCp₂, Co(MeCp)₂ et Co(CpAMD). Ces précurseurs nécessitent généralement des températures supérieures à 200 °C pour une croissance stable. L'ajout d'un groupe éthyle au ligand Cp abaisse la température nécessaire, car le plasma NH₃ réagit plus facilement avec le ligand EtCp.

Ici, nous utilisons Co(EtCp)₂ avec plasma NH₃ dans un procédé PE-ALD, étudiant systématiquement comment la température, les durées d'impulsion et le recuit post-déposition affectent la croissance, la composition et les performances électriques des films. Le résultat est une fenêtre robuste de 125–225 °C et une résistivité d'environ 130 µΩ·cm pour les films de cobalt.

Méthodes

Des films minces de cobalt ont été déposés par PE-ALD sur une couche de SiO₂ de 200 nm obtenue par oxydation thermique sur substrats Si de type p. Le Co(EtCp)₂ était stocké à 70 °C et introduit dans le réacteur via un gaz porteur N₂. Un générateur de plasma distant produisait du plasma NH₃ à 2800 W, servant d'agent réducteur. Le débit de N₂ était de 50 sccm et la pression de travail d'environ 1000 Pa pendant la croissance. La température du substrat variait de 100 à 270 °C par incréments de 25 °C. Les durées d'impulsion du Co(EtCp)₂ et du plasma NH₃ étaient également variées pour optimiser la croissance. Les échantillons déposés à différentes températures étaient recuits dans un gaz formateur (N₂/4 % H₂) à 400 °C pendant 30 min pour évaluer les effets du recuit post-déposition.

L'épaisseur et la densité des films étaient obtenues par réflectivité aux rayons X (XRR). La microstructure était examinée par diffraction X à incidence rasante (GIXRD) avec un Bruker D8 Discover (rayonnement Cu Kα). La topographie de surface était imageée par microscopie à force atomique (AFM, Bruker Icon) et microscopie électronique à balayage (MEB, Zeiss SIGAMA HD). La composition élémentaire et les états de liaison étaient déterminés par spectroscopie photoélectronique aux rayons X (XPS, Kratos Axis Ultra DLD). La résistance de feuillet était mesurée avec une sonde à quatre pointes, et la résistivité calculée à partir de l'épaisseur et de la résistance de feuillet.

Résultats et discussion

Optimisation des paramètres du procédé ALD

La Figure 1a illustre le taux de croissance en fonction de la température du substrat. Un taux stable de 0,073 ± 0,02 Å par cycle est atteint entre 125 et 225 °C, définissant la fenêtre de procédé optimale. En dessous de 125 °C, la croissance ralentit en raison d'une énergie d'activation insuffisante ; au-dessus de 250 °C, le taux augmente à cause de la décomposition thermique du précurseur. L'inclusion du groupe éthyle dans Co(EtCp)₂ déplace la fenêtre vers des températures plus basses comparé à CoCp₂ et Co(MeCp)₂, confirmant la réactivité plus élevée des ligands EtCp avec le plasma NH₃.

La Figure 1b montre la dépendance du taux de croissance aux durées d'impulsion du précurseur et du plasma. L'augmentation de l'impulsion Co(EtCp)₂ de 1 à 2 s élève le taux de ~0,06 à ~0,073 Å par cycle, après quoi il plateau, indiquant la saturation de l'adsorption de surface à 2 s. L'allongement de l'impulsion plasma NH₃ au-delà de 20 s augmente aussi le taux de croissance, saturant près de 0,12 Å par cycle.

Dépendance du taux de croissance sur a la température du substrat, b l'impulsion Co(EtCp)₂ et le temps d'impulsion NH₃.

Caractérisation des films de Co déposés

Les spectres XPS d'enquête (Figure 2) confirment que les films comprennent Co, C, N et O. L'érosion par ions Ar pendant 6 min élimine les contaminants de surface, comme le montre la teneur inchangée en C et O après 6 min d'érosion. Le Tableau 1 liste les pourcentages élémentaires pour un dépôt à 175 °C, tandis que le Tableau 2 compare les films croissant à 100 et 175 °C. L'augmentation de la température réduit la teneur en C (de 40 % à 32 %) et augmente le N (14 % à 18 %) et l'O (5 % à 7 %), indiquant une élimination plus complète des ligands.

Spectres d'enquête des films de Co déposés à 100 °C avec différents temps d'érosion.

Les spectres haute résolution C 1s (Figure 3a) résolvent quatre composantes à 283,2, 284,7, 286,1 et 288,9 eV, correspondant aux liaisons Co–C, C–C, C–N et C–O. Avec des températures de dépôt plus élevées, la fraction C–C diminue, reflétant une décomposition plus grande du ligand EtCp. Les spectres N 1s (Figure 3b) se séparent en pics Co–N (397,8 eV) et C–N (399,2 eV) ; la fraction Co–N diminue légèrement quand la température augmente, indiquant une désorption d'azote. Les spectres Co 2p₃/₂ (Figure 3c) montrent les composantes Co–Co, Co–C et Co–N à 778, 778,9 et 780,86 eV respectivement. La fraction Co–N passe de 48 % à 32 % entre 100 et 175 °C, cohérent avec une liaison à l'azote réduite.

Spectres XPS haute résolution a Co 2p₃/₂, b C 1s et c N 1s des films déposés à 100 °C et 175 °C.

Les coupes transversales MET (Figure 4) confirment que les films croissant à 100 et 250 °C sont entièrement cristallisés. Les images AFM (Figure 5) révèlent une rugosité RMS qui reste plate (~0,3 nm) sur toute la gamme de température, soulignant la conformité du procédé ALD.

Images MET en coupe transversale des films de Co (1200 cycles) déposés à a 100 °C et b 250 °C.

Images AFM des films de Co (1200 cycles) déposés avec impulsion Co(EtCp)₂ de 2 s et impulsion plasma NH₃ de 10 s à différentes températures : a 100 °C ; b 150 °C ; c 200 °C ; d 250 °C.

Les mesures de résistivité (Figure 6) montrent une chute spectaculaire de 652 µΩ·cm à 100 °C à 130 µΩ·cm à 275 °C, puis un plateau. Cette tendance s'aligne avec une fraction métallique Co croissante. L'allongement de l'impulsion NH₃ de 10 à 40 s réduit davantage la résistivité de 158 à 117 µΩ·cm (Figure 6b). L'XPS des films croissant avec divers temps de plasma (Figure 7) indique une augmentation des liaisons Co–Co (31 % à 34 %) et une diminution des liaisons Co–C (40 % à 31 %) à mesure que le temps de plasma s'allonge, reflétant une élimination plus complète des ligands et une résistivité plus faible.

Résistivité du film de Co en fonction de la température de croissance (a) et du temps d'impulsion NH₃ (b).

Spectres XPS des films de Co avec différents temps de plasma NH₃ : a 10 s ; b 20 s ; c 40 s.

Le Tableau 3 compare les performances des films de Co obtenus à partir de différents précurseurs. Co(EtCp)₂ permet la croissance à la température la plus basse, mais produit aussi un taux de croissance plus faible en raison de l'encombrement stérique des ligands éthyle plus volumineux, résultant en un dépôt sous-monocouche par cycle.

Enfin, 1200 cycles de Co déposés sur un film TaN ALD à 125 °C ont produit un film continu et uniforme de 10 nm (Figure 8), démontrant l'aptitude du procédé à l'intégration avec les barrières TaN existantes.

Image MET en coupe transversale du film de Co (1200 cycles) déposé à 125 °C sur la surface TaN ALD ; vue agrandie en encart.

Conclusions

Le PE-ALD de cobalt utilisant Co(EtCp)₂ démontre une fenêtre robuste de 125–225 °C, produisant des films de haute qualité avec une faible résistivité (~117 µΩ·cm à 125 °C avec une impulsion NH₃ de 40 s). Le ligand éthyle favorise l'élimination des ligands, réduisant la teneur en carbone et améliorant la conductivité. Les films maintiennent une surface ultra-plane (RMS ~0,3 nm) sur toute la gamme de température et forment des couches continues sur TaN ALD, indiquant un fort potentiel comme garnissage sans couche d'amorçage pour les interconnects en cuivre.

Abréviations

AFM

Microscopie à force atomique

ALD

Dépôt de couche atomique

Co(CpAMD)

Cyclopentadiényl isopropyl acétamidinato cobalt

Co(EtCp)₂

Bis(éthylcyclopentadiényl) cobalt

Co(MeCp)₂

Bis(η-méthylcyclopentadiényl) cobalt

CoCp₂

Bis-cyclopentadiényl cobalt

Cp

Cyclopentadiényl

ILD

Diélectrique intercouche

PE

Plasma-assisté

RMS

Racine carrée moyenne

MEB

Microscope électronique à balayage

XPS

Spectroscopie photoélectronique aux rayons X

XRD

Diffraction des rayons X