Synthèse en un seul récipient de nanoparticules core-shell de CoFe2O4@Ag monodispersées et leur caractérisation

Contexte

Au cours de la dernière décennie, les nanoparticules magnétiques avec une structure noyau/coque ont attiré beaucoup d'attention dans un large éventail de domaines allant de l'ingénierie aux sciences médicales en raison des applications des fluides magnétiques [1, 2], de la séparation magnétique [1,2, 3], des catalyseurs récupérables [1, 2, 4,5,6,7], un système d'administration de médicaments [1, 8,9,10] et des agents de contraste améliorés pour l'imagerie par résonance magnétique (IRM) [7, 9,10, 11].

Parmi les nanoparticules magnétiques, une nanoparticule de ferrite spinelle a fréquemment été utilisée comme noyau magnétique en raison de ses excellentes propriétés magnétiques et électriques [12]. En particulier, la ferrite de cobalt (CoFe₂ O₄ ) les nanoparticules ont un champ coercitif maximum important (H _c ), même avec une petite taille ainsi qu'une stabilité chimique et une dureté mécanique remarquables [13,14,15,16,17]. Bien que de nombreuses méthodes chimiques différentes aient été développées pour fabriquer des nanoparticules de CoFe2O4, la méthode de décomposition thermique a récemment été utilisée comme l'une des procédures les plus prometteuses pour obtenir des nanoparticules hautement, structurellement et morphologiquement contrôlées avec une cristallinité élevée [13, 17, 18].

Les nanoparticules magnétiques avec une structure noyau/coque ont attiré beaucoup d'attention en raison de leur multifonctionnalité comprenant des propriétés optiques, électroniques et magnétiques [6, 8, 10, 19]. En particulier, les nanoparticules magnétiques recouvertes d'une enveloppe d'Au ont été largement étudiées afin de fournir non seulement les propriétés du plasmon de surface, mais également une surface réactive pour une forte liaison aux composés organiques contenant des groupes thiol [3, 20]. Typiquement, une approche de processus de décomposition thermique combiné en deux étapes peut synthétiser en continu des noyaux aux coques, entraînant la formation de nanoparticules magnétiques revêtues d'Au avec une monodispersité élevée [20]. D'autre part, les nanoparticules magnétiques recouvertes d'une enveloppe d'Ag n'ont pas été synthétisées par cette approche malgré d'excellentes propriétés plasmoniques, un coefficient d'extinction plus élevé, une bande d'extinction plus nette, un effet de diffusion de la lumière jusqu'à l'extinction plus élevé et de forts champs électromagnétiques locaux. de coquilles Ag.

Dans cette étude, nous avons réussi à synthétiser du CoFe₂ enrobé d'Ag O₄ nanoparticules par une méthode monopot simple et rapide impliquant deux processus de décomposition thermique. Il a été confirmé que nos nanoparticules synthétisées formaient une structure cœur-coquille précise, par rapport à celles synthétisées dans un article précédent [21, 22]. De plus, nous avons démontré que le CoFe₂ O₄ @Ag a montré que la résonance plasmonique de surface localisée (LSPR) provenait des coquilles d'Ag. Dans l'étude de la propriété magnétique, cette nanoparticule noyau-enveloppe a révélé un comportement magnétique doux avec H _c de 70 Oe à 300 k et comportement magnétique dur avec 11 k Oe à 5 K.

Méthode/Expérimental

Matériel

Fe(acac)₃ et Co(acac)₂ ont été achetés à Tokyo Chemical Industry. L'éther diphénylique, l'oléylamine (OAm) et l'acétate d'argent (I) ont été achetés auprès de Wako. L'acide oléique (OA) a été acheté auprès de Kanto Chemical.

Synthèse de CoFe2O4@Ag

Le CoFe2O4@Ag a été synthétisé par la méthode de décomposition thermique élevée en deux étapes (Schéma 1). Fe(acac)₃ (0,353 g, 1 mmol), Co(acac)₂ (0,129 g, 0,5 mmol) et de l'OA (3,39 g, 12 mmol) ont été dissous dans 30 mL d'éther diphénylique, qui a été prétraité par chauffage à 180 °C pendant 30 min. Un mélange a été chauffé à 180 °C pendant 16 h sous agitation vigoureuse. La couleur de la solution est passée progressivement du rouge foncé au noir fin. Après refroidissement à température ambiante, un mélange d'OA (1,48 g, 5,2 mmol), d'OAm (8,13 g, 30,4 mmol) et d'acétate d'argent (0,61 g, 3,6 mmol) dissous dans 100 ml d'éther diphénylique a été ajouté au mélange, suivi d'un chauffage à 180 °C pendant 1,5 h. La couleur du mélange a encore viré au violet foncé métallique pendant le chauffage. Après refroidissement, 400 ml de méthanol en tant que solvant médiocre ont été ajoutés à la solution du mélange, suivi d'une centrifugation (5000 tr/min, 5 minutes) et de la redispersion dans 60 ml d'hexane. Bien que les nanoparticules dispersées dans la solution puissent être séparées magnétiquement, il faut du temps pour récupérer. Le processus de centrifugation a été répété plusieurs fois pour éliminer les précurseurs n'ayant pas réagi. Enfin, en centrifugant la solution colloïdale d'hexane (14 000 tr/min, 20 min), les précipités résultants ont été éliminés. Le poids net des nanoparticules par cette méthode est d'environ 60 mg en tant que 1 mg/mL de la solution d'hexane colloïdal. Le CoFe₂ O₄ les nanoparticules de référence ont été préparées en effectuant uniquement l'étape 1 du schéma 1.

Procédure de synthèse du CoFe₂ O₄ @Nanoparticules d'Ag

Caractérisation et calcul

La morphologie des nanoparticules a été observée en utilisant la microscopie électronique à transmission (MET) à émission de champ (Hitachi, Ltd., FE 2000). Les structures cristallines ont été mesurées par diffraction des rayons X (XRD) (PANalytical, X'Pert PRO MPD) dans la gamme de 2θ = 20° à 80° en utilisant le rayon CuK. La composition élémentaire des nanoparticules a été analysée par spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS) (KARATOS ESCA 3400). L'opération de gravure a été réalisée avec un canon à ions Ar. Les mesures de magnétisation ont été effectuées par un dispositif d'interférence quantique supraconducteur (SQUID) (Cryogenic, S700X-R). Les propriétés optiques ont été mesurées sur un spectrophotomètre UV-visible (Jasco, V-670). La diffusion dynamique de la lumière (DLS) (Malvern, zetasizer-nano-zs) a été mesurée avec une ligne laser à 633 nm. Pour les propriétés optiques de nos nanoparticules cœur-coquille synthétisées, les données expérimentales sont étayées par des calculs de diffusion de Mie qui ont été effectués par la solution de Bohren et Huffman [23] en utilisant le code MATLAB écrit par Mätzler [24]. Les fonctions diélectriques pour l'Ag ont été tirées de la référence [25].

Résultats et discussion

La figure 1 montre les images MET de CoFe₂ O₄ nanoparticules et CoFe₂ O₄ @Ag nanoparticules core-shell. Comme le montrent les encarts de la figure 1, les distributions de taille des deux nanoparticules sont étroites. Leurs tailles moyennes (moyenne ± S.D.) sont respectivement de 3,5 ± 0,76 et 5,5 ± 0,77 nm. A partir de ces résultats, l'épaisseur de la coque Ag a été estimée à environ. 1 nm. Agrégation de CoFe₂ O₄ des particules se sont produites mais pas pour CoFe₂ O₄ @Nanoparticules d'Ag. Ceci est probablement dû à une énergie de surface plus élevée des nanoparticules de CoFe2O4 que celle du CoFe₂ O₄ @Nanoparticules d'Ag en raison d'un rapport surface/volume plus important du CoFe₂ O₄ nanoparticules [26]. Aussi, CoFe₂ résiduel O₄ les nanoparticules (noyaux) n'ont pas pu être observées dans l'échantillon de CoFe₂ O₄ @Ag. Ce résultat suggère que presque tous les noyaux sont uniformément recouverts de la coque en argent Ag.

Images MET et histogrammes granulométriques pour les nanoparticules de a CoFe₂ O₄ et b CoFe₂ O₄ @Ag

La figure 2 présente les modèles XRD pour le CoFe₂ O₄ et le CoFe₂ O₄ @Nanoparticules d'Ag. Les pics de diffraction du CoFe₂ O₄ nanoparticules à 2θ = 30,50°, 35,75°, 43,50°, 53,8°, 57,5°, 63,0° et 74,4° montrent la formation d'une seule phase cristallographique, qui peut être indexée comme la structure cubique des oxydes spinelles [17]. Par contre, les pics de diffraction de CoFe₂ O₄ @Ag à 2θ = 38,42°, 44,50°, 64,91°, 77,75° et 81,83° correspondent à ceux de la phase cubique à faces centrées (fcc) standard de Ag [10]. L'intensité des pics de diffraction de CoFe₂ O₄ sont relativement faibles, et son pic principal chevauche Ag ; par conséquent, tous émergent dans ceux d'Ag. La taille des cristallites a été calculée à partir de la pleine largeur à mi-hauteur (FWHM) du pic de diffraction d'intensité la plus élevée, qui est basée sur l'équation de Debye-Scherrer,

où t est la taille des cristallites, l est la longueur d'onde du rayonnement Cu-Ka, b est le FWHM, et y est l'angle de diffraction du pic le plus fort. Les tailles de cristaux évaluées à partir des diagrammes de diffraction étaient de 7,1 et 3,6 nm pour le CoFe₂ O₄ nanoparticules et CoFe₂ O₄ @Ag nanoparticules, respectivement. La taille des cristaux de CoFe₂ O₄ les nanoparticules ont été observées comme étant plus grandes que la taille de la MET en raison du résidu de CoFe₂ O₄ nanoparticules hors distribution granulométrique, qui n'ont pas pu être éliminées par centrifugation dans l'hexane. D'autre part, la taille des cristaux de XRD a montré un accord dans les nanoparticules de CoFe2O4@Ag étant donné que la taille des cristaux de la coquille d'Ag doit être inférieure à la taille de la MET. La taille du colloïde après la réaction de revêtement d'argent permet de sélectionner par centrifugation en raison de son poids important en hexane.

Modèle XRD pour les nanoparticules, (a ) CoFe₂ O₄ (ligne rouge) et (b ) CoFe₂ O₄ @Ag (ligne bleue)

Pour évaluer la composition interne des nanoparticules obtenues avec une structure core-shell, les surfaces des nanoparticules ont été gravées à l'aide d'un canon à ions Ar dans la chambre [27]. Selon les études précédentes, lorsque les particules avaient une structure cœur-écorce précise, le pic d'intensité de l'élément contenu dans le cœur devrait être augmenté au fur et à mesure de la gravure. Comme le montre la Fig. 3a–d, pour déterminer la composition de surface de CoFe₂ O₄ @Nanoparticules d'Ag, nous avons mesuré les spectres XPS avant la gravure des ions Ar. Dans les surfaces initiales, le peek C (1 s) a été facilement observé dans les nanoparticules en raison de la présence de l'agent protecteur à la surface des nanoparticules (Fig. 3a). Le spectre de C (1 s) a été décomposé et un pic dérivé de C-O-C a été observé, qui est dérivé de l'acide oléique modifié en surface. Alors que les pics d'Ag(3d) ont été observés, ceux de Fe(2p) et de Co(2p) n'ont pas pu être observés, indiquant que le noyau était complètement recouvert des coquilles d'Ag (Fig. 3b–d). En revanche, les pics de Fe(2p) et Co(2p) ont été observés dans les nanoparticules après l'opération de gravure avec l'ion argon (Fig. 3f, g). Les pics de Fe(2p) et Co(2p) sont décomposés et peuvent être attribués à Fe ²⁺ , Fe ³⁺ , Co ²⁺ , et Co ³⁺ , respectivement. La formation des deux types de porteurs de charge résulte de la perte d'oxygène au cours du processus de réaction à haute température [28, 29]. Pour la compensation de charge, une partie de Fe3+ est convertie en Fe2+, et une partie de Co2+ est convertie en Co3+. De plus, chacun des pics Ag(3d) après la gravure peut être décomposé en deux pics (Fig. 3h), en raison de la différence d'état électronique entre les surfaces des nanoparticules et l'intérieur des coques. Ces résultats indiquent que la structure noyau-coque précise est formée.

Spectres XPS de CoFe₂ O₄ @Ag par gravure ionique argon avant (a –d ) et après (e –h ). un , e C 1 s. b , f Co 2p. c , g Fe 2p. d , h Ag 3d

Les boucles d'hystérésis magnétique des films constitués de CoFe₂ O₄ et le CoFe₂ O₄ Les nanoparticules @Ag ont été mesurées à 300 et 5 K, comme le montre la figure 4. Ces boucles d'hystérésis ont été normalisées en tant que susceptibilité magnétique par unité de poids de cobalt. En raison de l'analyse de la phase cristallographique par XRD (Fig. 2), les densités cristallines de CoFe₂ O₄ et CoFe₂ O₄ Les nanoparticules @Ag ont été estimées à 5,3 et 10,5 g/cm ³ , respectivement. Aussi, les volumes de CoFe₂ O₄ et CoFe₂ O₄ Les nanoparticules @Ag ont été calculées à l'aide des résultats de l'observation MET (Fig. 1). CoFe₂ O₄ les nanoparticules ont montré un comportement superparamagnétique à température ambiante (Fig. 4a). Comme mentionné par López-Ortega et al. [17], le CoFe₂ O₄ des nanoparticules d'une taille inférieure à 20 nm ont montré le comportement superparamagnétique à température ambiante. Les propriétés magnétiques de chaque échantillon aux deux températures sont résumées dans le tableau 1. Saturation magnétique (M _s ) du CoFe₂ O₄ nanoparticules était de 11 (emu/g CoFe₂ O₄ ), ce qui est inférieur aux résultats précédents [17, 30, 31]. Ceci est probablement dû à la plus petite taille de particule obtenue dans cette étude. D'autre part, le M _s du CoFe₂ O₄ @Ag était encore plus petit avec une valeur de 3,3 (emu/g, CoFe₂ O₄ ). Comme mentionné dans la littérature précédente pour Fe₃ O₄ @Ag nanoparticules [8,9,10, 32,33,34], le M _s de CoFe₂ O₄ @Ag diminue probablement en raison de la contribution diamagnétique de la couche d'Ag. De plus, CoFe₂ O₄ @Ag a affiché 77 Oe, ce qui est élevé H _c valeur à 300 k. Le H _c du CoFe₂ O₄ @Ag est également différent de celui de CoFe₂ O₄ sous la basse température (Fig. 4b). Les deux nanoparticules présentaient un ferromagnétisme à 5 K malgré leurs tailles relativement petites. Sur la base des données de magnétisation proche de zéro, la valeur de H _c augmente pour CoFe₂ O₄ @Nanoparticules d'Ag (7 k Oe pour CoFe₂ O₄ et 11 k Oe pour le CoFe₂ O₄ @Ag). Ce comportement intéressant a également été observé dans d'autres nanoparticules cœur-coquille telles que Fe@Ag [10] et Fe₃ O₄ @Au nanoparticules [5]. Compte tenu de ces faits, l'augmentation du H _c du CoFe₂ O₄ Les nanoparticules @Ag peuvent être dérivées d'un couplage moins efficace du moment dipolaire magnétique [5, 20].

Boucles d'hystérésis pour les nanoparticules :(a ) et (b ) sont pour le CoFe₂ O₄ nanoparticules (ligne rouge) et CoFe₂ O₄ @Ag nanoparticules (ligne bleue), respectivement, à a 300 K et b à 5 K

Ensuite, les propriétés optiques du CoFe₂ O₄ les nanoparticules ont été étudiées par des mesures spectrales UV-visible. Les nanoparticules d'Ag sont connues pour montrer une extinction lumineuse significative dans la région visible en raison de l'excitation de la résonance plasmonique de surface localisée (LSPR) par le couplage de la lumière irradiée avec l'oscillation cohérente des électrons de surface au sein des nanoparticules d'Ag. Bien que le CoFe₂ O₄ les nanoparticules n'ont montré aucune bande d'extinction LSPR dans la région visible (Fig. 5), la solution colloïdale de notre type core-shell CoFe₂ O₄ Les nanoparticules @Ag ont montré un pic d'extinction pointu à 416 nm. Cela peut être attribué à l'absorption plasmonique (mode dipolaire) de la couche d'Ag, qui est théoriquement soutenue par la théorie de Mie (voir le fichier supplémentaire 1). Ce comportement intéressant a été observé pour les nanoparticules Fe@Ag [10] et Co@Ag [7]. De plus, les propriétés spectroscopiques du CoFe₂ O₄ Les nanoparticules @Ag n'ont pas été modifiées pendant 1 mois, ce qui indique la stabilité supérieure des nanoparticules sous l'air.

Spectres UV-vis pour (a ) CoFe₂ O₄ nanoparticules (ligne rouge) et (b ) CoFe₂ O₄ @Nanoparticules d'Ag (ligne bleue)

La stabilité colloïdale du CoFe₂ O₄ et le CoFe₂ O₄ Les nanoparticules @Ag ont été évaluées en mesurant les distributions de taille des nanoparticules dans l'hexane à l'aide du DLS (Fig. 6). Les tailles moyennes du CoFe₂ O₄ et CoFe₂ O₄ Les nanoparticules @Ag ont été mesurées à 19,67 et 9,27 nm, respectivement. Les tailles de ces nanoparticules obtenues à partir des mesures TEM, XRD et DLS sont résumées dans le tableau 2. La principale différence de tailles mesurées par ces deux techniques est due à la présence d'une couche d'adsorption constituée d'OA et d'OAm à la surface de la particules [35]. Les composés organiques tels que l'OA et l'OAm n'apparaissaient pas dans les images MET en raison de la perméabilité aux électrons (Fig. 1). Étant donné que les longueurs de chaîne de l'OA et de l'OAm sont d'environ 2 nm [36, 37], la taille de CoFe₂ O₄ @Ag estimé par le TEM est légèrement (environ 4 nm) plus grand que celui du DLS. En revanche, il est raisonnable que la taille de CoFe₂ O₄ par le DLS est beaucoup plus grande que celle estimée à partir de cette hypothèse. Ces résultats suggèrent que les nanoparticules de CoFe2O4 sont agglomérées dans l'hexane. Ce facteur comprend non seulement l'effet de taille des particules décrites ci-dessus mais aussi la faible affinité entre le CoFe₂ O₄ surfaces et les agents protecteurs. La tendance à l'agglomération du CoFe₂ O₄ peut non seulement en raison de l'effet de taille des particules décrites ci-dessus mais aussi en raison de la faible affinité entre le CoFe₂ O₄ surfaces et les agents protecteurs. Précipitation de CoFe₂ O₄ nanoparticules a été observée beaucoup plus fréquemment que CoFe₂ O₄ @Ag nanoparticules en voie de redispersion en augmentant le nombre de lavages au méthanol. La haute monodispersité du CoFe₂ O₄ @Ag est fortement soutenu par le faible indice de polydispersité (PDI) obtenu par les mesures DLS [38]. Ces résultats indiquent que le revêtement avec Ag ajoute non seulement une fonction optique mais aussi la stabilité en solution au CoFe₂ O₄ nanoparticules.

Distribution des tailles (a ) du CoFe₂ O₄ (ligne rouge) et (b ) le CoFe₂ O₄ @Nanoparticules d'Ag (ligne bleue) mesurées par DLS

Conclusions

Le CoFe₂ O₄ Les nanoparticules @Ag synthétisées par un processus simple et rapide en un seul pot se sont formées en ayant une structure noyau-coque uniforme avec une distribution de taille étroite à partir d'images MET (Fig. 6). De plus, ces nanoparticules ont montré une multifonctionnalité consistant en la propriété d'extinction de la lumière plasmonique et un comportement superparamagnétique à température ambiante. De plus, les nanoparticules core-shell ont montré un H plus élevé _c que CoFe₂ O₄ nanoparticules à 5 K et 300 k. De plus, ces nanoparticules ont conservé une monodispersité élevée dans un solvant organique. Les nanoparticules uniformes synthétisées par le procédé simple ont un grand potentiel dans divers domaines en raison de la multifonctionnalité ainsi que de la stabilité.

Abréviations

DLS :

Diffusion dynamique de la lumière

fcc :

Cube à faces centrées

H _c :

Champ coercitif

M _s :

Saturation magnétique

OA :

Acide oléique

OA :

Oléylamine

PDI :

Indice de polydispersité faible

CALMAR :

Dispositif d'interférence quantique supraconducteur

TEM :

Microscopie électronique à transmission à émission de champ

XPS :

Spectroscopie photoélectronique aux rayons X

XRD :

Diffraction des rayons X