Synthèse one-pot rapide de nanoparticules cœur-coquille CoFe₂O₄@Ag monodisperses aux propriétés plasmoniques et magnétiques exceptionnelles

Résumé

Les nanoparticules cœur-coquille magnétiques monodisperses sont cruciales pour fluides magnétiques, catalyse, imagerie biomédicale. Les synthèses conventionnelles impliquent multiples étapes — échange solvant, remplacement ligand, centrifugations répétées — freinant les applications pratiques. Nous présentons un protocole de décomposition thermique en un seul pot, produisant des cœurs CoFe₂O₄ uniformément enrobés d'une coquille Ag, avec indice polydispersité (PDI) 0,083 dans l'hexane. Les particules résultantes affichent une résonance plasmonique de surface localisée (LSPR) nette de la coquille Ag et un comportement magnétique mou à température ambiante (H_c ≈ 70 Oe) tout en conservant des caractéristiques magnétiques dures (H_c ≈ 11 kOe) à 5 K.

Contexte

Les nanoparticules magnétiques cœur-coquille suscitent un vif intérêt en ingénierie et biomédecine : séparation magnétique, catalyse récupérable, vectorisation médicaments, contraste MRI amélioré. Les ferrites spinelles, notamment ferrite de cobalt (CoFe₂O₄), sont privilégiées comme cœurs pour leur haute coercivité, stabilité chimique et dureté mécanique. La décomposition thermique s'est imposée comme voie fiable pour produire nanoparticules ferrite hautement cristallines, taille-contrôlées.

Si les coquilles Au confèrent fonctionnalité plasmonique et liaison thiol, les coquilles Ag offrent coefficients d'extinction supérieurs, bandes résonance plus nettes, champs locaux plus intenses. Malgré cela, cœurs magnétiques enrobés Ag sont rarement synthétisés par voies one-pot. Notre étude démontre qu'une décomposition thermique en deux étapes dans un même réacteur yields des nanostructures cœur-coquille CoFe₂O₄@Ag précises, confirmées par MET, DRX, XPS, mesures magnétiques.

Méthode/Expérimental

Matériaux

Fe(acac)₃, Co(acac)₂, éther diphénylique, oléylamine (OAm), acétate argent(I), acide oléique (OA) : Tokyo Chemical Industry, Wako, Kanto Chemical.

Synthèse one-pot CoFe₂O₄@Ag

Procédure selon Schéma 1. Initialement, 1 mmol Fe(acac)₃, 0,5 mmol Co(acac)₂, 12 mmol OA dissous dans 30 mL éther diphénylique préchauffé 180 °C 30 min. Mélange refluxé 180 °C 16 h, produisant cœurs CoFe₂O₄ noirs. Après refroidissement, seconde solution (5,2 mmol OA, 30,4 mmol OAm, 3,6 mmol acétate argent dans 100 mL éther diphénylique) ajoutée, température portée 180 °C 1,5 h pour croissance coquille Ag. Mélange devient violet métallique, confirmant formation coquille. Méthanol (400 mL) ajouté pour précipiter particules, centrifugation séquentielle (5000 tr/min, 5 min) et redispersion hexane (60 mL). Essorage final haute vitesse (14 000 tr/min, 20 min) donne colloïde ~60 mg nanoparticules (~1 mg/mL). Cœurs CoFe₂O₄ (référence) préparés en omettant seconde étape.

Caractérisation et calculs

MET (Hitachi FE 2000) : morphologie. DRX (PANalytical X'Pert PRO MPD) : phases cristallines (Cu Kα, 2θ=20°-80°). Composition élémentaire : XPS (KARATOS ESCA 3400) avec gravure ionique Ar. Aimantation : SQUID (Cryogenic S700X-R). Absorption UV-Vis (Jasco V-670) : comportement plasmonique. Diffusion lumière dynamique (DLS, Malvern Zetasizer Nano-ZS, 633 nm) : stabilité colloïdale. Modélisation optique : théorie Mie (Bohren & Huffman) via code MATLAB Mätzler, fonctions diélectriques Ag Ref. [25].

Résultats et discussion

Figure 1 : images MET et histogrammes tailles cœurs CoFe₂O₄ et particules cœur-coquille CoFe₂O₄@Ag. Cœurs : 3,5±0,76 nm ; cœur-coquille : 5,5±0,77 nm, impliquant coquille Ag ~1 nm. Agrégation cœurs évidente, particules cœur-coquille dispersées, attribué à énergie surface réduite par coquille Ag. Aucun cœur résiduel détecté dans échantillon cœur-coquille, confirmant couverture complète.

Figure 2 : diagrammes DRX. Pics CoFe₂O₄ à 2θ=30,50° ; 35,75° ; 43,50° ; 53,8° ; 57,5° ; 63,0° ; 74,4° confirment phase spinelle cubique. Motif CoFe₂O₄@Ag montre pics Ag fcc additionnels à 2θ=38,42° ; 44,50° ; 64,91° ; 77,75° ; 81,83°. Analyse Debye-Scherrer : tailles cristallites 7,1 nm (cœur) et 3,6 nm (cœur-coquille), cohérent MET et indiquant revêtement Ag uniforme.

Spectres XPS avant/après gravure Ar (Fig. 3) confirment architecture cœur-coquille. Spectres surface : seulement pics Ag 3d et C 1s acide oléique ; Fe 2p et Co 2p apparaissent seulement après gravure, confirmant couverture complète cœur. Déconvolution Ag 3d révèle composants surface et sous-surface distincts, soutenant coquille uniforme.

Hystérésis magnétique (Fig. 4) : cœurs CoFe₂O₄ superparamagnétiques 300 K (H_c≈0 Oe) mais coercivité 7 kOe à 5 K. Particules cœur-coquille : réponse magnétique molle 300 K (H_c≈70 Oe) et comportement dur marqué 5 K (H_c≈11 kOe). Réduction aimantation saturation cœur-coquille (M_s=3,3 emu/g) vs cœurs (M_s=11 emu/g) reflète contribution diamagnétique coquille Ag.

Spectroscopie UV-Vis (Fig. 5) : pic LSPR prononcé 416 nm pour particules cœur-coquille, absent cœurs nus. Calculs théorie Mie corroborent cette résonance, confirmant coquille Ag responsable réponse optique. Propriétés optiques stables après un mois air, soulignant robustesse chimique particules.

DLS confirme stabilité colloïdale. Cœurs CoFe₂O₄ : diamètre hydrodynamique 19,67 nm ; cœur-coquille : 9,27 nm, indiquant coquille Ag empêche agrégation (Tableau 2). Faible PDI (0,083) particules cœur-coquille atteste monodispersité et stabilité accrue.

Conclusions

Nous avons démontré qu'une décomposition thermique one-pot produit des nanoparticules cœur-coquille CoFe₂O₄@Ag hautement monodisperses avec coquille Ag uniforme ~1 nm. Ces particules combinent extinction plasmonique (416 nm) et comportement magnétique tunable — mou température ambiante, dur températures cryogéniques — tout en maintenant excellente stabilité colloïdale. La synthèse directe et la multifonctionnalité positionnent ces nanoparticules comme candidats prometteurs pour séparation magnétique, catalyse et imagerie biomédicale.