Effets de l'énergie accumulée sur la formation de nanoparticules lors du démouillage par laser pulsé de films minces AgCu

Introduction

Les nanoparticules métalliques nobles ont fait l'objet de nombreuses recherches en raison de leurs nombreuses caractéristiques physiques intéressantes ; propriétés électrochimiques et mécaniques intéressantes [1,2,3]. L'une des propriétés les plus importantes de ces nanoparticules est leur résonance plasmonique de surface localisée (LSPR), qui provient de l'interaction entre la lumière incidente et les électrons libres sur la surface métallique [4]. En particulier, le champ électrique variable dans le temps associé à la lumière incidente exerce une force sur les électrons libres, ce qui les fait osciller [5]. A une certaine fréquence d'excitation, l'oscillation des électrons libres de la surface coïncide avec celle de la lumière incidente et la résonance qui en résulte conduit à une augmentation significative de l'absorption lumineuse de la surface à la longueur d'onde correspondante. Les nanoparticules métalliques présentent un comportement de résonance plasmonique de surface localisé lorsque leur taille se réduit à une échelle inférieure à celle de la longueur d'onde de la lumière incidente [6].

Parmi les divers matériaux métalliques d'usage courant, l'argent (Ag) et le cuivre (Cu) ont été largement explorés et ont trouvé une large utilisation dans les domaines antibactérien [7, 8], photovoltaïque [9, 10], optoélectronique [9, 11], et les champs d'électrocatalyse [12]. Dans de nombreuses applications de ce type, il est souhaitable de modeler des nanoparticules métalliques sur la surface du substrat. Ceci est généralement effectué à l'aide d'un processus de démouillage au laser [13,14,15,16]. La littérature contient de nombreuses études sur la formation de nanoparticules métalliques par démouillage laser [17]. Cependant, la plupart de ces études se concentrent sur le démouillage des métaux purs [14, 16, 17, 18]. En d'autres termes, la littérature ne contient que peu d'informations sur le démouillage laser des alliages [13, 15]. Cependant, les films d'alliage minces avec des structures de nanoparticules sont d'une grande importance pratique dans de nombreuses applications, y compris la résonance plasmonique de surface et les capteurs optiques d'hydrogène [19, 20]. Ruffino a rapporté que l'absorbance des structures de surface dans les réseaux fabriqués à différentes périodes montrerait clairement la possibilité d'ajuster les propriétés plasmoniques en ajustant les caractéristiques géométriques des réseaux [17]. La propriété de détection des nanoparticules métalliques grâce à leur résonance plasmonique de surface (SPR) caractéristique est en cours de développement [21]. La capacité de détection des nanoparticules synthétisées a été renforcée par la spectroscopie Raman. Les nanoparticules synthétisées ont en outre été utilisées pour la détection de pesticides en utilisant la technique spectrale d'absorption [22]. Ainsi, des recherches supplémentaires sur les effets du démouillage laser sur les propriétés chimiques et mécaniques des films d'alliage minces sont nécessaires.

Les propriétés de l'Ag et du Cu purs sous démouillage laser sont bien comprises [13, 23]. Malgré de nombreuses applications assorties de nanoparticules monométalliques, la synthèse de nanoparticules bimétalliques s'est également accélérée en raison des propriétés combinées des métaux constitutifs. Par exemple, les nanoparticules bimétalliques ont une réactivité améliorée par rapport à leurs homologues monométalliques dans le domaine de la catalyse [24]. Ainsi, en cherchant à clarifier le mécanisme de démouillage dans les systèmes d'alliages, la présente étude choisit délibérément l'alliage AgCu comme cible de recherche. En particulier, des films minces équimolaires d'AgCu sont déposés sur des substrats de verre et les morphologies, compositions et propriétés d'absorption des films sont examinées après un démouillage laser effectué avec différents taux de répétition des impulsions laser, puissances laser et vitesses de balayage.

Méthodes

Ag₅₀ Cu₅₀ des films d'une épaisseur de 10 nm ont été co-pulvérisés à partir de cibles d'Ag et de Cu purs sur des substrats de verre (Nippon Electric Glass Co., épaisseur :7 mm, rugosité de surface :1,8 nm) en utilisant un système de pulvérisation sous vide poussé avec une pression de base de 2 × 10 ⁻⁶ torr et un débit de gaz Ar de 30 sccm. Les microstructures de l'Ag₅₀ tel que déposé Cu₅₀ les films (100 nm) ont été examinés à l'aide d'un diffractomètre à rayons X D8 (XRD, Bruker D8 Advance) avec un rayonnement Cu-Kα (λ = 0,1540 nm) et une tension et un courant de fonctionnement de 40 kV et 30 mA, respectivement. Les films tels que déposés (10 nm) ont ensuite été démoulés à l'aide d'un système laser à rayonnement proche infrarouge (NIR) pulsé (SPI-12, UK Fiber Laser) avec une longueur d'onde de 1064 nm, une durée d'impulsion de 200 ns et une taille de spot avec 40 μm. Pour étudier l'effet de différentes conditions de traitement sur la formation de nanoparticules dans les films minces, le processus de démouillage a été effectué en utilisant deux taux de répétition (100 et 300 kHz), quatre puissances d'impulsion (2, 6, 8 et 12 W) et quatre vitesses de balayage (50, 400, 800 et 1200 mm/s). Dans tous les cas, le pas de balayage a été fixé à 20 μm. Pour chaque processus de démouillage, l'énergie d'impulsion (E) a été calculée comme [25] :

où P _MOY est la puissance moyenne du laser et rep est le taux de répétition. Pour les conditions de traitement considérées dans la présente étude, l'énergie d'impulsion variait de 6,7 à 120 μJ.

Les propriétés optiques des échantillons humidifiés ont été analysées à l'aide d'un spectrophotomètre UV-vis-IR (Lambda 35, PerkinElmer) à des longueurs d'onde allant de 300 à 1000 nm. Les morphologies de surface des échantillons démoulés ont été observées par un microscope électronique à balayage à émission de champ (FE-SEM, JSM-7600F). La distribution granulométrique a été mesurée à l'aide du logiciel de traitement d'images ImageJ (National Institutes of Health, USA) avec un minimum de 100 particules par échantillon. Enfin, les microstructures et les compositions des éléments du film déposé et des nanoparticules ont été examinées à l'aide d'un microscope électronique à transmission à émission de champ (FE-TEM, Tecnai F20 G2) équipé d'une spectrométrie à rayons X à dispersion d'énergie (EDS). Pour fabriquer les échantillons MET, une couche ultra-mince de Pt a été déposée sur la surface de l'échantillon afin de protéger les nanoparticules pendant le broyage. Ensuite, un système Focus Ion Beam (FIB, Hitachi NX2000) a ensuite été utilisé pour couper et broyer avec précision la section transversale des nanoparticules déshumidifiées choisies en échantillons MET.

Résultats et discussions

La figure 1a montre le diagramme de diffraction des rayons X de l'Ag₅₀ déposé Cu₅₀ film. Le pic de diffraction évident dans le plan (111) indique que le film a une structure cristalline. Hsieh [26] a également signalé que Ag₅₀ tel que déposé Cu₅₀ le film n'a qu'un seul pic de diffraction. Par rapport à la référence, le résultat XRD similaire a pu être obtenu. Il est connu que Cu ne peut dissoudre les atomes d'Ag que jusqu'à 4,9 % atomiques, tandis que Ag peut dissoudre jusqu'à 14,1 % atomiques de Cu. L'Ag (111) se déplace vers la droite avec l'augmentation de la teneur en Cu. Par conséquent, un seul pic de diffraction est apparu dans notre résultat. De plus, l'image SEM de l'Ag₅₀ Cu₅₀ l'image montrée dans la Fig. 1b montre que le film a un aspect lisse et continu. Enfin, les résultats de la cartographie EDS présentés dans les Fig. 1c, d confirment l'homogénéité de la composition des composants d'alliage Ag et Cu.

un modèle XRD, b Image SEM et le mappage de composition correspondant, c Ag et d Cu, de l'Ag₅₀ tel que déposé Cu₅₀ film

Les figures 2a–h présentent les morphologies des nanoparticules déshumidifiées par laser pulsé, les diagrammes de distribution de taille correspondants et les spectres d'absorption de l'Ag₅₀ déshumidifié. Cu₅₀ films produits en utilisant un taux de répétition constant et une vitesse de balayage de 300 kHz et 400 mm/s, respectivement, et des puissances laser de 2, 6, 8 et 12 W. Pour les conditions de traitement considérées sur la figure 2a–h, l'énergie d'impulsion varie de 6,7 à 40 μJ. De plus, en raison du taux de répétition élevé, l'énergie accumulée est relativement faible [13]. Les graphiques de distribution de taille montrent que les paramètres de traitement considérés entraînent la formation de nanoparticules de deux tailles différentes, à savoir des nanoparticules plus grandes d'une taille d'environ 200 nm et des nanoparticules plus petites d'une taille d'environ 50 nm. De plus, les spectres d'absorption montrent la présence de deux pics évidents à environ 500 et 700 nm, respectivement. Notamment, un tel spectre d'absorption à double pic n'a jamais été signalé auparavant dans des études de démouillage au laser.

un –d Morphologies de surface des nanoparticules déshumidifiées induites en utilisant un taux de répétition constant (300 kHz) et une vitesse de balayage (400 mm/s), mais différentes puissances laser à impulsions (2, 6, 8 et 12 W, respectivement) ; e –g les distributions de tailles correspondantes des nanoparticules ; h spectres d'absorption correspondants. je –l Morphologies de surface des nanoparticules déshumidifiées induites en utilisant un taux de répétition constant (100 kHz) et une vitesse de balayage (400 mm/s), mais différentes puissances laser à impulsions (2, 6, 8 et 12 W, respectivement) ; m –p les distributions de tailles correspondantes des nanoparticules ; q spectres d'absorption correspondants. Toutes les barres d'échelle sont égales à 1 μm

La figure 2i–q présente les morphologies, les distributions de tailles et les spectres d'absorption de l'Ag₅₀ Cu₅₀ films traités en utilisant la même vitesse de balayage (400 mm/s) et les mêmes puissances laser (2, 6, 8 et 12 W) que celles décrites ci-dessus, mais un taux de répétition inférieur de 100 kHz. Dans ce cas, l'énergie d'impulsion varie de 20 à 120 μJ et le faible taux de répétition se traduit par une énergie accumulée relativement élevée [13]. Il est à noter que les distributions de tailles et les spectres d'absorption obtenus sous une énergie accumulée plus élevée sont très différents de ceux obtenus sous la condition d'énergie inférieure (Fig. 2e–h). En particulier, la taille des nanoparticules a une distribution gaussienne avec une moyenne de 100 nm pour toutes les valeurs de la puissance laser, tandis que le spectre d'absorption ne contient qu'un seul pic à une longueur d'onde d'environ 550 nm. Les figures 3 et 4 montrent les morphologies déshumidifiées de l'Ag₅₀ Cu₅₀ surfaces traitées avec différentes puissances laser et vitesses de balayage à des taux de répétition de 300 kHz et 100 kHz, respectivement. En comparant les spectres d'absorption montrés sur la Fig. 2h, q, respectivement, avec ceux de l'Ag pur [16] et du Cu [13], les pics d'absorption dans les deux spectres se situent entre ceux de l'Ag pur et du Cu. Pour les spectres illustrés à la Fig. 2h, pour une faible accumulation d'énergie, le pic d'absorption à environ 500 nm est causé par le plus grand Ag₈₀ Cu₂₀ nanoparticules, tandis que celle à la longueur d'onde la plus élevée de 700 nm est associée au plus petit Ag₆₀ Cu₄₀ nanoparticules. (Notez que les compositions chimiques des différentes NP sont répertoriées dans le tableau 1). En d'autres termes, la concentration en Ag plus élevée entraîne un décalage vers le bleu du pic d'absorption vers une longueur d'onde plus petite. Pour les spectres représentés sur la Fig. 2q, correspondant à une forte accumulation d'énergie, le pic d'absorption unique à une longueur d'onde d'environ 550 nm est également associé à des nanoparticules de composition Ag₆₀ Cu₄₀ (voir tableau 1). Selon [27], la forme des nanoparticules a un effet significatif sur la position du pic d'absorption. Par exemple, le pic d'absorption des nanoparticules d'Ag pur d'une taille de 80 nm se situe à près de 500 nm pour une forme sphérique, mais passe à 650 nm pour une forme de particule aplatie [28]. En considérant le décalage vers le bleu causé par une taille de particule réduite et le décalage vers le rouge causé par une teneur en Cu plus élevée et l'effet de forme, on peut conclure que le pic d'absorption observé sur la figure 2h à environ 700 nm est le résultat d'un petit Ag60 Cu₄₀ nanoparticules en forme de riz d'un diamètre de 50 nm. Dans l'ensemble, les résultats montrent que la forme du riz du plus petit Ag₆₀ Cu₄₀ les nanoparticules produites dans l'échantillon à 300 kHz provoquent un décalage vers le rouge du pic d'absorption de 550 à 700 nm, tandis que le pic d'absorption causé par le plus grand Ag₈₀ hémisphérique Cu₂₀ les nanoparticules restent à environ 500 nm.

Morphologies de surface de l'Ag₅₀ humidifié Cu₅₀ films traités en utilisant le même taux de répétition (300 kHz), mais des vitesses et des puissances de balayage différentes. Toutes les barres d'échelle sont égales à 1 μm

Morphologies de surface de l'Ag₅₀ humidifié Cu₅₀ films traités en utilisant le même taux de répétition (100 kHz), mais des vitesses et des puissances de balayage différentes. Toutes les barres d'échelle sont égales à 1 μm

Une analyse MET en coupe transversale détaillée a été effectuée pour déterminer les microstructures exactes et les compositions d'éléments des diverses nanoparticules formées dans les échantillons à 300 kHz. Les figures 5a, b présentent une image en champ clair et une image HAADF-STEM des grandes nanoparticules formées de structure déshumidifiée, respectivement. Le diagramme de diffraction montré dans l'encart de la figure 5a révèle que la nanoparticule a une structure amorphe en raison de la vitesse de refroidissement rapide induite dans le processus de démouillage. Une structure similaire est également observée pour la plus petite nanoparticule produite dans les mêmes conditions de démouillage (Fig. 5e). Cependant, en comparant les images montrées sur les Fig. 5e, f) avec celles des Fig. 5a, b, respectivement, on constate que les plus petites nanoparticules ont une forme de riz, tandis que les plus grandes nanoparticules ont une forme hémisphérique. En observant les résultats de l'analyse EDS présentés sur la figure 5c, d, g, h, on constate que, quelle que soit la taille des nanoparticules, les éléments Ag et Cu sont uniformément répartis dans toute la structure des nanoparticules sans séparation de phase évidente entre eux. Les figures 6 et 7 montrent les cartographies EDS détaillées des grandes et petites nanoparticules, respectivement. On voit que les deux nanoparticules contiennent de petites quantités de Pt, Si et O. Cependant, de manière générale, la plus grosse nanoparticule a une composition de Ag₈₀ Cu₂₀ , tandis que la plus petite nanoparticule a une composition d'Ag₆₀ Cu₄₀ (voir aussi le tableau 1).

Résultats d'analyse MET pour 6 W–300 kHz–400 mm/s de nanoparticules déshumidifiées. un Image en champ clair d'une nanoparticule plus grosse et b image HAADF-STEM correspondante. Résultats de la cartographie EDS pour c Ag et d Cu. e Image en champ clair d'une plus petite nanoparticule en forme de riz et f image HAADF-STEM correspondante. Résultats de mappage EDS pour g Ag et h Cu

un Image HAADF STEM d'une grande nanoparticule déshumidifiée de 6 W–300 kHz–400 mm/s et b –f résultats de mappage EDS correspondants. (Notez que la nanoparticule a une composition d'Ag₈₀ Cu₂₀ .)

un Image HAADF STEM d'une petite nanoparticule déshumidifiée de 6 W–300 kHz–400 mm/s et b –f résultats de mappage EDS correspondants. (Notez que la nanoparticule a une composition d'Ag₆₀ Cu₄₀ .)

En comparant les distributions de taille et les compositions chimiques des nanoparticules formées dans les échantillons de 300 kHz et 100 kHz, respectivement, on constate que l'utilisation d'un taux de répétition plus faible (c'est-à-dire une énergie accumulée plus élevée [13]) provoque la distribution de taille d'approcher une distribution gaussienne et les nanoparticules d'avoir un Ag₆₀ consistant Cu₄₀ concentration. En revanche, pour un taux de répétition plus élevé (c'est-à-dire une énergie accumulée plus faible), les nanoparticules ont deux tailles différentes (50 nm et 200 nm) et deux compositions différentes, à savoir Ag₆₀ Cu₄₀ et Ag₈₀ Cu₂₀ , respectivement. Fait intéressant, la composition de Ag₆₀ Cu₄₀ se situe au point eutectique dans le système binaire Ag-Cu [29]. Globalement, les résultats suggèrent que pour une énergie accumulée plus élevée, le taux de diffusion des atomes est amélioré; résultant en une répartition plus uniforme des éléments de composition pendant le processus de démouillage. De plus, il semble que la composition s'ajuste le long de la ligne de liquidus et se déplace vers le point eutectique compte tenu de l'apparition d'une diffusion suffisante. En conséquence, toute la surface humidifiée est recouverte d'Ag₆₀ Cu₄₀ nanoparticules avec une distribution de taille gaussienne. De plus, la faible structure cristalline FCC observée dans les nanoparticules peut être attribuée à la vitesse de refroidissement plus faible associée à une énergie accumulée plus élevée. Pour l'échantillon à 300 kHz, l'énergie accumulée est réduite, ce qui est insuffisant pour provoquer un démouillage complet du film. Ainsi, une perforation et une contraction partielles du film se produisent ; entraînant la formation de nanoparticules plus grosses avec des filaments métalliques en fusion instables, qui se transforment ensuite en nanoparticules plus petites [30]. En d'autres termes, les nanoparticules plus grosses subissent une vitesse de refroidissement plus rapide et conservent donc leur taille d'origine, tandis que les filaments fondus subissent une vitesse de refroidissement plus lente et se séparent en nanoparticules plus petites sous les effets du refroidissement thermique. Par conséquent, le film démoulé final contient à la fois de grosses nanoparticules avec une composition d'Ag₈₀ Cu₂₀ associé à une vitesse de refroidissement plus rapide et de petites nanoparticules avec une composition d'Ag₆₀ Cu₄₀ associée à une vitesse de refroidissement plus faible.

Selon la littérature [31], le cuivre a une viscosité plus faible que l'argent. Par conséquent, pendant le processus de démouillage, les atomes de cuivre diffusent plus rapidement et plus facilement que les atomes d'argent. Une évidence évidente est que la région adjacente à proximité des nanoparticules montre plus de Cu mais moins d'Ag comme présenté dans ces résultats de cartographie HAADF-STEM EDS, ce qui implique la perte de Cu "dans les nanoparticules". En conséquence, une concentration élevée temporaire d'argent (Ag₈₀ Cu₂₀ ) se forme à l'intérieur de la nanoparticule. Notez que le rôle de la diffusion (plutôt que de l'évaporation) en provoquant une perte de Cu dans les nanoparticules est soutenu par la température d'ébullition relativement plus élevée du Cu (2562 °C) que de l'Ag (2162 °C), ce qui suggère que la perte de Cu est il est peu probable que ce soit le résultat de l'évaporation. Néanmoins, malgré le taux de diffusion généralement faible, certaines régions du film humidifié subissent encore une diffusion suffisante, et donc de petites nanoparticules en forme de riz avec une composition d'Ag₆₀ Cu₄₀ se forment.

La figure 8 montre les résultats de l'analyse MET en coupe transversale pour les nanoparticules dans l'échantillon à 100 kHz. L'image en champ clair présentée sur la figure 8a montre que les nanoparticules ont également une forme hémisphérique. Cependant, le diagramme de diffraction de la figure 8b montre qu'ils ont une structure FCC. Néanmoins, la plupart des régions de la nanoparticule ont une microstructure amorphe. Comme décrit ci-dessus, cela peut être attribué à la vitesse de refroidissement rapide pendant le processus de démouillage. Cependant, la vitesse de refroidissement du film traité avec une fréquence de répétition de 100 kHz est inférieure à celle du film traité avec une fréquence de répétition de 300 kHz, et donc les nanoparticules ont une structure cristalline faible, comme en témoigne une comparaison de la diffraction motif de la Fig. 8b avec celui de l'encart de la Fig. 5a. Néanmoins, l'image de diffraction du faisceau convergent montrée sur la figure 8d confirme que les nanoparticules de l'échantillon à 100 kHz ont une structure FCC. L'image HAADF-STEM (Fig. 9a) et les résultats de cartographie EDS correspondants (Fig. 9b–f) montrent que les éléments Ag et Cu sont uniformément répartis dans les nanoparticules hémisphériques sans aucune séparation de phase significative. De plus, la composition des nanoparticules est d'environ Ag₆₀ Cu₄₀ , comme indiqué dans le tableau 1.

un Image en fond clair et b correspondant diagramme de diffraction et c image en fond noir de 6 W–100 kHz–400 mm/s de nanoparticules déshumidifiées. d Diagramme de diffraction du faisceau convergent montrant la structure FCC

un Image HAADF STEM de 6 W–100 kHz–400 mm/s de nanoparticules déshumidifiées et b –f résultats de mappage EDS correspondants

Il est théoriquement possible que les deux pics d'absorption dans les spectres des échantillons à 300 kHz soient le résultat à la fois de la résonance plasmonique dipolaire et quadripolaire, comme indiqué précédemment dans la littérature pour les grandes nanoparticules d'une taille de 140 nm [28]. Ainsi, la figure 10 présente un examen plus large (300-1000 nm) des spectres d'absorption dans les échantillons de 300 kHz et 100 kHz. Il est à noter que le pic d'absorption caractéristique de la résonance plasmonique quadripolaire Ag à 300-400 nm est absent dans les deux spectres. Étant donné que les nanoparticules dans les deux échantillons sont suffisamment grandes pour supporter la résonance plasmonique quadripolaire [32], l'absence d'un tel pic implique que le spectre d'absorption à double pic observé pour les échantillons à 300 kHz est le résultat de la distribution de la taille, de la forme et de la composition des nanoparticules. effets plutôt que la résonance plasmonique quadripolaire.

Examen plus large du spectre d'absorption de 300 à 1 000 nm dans des échantillons de 300 kHz et 100 kHz

Conclusions

Cette étude a étudié l'effet de l'énergie accumulée induite par différents taux de répétition sur les morphologies déshumidifiées de Ag₅₀ Cu₅₀ Films minces. Les résultats ont montré que compte tenu de l'utilisation d'un taux de répétition plus faible, le taux de diffusion des atomes pendant le processus de démouillage augmente. Les nanoparticules résultantes ont une distribution de composition uniforme d'Ag₆₀ Cu₄₀ , un diamètre moyen de 100 nm et une longueur d'onde d'absorbance maximale de 550 nm. En revanche, pour un taux de répétition plus élevé, le taux de diffusion des atomes est supprimé. Ainsi, la structure déshumidifiée contient deux types différents de nanoparticules, à savoir de grosses nanoparticules hémisphériques avec une composition d'Ag₈₀ Cu₂₀ et de petites nanoparticules en forme de riz avec une composition d'Ag₆₀ Cu₄₀ . Le spectre d'absorption correspondant contient deux pics à des longueurs d'onde de 500 nm et 700 nm, respectivement. Il est donc supposé qu'une concentration plus élevée d'Ag dans les nanoparticules entraîne un décalage vers le bleu du pic dans le spectre d'absorption, tandis qu'une forme de riz des nanoparticules provoque un décalage vers le rouge du pic dans le spectre d'absorption.

Disponibilité des données et des matériaux

Les ensembles de données utilisés et/ou analysés au cours de la présente étude sont disponibles auprès de l'auteur correspondant sur demande raisonnable.

Abréviations

LSPR :

Résonance plasmonique de surface localisée

XRD :

Diffraction des rayons X

NIR :

Rayonnement proche infrarouge

FE-SEM :

Microscope électronique à balayage à émission de champ

FE-TEM :

Microscope électronique à transmission à émission de champ

EDS :

Spectrométrie à rayons X à dispersion d'énergie

FIB :

Faisceau ionique focalisé

FCC :

Cubique face centrée