Synthèse in situ de nanoparticules d'argent sur fibre polyacrylonitrile à greffage aminé et son activité antibactérienne

Introduction

La fibre de polyacrylonitrile (PAN), obtenue par polymérisation radicalaire d'acrylonitrile monomère, présente une excellente résistance aux intempéries, au soleil, aux acides et aux oxydants [1,2,3]. Généralement, la fibre PAN est utilisée pour remplacer ou mélanger les tissus de laine et convient aux tissus de décoration intérieure, tels que les rideaux. Les produits en fibre PAN sont duveteux, doux, avec un diamètre ultra-fin et une grande surface spécifique [4,5,6]. Ce produit est limité dans l'utilisation industrielle en raison du manque de groupes fonctionnels dans la structure moléculaire du PAN [7]. Les cyano-groupes de la fibre PAN peuvent être facilement transformés en divers groupes actifs, tels que l'amination, l'amidoximation et la sulfonation, puis les groupes peuvent être encore greffés pour obtenir les fibres PAN fonctionnelles et étendre son application dans divers domaines [8,9, 10,11]. Wang et al. [12] ont étudié la modification de la fibre PAN par la polyéthylèneimine hyperramifiée (HPEI) via une réaction d'hydrolyse et d'amidation médiée par l'eau dans un autoclave. Les fibres obtenues pourraient être utilisées avec succès comme supports et stabilisateurs dans la préparation de nanoparticules d'Au (NP) de petite taille. . Ju et al. [13] ont étudié la polyamidoamine cultivée à la surface de la fibre PAN et ont découvert que la fibre traitée peut être extraite de l'eau de mer par adsorption d'uranium. Dans ces rapports, les HPEI sont des polymères très coûteux, le contrôle du greffage des fibres PAN est toujours difficile et nécessite de nombreuses étapes.

L'argent est un matériau largement utilisé et s'est avéré efficace contre les bactéries, les champignons et les virus. La fibre contenant des Ag NPs a été préparée pour une variété d'applications, y compris les biotextiles, les pansements, les matériaux de protection biologique, les vêtements de sport, etc. Des études ont tenté d'améliorer la combinaison d'Ag NPs et de fibres [14]. De nombreux agents réducteurs, tels que le glucose, le borohydrure de sodium (NaBH₄ ), et le polyphénol, ont été utilisés pour la réduction d'Ag ⁺ pour obtenir des Ag NPs. La stratégie de revêtement sur les fibres dépend principalement de la technologie d'assemblage en solution, qui comprend principalement le durcissement à sec au tampon, la pulvérisation, le dépôt in situ et le revêtement sol-gel. De plus, l'acétate de polyvinyle, la résine de polyuréthane et les esters polyacryliques étaient essentiels pour fixer les NP d'argent sur les fibres [15]. Par conséquent, l'application de l'Ag Nps à la surface des fibres est souvent difficile et nécessite de nombreuses étapes [16].

Dans nos études précédentes, un polymère amino hyperramifié (HBP) contenant plusieurs groupes amino et une structure tridimensionnelle sphérique avec des nano-cavités internes a été synthétisé [17], le groupe amino terminé peut facilement produire une adsorption chimique avec des particules de métaux lourds et son nano- cavités a été appliqué à la synthèse de contrôle des NP d'argent et des NP de ZnO [18,19,20,21,22].

Dans ce travail, des fibres PAN revêtues d'Ag NPs ont été préparées pour améliorer les propriétés antibactériennes de la fibre PAN. Tout d'abord, des fibres de PAN ont été utilisées comme matrice, et de l'amino HBP a été greffé sur des fibres de PAN pour préparer des fibres de PAN modifiées par des polyamines. Ensuite, dans le processus de revêtement, les HBP ont été utilisés comme agent complexant pour capturer l'Ag ⁺ en solution aqueuse et à l'état de vapeur chaude, Ag ⁺ a été réduit à Ag ⁰ par un groupe amino. Amino HBP peut piéger les Ag NPs dans la cavité interne confinée et les empêcher de s'agréger davantage en raison de la structure sphérique tridimensionnelle et de la nanocavité interne. Comparé aux méthodes rapportées, le processus de synthèse de HBP est simple et à bas prix. Dans le processus de revêtement, HBP en tant qu'agent réducteur et liant pour fixer les Ag NP sur la surface des fibres PAN pour fournir des propriétés antimicrobiennes, aucun autre auxiliaire n'a été utilisé.

Méthodes

Matériaux

Des fibres PAN d'une longueur de 2 à 3 cm ont été obtenues à Suzhou Weiyuan en Chine. La copolymérisation d'acrylonitrile (95 % en poids), d'acrylate de méthyle, de traces de styrène sulfonate de sodium (5 % en poids) et d'amino HBP ont été préparées comme décrit dans notre article [17]. AgNO₃ (analytiquement pur) et BasO₄ (pureté spectrale) ont été achetés auprès de Guoyao Chemical Reagent, Chine. Staphylococcus aureus (S. aureus ) (ATCC 6538) et Escherichia coli (E.coil ) (ATCC 8099) ont été obtenus auprès de Shanghai Luwei Technology Co., Ltd. (Chine).

Synthèse de la fibre PAN-G-HBP

Des solutions de HBP de 20 mL de 4, 8, 16 et 24 g/L ont été préparées dans l'autoclave, et 1 g de fibres de PAN ont été ajoutés à la solution d'amino HBP. Les mélanges ont été scellés en autoclave à 120 °C pendant 2 h. Après refroidissement, la fibre PAN a été lavée séparément avec de l'eau et de l'alcool éthylique. La fibre a ensuite été séchée à 80 °C pendant 60 min pour obtenir la fibre PAN-G-HBP.

Préparation de la fibre PAN-G-HBP revêtue d'Ag NPs

Une certaine quantité de fibres PAN-G-HBP placées dans un AgNO₃ de 0,1 à 0,5 mM solution aqueuse pendant 60 min avec un rapport de liqueur de 1:30. Par la suite, les fibres PAN-G-HBP ont été étuvées (100 °C) pendant 30 min à l'aide d'un moteur à vapeur (BTZS10A, Chine). Ensuite, les fibres ont été lavées à l'eau déminéralisée et séchées à 60 °C pour produire les fibres de PAN revêtues d'Ag NPs.

Mesures

Les spectres d'analyse infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) ont été effectués en utilisant un spectrophotomètre Nicolet 5700 FTIR (Thermo Electron Corporation, USA). La morphologie de surface des fibres a été caractérisée à l'aide d'un microscope électronique à balayage à émission de champ (FE-SEM) (Scios DualBeam, Tchéquie) et d'une spectroscopie à dispersion d'énergie (EDS) (Carl Zeiss, EVO 15, Oberkochen, Allemagne). Les propriétés de traction des fibres ont été étudiées à l'aide de la machine d'essai de fibres (ZEL-A-2, Shanghai, Chine). La spectroscopie de réflexion diffuse ultraviolet-visible (UV-vis DRS) de la fibre PAN revêtue de Ag NPs a été réalisée par UV-2550 (Shimadzu, Japon), avec BaSO₄ pouvoirs comme référence. Des analyses par spectroscopie photoélectronique aux rayons X (XPS) ont été effectuées à l'aide d'un spectromètre électronique XSAM 800 (Kratos, Royaume-Uni). La teneur en Ag dans les fibres PAN a été mesurée à l'aide d'un spectromètre d'émission atomique à plasma à couplage inductif Vista MPX (ICP-AES) (Varian, USA). La teneur en Ag a été calculée en utilisant l'Eq. (1).

où C (mg/L) est la concentration d'Ag dans la solution, et V (L) et M (mg) représentent respectivement le volume de solution et le poids de fibres.

L'activité antimicrobienne des fibres PAN revêtues de PAN, PAN-G-HBP et Ag NPs a été testée en étudiant la cinétique de croissance de S. aureus et E. coli [23]. Les fibres à 0,8 g ont été placées séparément dans la suspension bactérienne de S. aureus et E. coli . Ils ont été cultivés scellés dans l'oscillateur à 37 °C pendant 6 h et échantillonnés une fois toutes les 30 min. La densité optique de la suspension bactérienne à 546 nm a été mesurée à l'aide d'un spectrophotomètre ultraviolet-visible (UV-vis) (UV-3010, Hitachi, Japon). Le taux antimicrobien des fibres ci-dessus a été testé contre E. coli et S. aureus par la méthode du flacon secouant suivant GB/T20944.3-2008 (Chine) [24]. La durabilité au lavage de la fibre PAN revêtue de Ag NPs a été évaluée selon GB/T 20944.3-2008 (Chine). La fibre a été placée dans un récipient en acier inoxydable contenant 150 mL de solution détergente standard AATCC WOB à 0,2 % (p/v) et 10 billes d'acier pendant 45 min, la température était de 40 °C. Ce processus équivalait à cinq cycles de lavage pour le lavage domestique. La teneur en Ag et l'activité antibactérienne après 5 et 20 cycles de lavage ont été déterminées.

Résultats et discussion

Préparation et caractérisation de la fibre PAN Amino-greffée

La fibre PAN est résistante à la corrosion et possède une excellente résistance mécanique et stabilité. De plus, la fibre est riche en groupes cyano, qui sont facilement convertis en diverses parties fonctionnelles (groupes carboxyle, amide ou amidoxime) [25]. Les groupes nitrile à la surface des fibres PAN ont été hydrolysés puis amidés avec de l'amino HBP (Schéma 1) pour obtenir des fibres PAN-G-HBP. La fibre PAN a été greffée avec de l'amino HBP à une concentration de 0, 8, 16 et 24 g/L. La solution aqueuse d'amino HBP est alcaline en raison des propriétés cationiques du groupe amino. Si la concentration est élevée, alors l'alcalin est fort. Dans la solution alcaline à des conditions de température et de pression élevées, la portion de fibre PAN-CN est hydrolysée pour former un groupe COO–. Ensuite, COO– réagit avec le groupe amino terminal de l'amino HBP pour former un groupe –CO–NH–, et dans cette réaction, la fibre PAN blanche s'est progressivement transformée en jaune clair. Ainsi, l'amino HBP a été greffé avec succès à la surface des fibres de PAN [26, 27].

Préparation de la fibre PAN-G-HBP

La fibre PAN greffée a été caractérisée par la méthode FTIR pour vérifier davantage les changements de groupe dans la réaction. Par rapport au spectre FTIR de la fibre PAN pure (Fig. 1a), de nombreux nouveaux pics d'absorption caractéristiques sont apparus dans le spectre FTIR de PAN-G-HBP (Fig. 1b–d). Par exemple, le pic d'absorption est d'environ 3 400 cm ⁻¹ , qui est la caractéristique de la fréquence de liaison d'étirement N-H des groupes amine primaire, secondaire et amide de la HBP. De plus, la fréquence de liaison d'étirement C=O du groupe amide a été absorbée à 1651 cm ⁻¹ [22, 28, 29]. La forte fréquence de liaison de traction asymétrique C=O de COO– peut être observée à 1 563 cm ⁻¹ , qui chevauche la déformation N-H et la vibration de traction C-N. D'après le spectre de HBP (Fig. 1e), le nouveau présentait des pics d'absorption de la fibre PAN à 3436, 1651 et 1563 cm ⁻¹ peut être attribuée à l'absorption caractéristique de l'HBP [30]. Tous ces résultats ont confirmé que l'amino HBP a été greffée avec succès sur le PANF. La forte absorption à 2242 cm ⁻¹ , qui est caractéristique de la fréquence de liaison d'étirement C≡N, existe également dans le spectre de PAN-G-HBP. Cette découverte indique que seuls certains groupes nitriles de PAN participent à la réaction. La raison de ceci peut être attribuée à la régularité élevée de la chaîne moléculaire du polyacrylonitrile, la réaction de greffage se produit principalement dans la région amorphe. Après le greffage avec du HBP, un encombrement stérique de plus grand volume est produit, ce qui rend difficile la pénétration du HBP dans la partie interne de la fibre [12, 29].

FT-IR du PAN a râpé avec b 8 g/L, c 16 g/L et d 24 g/L d'acide aminé HBP e RAP

Les fibres PAN et PAN-G-HBP ont également été caractérisées par FE-SEM. La figure 2a montre que la surface de la fibre d'origine est lisse, la structure est dense et uniforme et les rainures longitudinales sont très peu profondes [31, 32]. Après greffage avec de l'amino HBP, la morphologie de la surface de la fibre (Fig. 2b–d) devient rugueuse et inégale et présente une structure à noyau creux. Si l'amino HBP est élevé, alors le diamètre des fibres PAN est grand. Au fur et à mesure que le degré d'amination continue d'augmenter, la morphologie de la surface devient de plus en plus rugueuse, les bosses continuent de s'approfondir et de s'élargir, les plis sont évidents et le degré d'endommagement continue d'augmenter. La raison en est que la modification de l'amination se produit principalement à la surface de la fibre, après la modification de l'amination, le volume de HBP est important et occupe plus d'espace de la fibre modifiée, et la liaison entre les chaînes macromoléculaires de la fibre PAN devient plus lâche. , rendant l'espace encombré [33].

Images SEM de a PAN pur greffé avec b 8 g/L, c 16 g/L et d 24 g/L d'acide aminé HBP

Fichier supplémentaire 1 :La figure S1 montre l'influence de la concentration en HBP sur le gain de poids des fibres. Au fur et à mesure que la concentration d'amino HBP augmente, le nombre de groupes amine augmente. La cinétique montre que le taux de gain de poids augmente avec l'augmentation de la concentration en amino HBP. Fichier supplémentaire 1 :La figure S2 montre la résistance à la rupture du greffage de fibres PAN avec différentes concentrations d'amino HBP. Avec l'augmentation de la concentration d'amino HBP, la résistance à la rupture de la fibre PAN diminue. La raison en est que la modification de l'amination se produit principalement à la surface de la fibre. Après la modification de l'amination, le volume d'amino HBP occupe un espace supplémentaire de la fibre modifiée, et une partie de la zone cristallisée a été détruite, entraînant une diminution de la résistance de la fibre [10, 12]. Par conséquent, nous choisissons 16 g/L d'amino HBP pour le traitement de la fibre PAN afin d'atteindre l'équilibre entre la résistance à la rupture et le taux de greffage.

Préparation de la fibre PAN revêtue d'Ag NPs

Le schéma 2 décrit le principe des Ag NPs dispersés sur la fibre PAN. Amino HBP était caractérisé par une structure tridimensionnelle et contenait un grand nombre de groupes amino et de groupes amino primaires terminaux, qui conviennent aux ions métalliques complexes dans l'eau [13, 34]. Dans des conditions de température élevée, les groupes aminés peuvent réduire Ag ⁺ pour former un colloïde de ruban sans aucun réducteur supplémentaire. Ces groupes amine sur les fibres PAN peuvent attirer les ions argent et fournir une source d'électrons pour le processus de réduction. Dans cette réaction, HBP joue un rôle important dans la réduction des ions argent (Ag ⁺ ) pour former des NP d'argent (Ag ⁰ ), en tant qu'agent auto-réducteur efficace et empêchant l'agglomération des NP en tant que stabilisant. Les Ag NPs sont confinées à l'intérieur des polymères, et leur croissance sera physiquement restreinte par les maillages [16]. Par conséquent, la taille et la distribution de taille peuvent être efficacement contrôlées. Lorsque la réaction est terminée, les fibres jaunes virent progressivement au brun.

Ag NPs-enduit sur fibre PAN-G-HBP

Propriétés antibactériennes de la fibre PAN revêtue d'Ag NPs

Des échantillons de PAN-G-HBP ont été immergés dans 0,1, 0,2, 0,3, 0,4 et 0,5 mM AgNO₃ solution, et marqué avec a, b, c, d et e, respectivement, pour fournir aux tissus PAN des propriétés antibactériennes. Après avoir été traités dans des conditions de cuisson à la vapeur chaude (100 °C) pendant 30 min, les Ag NP ont été appliqués sur la fibre. Fichier supplémentaire 1 :Le tableau S1 montre la teneur en argent et les propriétés antibactériennes contre E. coli et S. aureus des échantillons. La fibre PAN n'a pas montré d'activité antibactérienne contre S. aureus ou E. coli indiquant que la fibre PAN seule n'est pas suffisante pour inhiber la croissance des bactéries. Attribuées à ses propriétés cationiques du groupe amino, les fibres PAN-G-HBP présentent une certaine activité antibactérienne [35]. Cette découverte indique que l'amino HBP peut potentiellement améliorer les propriétés antibactériennes de la fibre PAN. En revanche, la fibre PAN revêtue d'Ag NPs présente une excellente activité antibactérienne, même avec des teneurs en Ag de 110 mg/kg. Lorsque la concentration d'argent atteint 270 mg/kg, les cellules survivent à peine sur la fibre PAN. La durabilité au lavage des fibres PAN revêtues d'Ag NPS est un facteur très important à prendre en compte. Après 5 lavages et 20 fois, la teneur en argent et l'activité antibactérienne du PAN revêtu d'Ag ont été mesurées et les résultats sont présentés dans le fichier supplémentaire 1 :tableau S2. Au fur et à mesure que le cycle de lavage augmente, la teneur en argent et l'activité antibactérienne du PAN revêtu d'Ag diminuent. Après 20 cycles de lavage, la fibre présentait toujours une réduction bactérienne de 99,11 % et 98,94 % pour S. aureus et E. coli , respectivement. L'excellente durabilité des Ag NPs sur les fibres PAN est attribuée aux propriétés chimiques et physiques uniques de la HBP, elle peut piéger les ions argent dans la cavité interne étroite et les empêcher de s'accumuler davantage par le biais d'effets électrostatiques et stériques [24]. Nous choisissons l'échantillon c (traité par 0,3 mM AgNO₃ ) pour une caractérisation plus poussée.

La cinétique de croissance de E. coli et S. aureus en présence de PAN, de PAN-G-HBP et de fibres de PAN recouvertes d'Ag NPs (teneur en Ag d'environ 270 mg/kg) ont été étudiées pour évaluer la cinétique antibactérienne de la fibre de PAN recouverte d'Ag NPs. La figure 6 montre les résultats. La densité optique de E. coli et S. aureus la suspension bactérienne à 546 nm a commencé à augmenter après 0,5 h. En présence d'amino HBP, la densité optique de la suspension bactérienne de E. coli et S. aureus a commencé à augmenter en 1 h. À environ 6 h, l'absorbance de la suspension bactérienne était la même que celle de l'échantillon à blanc. Ce résultat est dû au fait que l'amino positif inhibe la croissance des bactéries au début de la culture. Au fur et à mesure que le temps de culture augmente, son effet inhibiteur disparaît progressivement [23]. Au contraire, la densité optique de la suspension bactérienne de E. coli et S. aureus n'a jamais augmenté pendant toute la période expérimentale en présence de fibre PAN revêtue d'Ag NPs. Par conséquent, la fibre PAN revêtue d'Ag NPs inhibe non seulement la croissance et la reproduction des bactéries, mais joue également un effet bactéricide dans une certaine mesure.

Caractérisation de la fibre PAN revêtue d'Ag NPs

La morphologie de surface des fibres de PAN recouvertes de PAN-G-HBP et d'Ag NPs a été étudiée plus avant par FESEM. La figure 3 illustre les fibres PAN recouvertes de PAN-G-HBP et d'Ag NPs, montrant une distinction évidente entre les deux fibres. La surface de la fibre PAN-G-HBP était plane et lisse (Fig. 4a), alors que de nombreux points blancs peuvent être trouvés sur la fibre PAN après traitement avec Ag ⁺ , et les taches blanches étaient uniformément dispersées sur la surface de la fibre PAN.

Cinétique de croissance de a E. coli et b S. aureus en présence de fibres PAN, PAN-G-HBP et revêtues d'Ag

Images FESEM de a PAN-G-HBP et b Fibres enrobées Ag NPs

Les caractéristiques chimiques de la fibre PAN-G-HBP traitée par Ag NPs ont été examinées plus avant par l'analyse EDS des éléments C, O et Ag pour confirmer si les taches blanches étaient des rubans. La figure 5a et le fichier supplémentaire 1 : S3 montrent qu'un élément Ag supplémentaire a été trouvé dans les fibres PAN, ce qui peut être attribué à la fixation d'Ag NPs aux fibres PAN-G-HBP. La figure 5b–d illustre C et N, y compris l'élément Ag à distribution uniforme sur la surface de la fibre PAN. Notamment, Ag était réparti uniformément sur les surfaces des fibres PAN, et le résultat était en bon accord avec les mesures FESEM.

Images de mappage EDS des éléments sur a une fibre PAN avec b Ag, c C, et d N

Des analyses XPS et UV-vis DRS des fibres de PAN revêtues d'Ag NPs ont été menées pour étudier plus avant le processus de revêtement d'Ag NPs. La figure 6a montre que les fibres PAN-G-HBP affichent des pics de O1s , N1s , et C1s . Nouvel Ag3d des pics à 373 eV ont été observés après traitement avec Ag ⁺ , indiquant le revêtement de l'élément Ag sur la fibre PAN. Les Ag NP s'oxydent facilement lorsqu'elles sont exposées à l'air sans une bonne protection. Sur la figure 6b, deux pics à 367,68 et 373,72 eV peuvent être attribués à Ag3d 3/2 et Ag3d 5/2 des Ag NPs métalliques respectivement, indiquant une bonne protection des Ag NPs par l'amino HBP [36]. Les niveaux d'énergie de base des N1s ont également été étudiés pour étudier plus en détail le changement de liaison amide dans le processus de revêtement, comme le montre la Fig. 6c, d. Les N1s le spectre du matériau forme trois pics à environ 399 eV, appartenant à –NH₂ /–NH–, –C–N– et C≡N. La figure 6a, c, d montre que les intensités de N1s diminué, et les pics de N1s déplacé vers des valeurs d'énergie plus élevées [13, 33]. Les résultats ont confirmé la participation des groupes contenant de l'azote dans le processus de revêtement. Le spectre UV-vis DRS des fibres PAN a un large pic d'absorption UV à 409 nm (Fichier supplémentaire 1 :Fig. S4) en raison de l'absorption des Ag NPs [24]. Cette découverte indique l'existence d'Ag NPs à la surface de la fibre PAN.

un Spectres XPS haute résolution, b Ag 3d , c N1s pour la fibre PAN-G-HBP, et d N1s pour fibre PAN revêtue d'Ag

Conclusion

Comme les cyano-groupes de la fibre PAN peuvent être transformés en groupes actifs, dans cette recherche, la fibre PAN a été greffée avec de l'amino HBP par une réaction d'amidation dans un autoclave. Le PAN-G-HBP obtenu a un grand diamètre et contient plusieurs groupes amino en raison de la réaction entre le PAN et l'amino HBP. Les groupes aminés sur la fibre PAN pourraient effectivement complexer Ag ⁺ en solution aqueuse et dans des conditions de vapeur élevée, l'Ag ⁺ peut convertir en Ag ⁰ NPs par la réductibilité et la protection de l'amino HBP. Les mesures ont confirmé que les Ag NPs étaient synthétisées et uniformément réparties à la surface de la fibre PAN. Les teneurs en Ag de la fibre PAN à 270 mg/kg présentent de bonnes propriétés antibactériennes et lavables. La fibre PAN revêtue d'Ag NPs inhibe non seulement la croissance et la reproduction des bactéries, mais joue également un effet bactéricide dans une certaine mesure.

Disponibilité des données et des matériaux

Les ensembles de données soutenant les conclusions de cet article sont inclus dans l'article.

Abréviations

RAP :

Polymère hyperbranché

PAN :

Polyacrylonitrile

NP :

Nanoparticules

PAN-G-HBP :

Polyacrylonitrile greffé polymère hyperbranché

FTIR :

Spectromètre infrarouge à transformée de Fourier

DRS UV-VIS :

Spectre de réflectance diffuse ultraviolet-visible

FE-SEM :

Microscope électronique à balayage à émission de champ

EDS :

Système différentiel électronique

XPS :

Spectroscopie photoélectronique à rayons X

S. aureus :

Staphylococcus aureus

E. coli :

Escherichia coli

HPEI :

Polyéthylèneimine

ICP-AES :

Spectromètre d'émission atomique à plasma à couplage inductif