Une voie de réaction in-situ vers des hybrides de bisimide dispersé au niveau moléculaire et de nanotige ZnO avec un transfert de charge photo-induit efficace

Résultats et discussion

L'échantillon résultant préparé via la croissance in situ de nanocristaux de ZnO a été caractérisé par des spectres XRD, TEM et XPS, comme indiqué sur la Fig. 3a–d, respectivement. La figure 3a montre le diagramme de diffraction XRD du matériau composite ZnO-T-PTCDI. Il montre le pic de diffraction indexé du produit composite et la structure wurtzite hexagonale du ZnO (JCPDS n°36-1451). En plus de cela, il existe de nombreux pics de diffraction marqués d'un *, qui peuvent appartenir au T-PTCDI. En raison de l'arrangement compliqué des molécules organiques, il est difficile d'attribuer ces pics de diffraction. La figure 3b, c montre la photographie en microscopie électronique à transmission (MET) du composite ZnO-T-PTCDI. L'image en médaillon de la Fig. 3b est le diagramme de diffraction électronique à zone sélectionnée (SAED). Il est déterminé à partir de la diffraction SAED que la direction de croissance des nanotiges est la direction dominante [0001], et T-PTCDI n'affecte pas la croissance de ZnO. On peut voir que la morphologie du matériau composite est en forme de tige et recouverte d'une couche de matériau de revêtement en surface (Fig. 3c). Les images MET montrent que l'épaisseur du T-PTCDI est d'environ 2,56 nm (Fig. 3c), ce qui est cohérent avec la longueur des molécules de T-PTCDI (2,38 nm). Combiné avec SAED, il est démontré que le ZnO est un nanotige avec un film moléculaire de T-PTCDI sur la surface externe. Comme le révèle la figure 3d, le résultat de l'analyse du spectre d'énergie électronique (EDAX) montre la dépendance du taux de comptage des photons de rayons X caractéristiques (KCnt) sur l'énergie (kev) du matériau composite, démontrant ainsi la présence d'éléments C et S.

un Diagramme de diffraction XRD pour le composite ZnO-T-PTCDI. MET du matériau composite de ZnO-T-PTCDI :b faible grossissement, en médaillon :modèle de diffraction électronique à zone sélectionnée (SAED) et c haute résolution. d Analyse du spectre énergétique du composite ZnO-T-PTCDI. e Spectres UV-visible des composites nanotiges T-PTCDI et T-PTCDI/ZnO

La figure 3e illustre les spectres UV-visible du T-PTCDI dans une solution diluée de chloroforme. Les trois pics d'absorption de la bande Q sont respectivement de 528 nm (Q0,0), 491 nm (Q1,0) et 458 nm (Q2,0). Les composés de bisimide de pérylène traitent la structure plate de la matrice de pérylène, dans laquelle les électrons du groupe mercapto conjugués aux électrons du pérylène et forment un système conjugué π lager. Par conséquent, l'essence de l'absorption électronique du chromophore pérylène bisimide dans la région visible est la transition π–π* dans le système conjugué.

Par rapport aux spectres du T-PTCDI sur la figure 3e, on peut voir que tous les pics d'absorption du composite T-PTCDI/ZnO présentent une plage de décalage vers le bleu de 8 à 13 nm et finissent par se situer à 515, 480 et 450 nm , respectivement. Le décalage vers le bleu pour le pic d'absorption indique que l'état d'agglomération du T-PTCDI dans le système d'hybridation a changé par rapport au système pur et s'est transformé en agrégation H. L'orbitale moléculaire de la matrice de pérylène se compose de trois HOMO et de trois LUMO. Il a été démontré que les trois LUMO sont à un niveau d'énergie dégénéré et présentent généralement une caractéristique de donneur d'électrons, dont les bandes interdites sont déterminées à 2,23 eV en fonction de leurs bords d'absorption. Le commerce de bord d'absorption à 400 nm sur la figure 3e appartient à la nanotige de ZnO.

La figure 4a montre le spectre de tension de surface du T-PTCDI. On constate que les positions de réponse photovoltaïque sont respectivement à 476 nm (Y1) et 537 nm (Y2), avec une intensité de réponse d'environ 0,5 à 0,6 μV. Les emplacements des pics d'absorption sont différents de ceux des spectres d'absorption de la lumière UV-visible, et la réponse à 476 nm est légèrement plus forte qu'à 537 nm. La figure 4b illustre le spectre de tension de surface du composite T-PTCDI/ZnO. De toute évidence, il existe un pic d'absorption net à 366 nm, qui appartient à la transition de bande à bande du ZnO avec la réponse maximale de 0,13 mV. Par rapport au pic de réponse du T-PTCDI, Y2 présente un décalage vers le bleu de 537 à 528 nm tandis que Y1 est également passé de 476 à 470 nm avec un profil de pic plus prononcé. De plus, aucun changement évident n'a été observé dans la position de crête du ZnO. Après avoir comparé la force de réponse de Y1 et Y2, on peut constater que l'intensité de Y1 est passée de 0,55 à 105 μV après combinaison, montrant une augmentation de près de 200 fois. De plus, la valeur de réponse de Y2 est passée de 0,5 à 65 μV, soit une augmentation d'environ 100 fois. Le potentiel intégré est étroitement lié à la densité de charge de surface, ce qui peut être expliqué par la formule (1)

où V _s est le potentiel intégré à la jonction barrière Schottky, e est la charge électronique, k est la constante diélectrique, ϵ ₀ est la permittivité de l'espace libre, N _A est la concentration d'accepteurs ionisés, N _D est la concentration de donneurs et N _S est la densité de charge de surface. Selon l'éq. 1, Vs s'améliore avec l'augmentation de N _S puisque \(N_{{\text{D}}} - N_{{\text{A}}}\) est une constante approximative, à savoir, la flexion de la bande de surface augmente. En conséquence, l'efficacité de séparation des porteurs photogénérés a été considérablement améliorée, ce qui conduit à une amélioration efficace de la réponse pour le SPV [24].

SPS de a T-PTCDI et b Composites de nanotiges T-PRCDI/ZnO, c alignement des niveaux d'énergie du ZnO et du T-PTCDI. d FISPS de T-PTCDI et e , f Composites nanotiges T-PRCDI/ZnO

En termes de différence entre les deux augmentations réactives de T-PTCDI, Y1 a une bande interdite plus large en raison de la barrière d'énergie potentielle plus élevée formée avec ZnO. Cependant, Y2 se situe au bord du niveau d'énergie LUMO avec une barrière d'énergie potentielle plus faible, ce qui induit la différence d'effet de séparation des charges électriques de Y1. Selon le principe du test photovoltaïque de surface, une paire de trous d'électrons photo-générés sera formée après que les semi-conducteurs ont absorbé des photons. Par l'effet du champ intégré ou d'autres champs électriques, la paire électron-trou se sépare et se déplace dans la direction opposée, provoquant une variation du potentiel photo-généré à la surface. Par conséquent, après l'hybridation de la nanotige de ZnO avec le T-PTCDI, les charges photovoltaïques de surface augmentent avec l'amélioration de l'effet photovoltaïque, indiquant qu'il existe un processus de transfert de charge à haute efficacité dans le composite T-PTCDI/ZnO.

Selon la figure 4a, la réponse photovoltaïque du T-PTCDI pur est faible, ce qui signifie que le T-PTCDI ne peut déclencher que de minuscules champs intégrés par lui-même. Il est évident que l'amélioration de la réponse photovoltaïque du T-PTCDI hybride est très probablement due au champ électrique interfacial formé entre le T-PTCDI et le nanotige de ZnO ainsi que la variation d'agglomération du T-PTCDI, plutôt que le champ intégré. généré par T-PTCDI lui-même.

En comparant le niveau d'énergie du ZnO et du T-PTCDI, le niveau d'énergie LUMO du T-PTCDI est de − 4,2 eV, ce qui est supérieur à la bande de conduction du ZnO (− 4,4 eV) et donc un champ électrique interfacial dirigé par le T-PTCDI à ZnO peut se former entre ces deux entités (Fig. 4c). D'un autre point de vue, la mobilité électronique entre ces deux composants varie considérablement. Dans le détail, la mobilité électronique du T-PTCDI est inférieure à 2,1 cm ² V ⁻¹ s ⁻¹ , tandis que le ZnO possède une plage de mobilité électronique élevée de 200 à 400 cm ² V ⁻¹ s ⁻¹ . Lorsque les deux entités s'hybrident, les électrons s'enrichissent sur le ZnO, ce qui est attribué à la capacité de transfert d'électrons favorable du ZnO. Pendant ce temps, des trous se rassemblent du côté du T-PTCDI, suggérant qu'un champ électrique pointant de T-PTCDI vers ZnO est obtenu. Ainsi, en raison de la différence de niveau d'énergie et de mobilité électronique entre le T-PTCDI et le ZnO, un champ électrique interfacial peut se former à l'interface de ces deux composants et peut grandement améliorer le transfert d'électrons entre eux. Dans le même temps, en raison de l'interaction d'empilement π–π entre le système π conjugué, une agrégation H s'est formée avec l'hybridation de T-PTCDI et de ZnO. L'interaction d'empilement π–π facilite la transition et la séparation des charges électriques, entraînant la formation d'un champ électrique interfacial et l'agrégation de H dans le composite T-PTCDI/ZnO, ce qui entraîne une augmentation exponentielle de la réponse photovoltaïque de surface. L'effet du champ électrique extérieur est généralement appliqué pour refléter la propriété du champ intégré. La figure 4d montre le spectre de tension de surface induite par un champ électrique du T-PTCDI. Peu importe que la réponse photovoltaïque du T-PTCDI sous champ électrique soit positive ou négative, elle n'a pas de variation importante par rapport à celles sans champ électrique. Ce phénomène démontre que la variation de Y1 et Y2 résulte de la transition intrinsèque π–π dans le système conjugué. De plus, le champ intégré du T-PTCDI est inerte vis-à-vis du champ électrique extérieur en raison de sa faible mobilité de porteur; ainsi, il est difficile pour les charges photo-générées d'effectuer un mouvement directionnel.

La figure 4e, f montre le FISPS du composite T-PTCDI/ZnO sous un champ électrique positif et négatif, respectivement. Étant donné que le champ électrique extérieur a une légère influence sur le champ intégré formé par le T-PTCDI lui-même, il affecterait principalement le champ électrique interfacial formé entre le T-PTCDI et le ZnO. De toute évidence, la réponse photovoltaïque augmente considérablement avec l'amélioration de l'intensité du champ électrique positif, indiquant que la direction du champ électrique interfacial est identique au champ électrique positif, c'est-à-dire pointant de la surface vers l'intérieur.

Au niveau micro, la direction du champ électrique interfacial pointe du T-PTCDI vers le ZnO, tandis que le T-PTCDI recouvre la surface du ZnO au niveau macro. Par conséquent, la direction du champ électrique interfacial pointe de la couche de peau à la phase de masse, qui est la même que la direction du champ électrique positif. Comme le montre la figure 4f, la réponse photovoltaïque peut difficilement être observée dans le SPS induit par un champ électrique négatif, ce qui signifie que la direction du champ électrique négatif est opposée à celle du champ électrique interfacial. Le champ électrique extérieur supprime l'effet de séparation du champ électrique interfacial avec le porteur photo-généré, ce qui entraîne une diminution drastique de l'effet de séparation des charges et une réponse photovoltaïque encore plus médiocre. La variation de la réponse photovoltaïque avec le champ est conforme au principe du photovoltaïque de surface induit par le champ.

L'effet de transfert de charge entre le ZnO et le T-PTCDI peut également être observé à partir du spectre de fluorescence. Comme le montre la figure 5a, le pic d'émission autour de 600 nm de T-PTCDI après mélange avec ZnO peut presque être à peine observé, indiquant que la charge ne peut pas être efficacement recombinée après l'isolement. Cela conduit à l'extinction de la fluorescence.

un Comparaison des spectres de fluorescence du T-PTCDI et du ZnO-T-PTCDI (longueur d'onde d'excitation de 325 nm) et b Spectre SPS de ZnO dans le système de mélange ZnO/T-PTCDI. c L'esquisse de l'auto-assemblage des molécules et du mécanisme de transfert de charge des composites de nanotiges T-PTCDI/ZnO. d Caractéristiques courant-tension et e Spectres IPCE de cellules solaires sensibilisées au colorant à base de nanotiges T/PTCDI ZnO sous un éclairage solaire simulé (AM 1.5G)

La figure 5b montre la réponse photovoltaïque du T-PTCDI et du composite composé de ZnO et de T-PTCDI. On peut voir que la réponse photovoltaïque du système composite a augmenté d'environ deux fois, ce qui présente une grande différence par rapport au système d'assemblage in situ, indiquant qu'il existe un mauvais assemblage d'interface entre le ZnO et le T-PTCDI. Cela démontre qu'un bon contact entre le ZnO et le T-PTCDI est un autre facteur clé pour l'amélioration du photovoltaïque.

Le mécanisme de composition et de transfert de charge du ZnO avec le T-PTCDI est illustré à la Fig. 5c. L'augmentation de la température entraîne l'hydrolyse de l'hexaméthylènetétramine qui génère une grande quantité d'OH ⁻ . Une partie de l'alcali est consommée pour générer du ZnO et la partie restante entraîne une augmentation de l'alcalinité de la solution, ce qui entraîne une solubilité accrue du T-PTCDI dans des conditions alcalines. En raison de l'effet de coordination de Zn ²⁺ avec la fonctionnalité thiol, l'auto-assemblage se produit in situ avec ZnO pendant la phase de croissance. Bénéficiez des agrégats H des molécules T-PTCDI et du champ électrique d'interface entre le ZnO et le T-PTCDI, les électrons générés par la molécule T-PTCDI peuvent être efficacement transportés dans les agrégats H des molécules T-PTCDI, puis transférés dans les nanotiges de ZnO, ce qui entraîne amélioration du photovoltaïque de surface.

L'efficacité de conversion photo-électronique incident monochromatique (IPCE), qui a été définie comme le nombre d'électrons générés par la lumière dans le circuit externe divisé par le nombre de photons incidents, est illustrée dans l'équation suivante. (2) :

où la constante 1240 est dérivée de la conversion d'unité, le photocourant de court-circuit généré par la lumière monochromatique est I _sc , et λ est la longueur d'onde de la lumière monochromatique incidente, P _dans est l'intensité lumineuse dont [16, 25, 26]. La figure 5d montre la courbe d'efficacité de conversion photon-courant (IPCE) monochromatique incidente pour la cellule solaire préparée par les composites de nanotiges T-PTCDI/ZnO. Par rapport aux composites mixtes de nanotiges T-PTCDI/ZnO, l'introduction de composites à auto-assemblage ordonné de nanotiges T-PTCDI/ZnO induit une amélioration significative de l'IPCE dans presque toute la région de longueur d'onde (350-650 nm), et de 2 à 7 % dans une plage de 450 à 500 nm. L'efficacité globale de conversion de puissance de DSSC avec l'électrolyte contenant des composites de nanotiges T-PTCDI/ZnO à auto-assemblage est d'environ 0,4% (J _sc = 4,4 mA cm ² , V _oc = 0,31 V, et ff = 0,32), ce qui est supérieur à celui des composites de nanotiges T-PTCDI/ZnO DSSC (0,05) % (J _sc = 0.86 mA cm ² , V _oc = 0,19 V, et ff = 0,29) sur la figure 5e. Cela suggère que l'amélioration des performances des cellules solaires lors de l'introduction des molécules T-PTCDI commandées par auto-assemblage sur des nanotiges de ZnO est due à l'amélioration de l'efficacité du transfert de charge, à la large plage d'absorption de la lumière, à la diffusion et à l'amélioration de la durée de vie des électrons [17, 27].

Conclusion

En conclusion, la méthode de croissance de nanocristaux de ZnO in situ proposée dans ce travail s'avère être une stratégie puissante pour la fabrication d'hybrides de nanocristaux de bisimide de pérylène et de ZnO dispersés au niveau moléculaire. La réponse photovoltaïque du T-PTCDI hybride avec le ZnO a été significativement améliorée par rapport à celle du T-PTCDI pur, indiquant qu'il existe un processus de transfert de charge très efficace entre ces deux composants. Ce processus est entraîné par le champ électrique interfacial formé par l'hybridation de T-PTCDI et de ZnO ainsi que par la formation d'agrégats H dans le T-PTCDI. Ceux-ci conduisent à l'amélioration effective de la mobilité des électrons qui favorise davantage la transition et la séparation des charges.

Disponibilité des données et des matériaux

Toutes les données sont entièrement disponibles sans restriction.

Abréviations

T-PTCDI :

Diimide de pérylène-3,4,9,10-tétracarboxylique à fonction thiol

ZnO :

Oxyde de zinc

LUMO :

L'orbitale moléculaire inoccupée la plus basse

HUMO :

La plus haute orbitale moléculaire inoccupée

XRD :

Diffraction des rayons X

TEM :

Microscopie électronique à transmission

SAED :

Diffraction électronique à zone sélectionnée

SPS :

Spectres photovoltaïques de surface

FISPS :

Spectre de tension de surface induit par le champ

IPCE :

Efficacité de conversion photo-électron incident