Effet d'amélioration du champ proche dépendant des groupes de terminaux des nanofeuillets Ti3C2Tx

Introduction

Ti₃ C₂ T_x , un carbure de métal de transition en couches bidimensionnel typique avec une structure semblable au graphène, a attiré une grande attention en raison de ses vastes applications potentielles dans les domaines de la catalyse, de l'énergie et de la médecine grâce à ses propriétés uniques, en particulier une grande surface spécifique, etc. [1,2,3,4,5,6]. Il a été démontré que les performances physiques et chimiques du Ti₃ C₂ T_x pourrait être déterminé par ses groupes terminaux, appelés T_x dans la formule (sont généralement –F, –O et/ou –OH), qui peut être ajustée en choisissant différentes procédures de préparation [7, 8]. Par exemple, certains résultats expérimentaux indiquent que l'équilibre hydrophile hydrophobe de Ti₃ C₂ T_x peut être modulé en interagissant certains groupes d'agents avec des groupes de terminaux –O sur Ti₃ C₂ T_x [9], et la capacité d'adsorption du Pb peut être améliorée en se connectant avec des groupes hydroxyle sur Ti₃ C₂ T_x [dix]. En attendant, certains travaux théoriques ont déterminé que les groupes méthoxy attachés pourraient améliorer la stabilité de Ti₂ C et Ti₃ C₂ [11], et les groupes terminaux liés à O pourraient améliorer la capacité de stockage des ions lithium de diverses nanofeuillets [12]. Outre les applications multiples en tirant parti de la structure en couches unique avec certains groupes de terminaux, il s'avère que Ti₃ C₂ T_x peut également présenter des performances plasmoniques, et la longueur d'onde de résonance peut être réglée par les bornes et/ou l'épaisseur [13], indiquant que Ti₃ C₂ T_x pourraient confiner le champ électromagnétique sous excitation et peuvent éventuellement être utilisés comme absorbeurs parfaits à large bande [14, 15], dispositifs de blindage térahertz [16] et détecteurs ou capteurs photoniques et/ou moléculaires [17, 18, 19]. Cependant, la plupart des travaux antérieurs portaient soit sur les groupes terminaux dépendants des conditions de gravure [20], soit sur les performances plasmoniques globales [21]. Par conséquent, il est intéressant d'étudier systématiquement la relation entre les groupes terminaux de Ti₃ C₂ T_x avec différentes couches et leur effet d'amélioration du champ proche, car cet effet a été largement utilisé dans de nombreux domaines liés à l'optique, tels que la détection de diffusion Raman améliorée en surface, en raison du fort champ électromagnétique confiné [22,23,24].

Dans ce travail, afin de simplifier les options terminales et d'éviter d'utiliser du HF dangereux, l'agent de gravure mixte de LiF et HCl a été utilisé pour minimiser les terminaux fluorés (–F) dans le processus de gravure [25]. De plus, la procédure de sonication dans l'eau a été réalisée pour délaminer le Ti₃ multicouche C₂ T_x (ML-Ti₃ C₂ T_x ) en quelques couches Ti₃ C₂ T_x (FL-Ti₃ C₂ T_x ) sans introduire d'autres réactifs. En conséquence, le Ti₃ obtenu C₂ T_x avec différentes couches dans ce travail sera principalement terminé par des groupes liés à O ou à OH, ce qui rend ML-Ti₃ C₂ T_x ou FL-Ti₃ C₂ T_x les nanofeuillets révèlent différentes propriétés physiques et chimiques et présentent finalement différentes performances d'amélioration quasi-limées. De plus, les structures hybrides composées de Ti₃ C₂ T_x et des nanoparticules d'Ag ont été préparées et les effets de couplage correspondants ont également été explorés. Une telle exploration concernant les performances plasmoniques dépendantes du terminal de ces Ti₃ C₂ T_x avec différentes couches et configurations pourrait aider les gens à sélectionner le Ti₃ approprié C₂ T_x -matériaux à base de certains domaines optiques spécifiques.

Méthodes

Préparation du Ti₃ C₂ T_x Nanofeuilles

ML-Ti₃ C₂ T_x a été préparé en suivant une méthode modifiée précédemment rapportée [26]. Le processus de gravure typique a commencé par la préparation de la solution de LiF en dissolvant 1 g de LiF dans 20 mL de solution de HCl diluée (6 M) sous agitation. Ensuite, 1 g de Ti₃ AlC₂ la poudre a été lentement ajoutée à la solution ci-dessus, et le processus de gravure a été maintenu à 70 °C pendant 45 h sous agitation. Le sédiment humide a ensuite été lavé plusieurs fois avec de l'eau déminéralisée jusqu'à ce que le pH de la suspension liquide soit supérieur à 6. Ensuite, la suspension a été collectée et nommée ML-Ti₃ C₂ T_x . Pour obtenir FL-Ti₃ C₂ T_x , ML-Ti₃ C₂ T_x a ensuite été délaminé par sonication pendant 2 h dans une atmosphère d'Ar et suivi d'une centrifugation à 3 500 tr/min pendant 1 h.

Préparation Ag/Ti₃ C₂ T_x Nanocomposites

La synthèse des matériaux hybrides a commencé avec la préparation de la solution mixte d'AgNO₃ (12,5 mL, 2 mmol/L) et NaC₆ H₅ O₇ (12,5 mL, 4 mmol/L) à température ambiante. Après avoir ajouté rapidement la solution PVP (25 mL, 0,1 g/mL), Ti₃ C₂ T_x La solution (5 mL, 0,05 mg/mL) a ensuite été ajoutée lentement dans la solution mélangée sous agitation pendant 10 min à température ambiante. Par la suite, la solution mélangée ci-dessus a été chauffée jusqu'à 70 °C pour réagir pendant 45 h. Après centrifugation, les produits ont été conservés dans l'eau et nommés Ag/ML-Ti₃ C₂ T_x et Ag/FL-Ti₃ C₂ T_x , respectivement, selon le type de Ti₃ C₂ T_x utilisé dans la procédure.

Caractérisation

Un microscope électronique à balayage à émission de champ (Carl ZEISS Sigma) et deux microscopes électroniques à transmission (JEM-2100F et JEM-1400Flash) ont été utilisés pour déterminer les morphologies des échantillons. Les diagrammes de diffraction des rayons X (DRX) dans la plage de 2θ = 5°–80° avec un pas de 0,02° ont été enregistrés sur un diffractomètre à poudre (X'Pert PRO MPD). Potentiels zêta et états de surface du ML-Ti₃ C₂ T_x et FL-Ti₃ C₂ T_x ont été mesurés par un Malvern Zetasizer (Nano-ZS90) et une spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS, ESCALAB 250Xi), respectivement. L'absorption et la performance Raman des échantillons ont été enregistrées par un spectrophotomètre UV-Vis (CARY 5000) et une spectroscopie Raman (LabRAM HR Evolution), respectivement. La longueur d'onde d'excitation de la détection Raman était de 532 nm, et les puissances laser pour les mesures Raman habituelles et les caractérisations de diffusion Raman améliorée en surface (SERS) étaient respectivement de 12,5 mW et 0,05 mW.

Résultats et discussion

Les deux morphologies de ML-Ti₃ C₂ T_x et FL-Ti₃ C₂ T_x sont représentés sur les Fig. 1a, b et c, d, respectivement. On peut voir que FL-Ti₃ C₂ T_x semble plus transparent, indiquant que son numéro de couche est bien inférieur à ML-Ti₃ C₂ T_x . La figure 1e montre les modèles XRD de tous les échantillons. Ti₃ AlC₂ et ML-Ti₃ C₂ T_x montrent leurs caractéristiques de phase typiques, qui concordent bien avec certains rapports précédents [26,27,28]_. On peut facilement observer que le pic intense (002) de ML-Ti₃ C₂ T_x passe à l'angle inférieur par rapport à celui de Ti₃ AlC₂ , impliquant l'élimination des atomes d'Al de la phase MAX et l'expansion le long de l'axe c. Par rapport aux pics de diffraction du ML-Ti₃ C₂ T_x , à la fois élargi (002) pic et disparu (004) et (008) pics de FL-Ti₃ C₂ T_x ont déterminé la préparation réussie de l'échantillon à quelques couches [29]. De plus, le (002) pic de FL-Ti₃ C₂ T_x se localise à un angle un peu plus élevé que celui du ML-Ti₃ C₂ T_x , indiquant que ML-Ti₃ C₂ T_x et FL-Ti₃ C₂ T_x doit se terminer par des groupes différents, qui peuvent être attribués à -O et -OH, respectivement, puisque le Ti₃ tel que préparé C₂ T_x (ML-Ti₃ C₂ T_x ) ne se terminera pas principalement avec -F sans HF comme agent de gravure et les paramètres c correspondants attirés par les modèles XRD sont en bon accord avec ce que les travaux précédents ont rapporté [25, 30].

Morphologie et déterminations de phase. un , b Images SEM et TEM de ML-Ti₃ C₂ T_x . c , d Images SEM et TEM de FL-Ti₃ C₂ T_x . e Modèles XRD de Ti₃ AlC₂ , ML-Ti₃ C₂ T_x et FL-Ti₃ C₂ T_x

La figure 2a montre les spectres Raman de ML-Ti₃ C₂ T_x et FL-Ti₃ C₂ T_x . Comme on peut le voir, les signaux Raman sont compris entre 200 et 800 cm ⁻¹ pour les deux échantillons sont assez similaires. Parmi eux, le pic à 717 cm ⁻¹ est dû au A_1g vibration hors plan symétrique des atomes Ti et C, tandis que les pics à 244, 366 et 570 cm ⁻¹ sont issus des modes dans le plan (cisaillement) de Ti, C et des groupes terminaux de surface, respectivement [31, 32]. Quant aux signaux Raman allant de 800 à 1800 cm ⁻¹ , en comparaison avec ML-Ti₃ C₂ T_x , FL-Ti₃ C₂ T_x montre non seulement un signal Raman plus fort à 1580 cm ⁻¹ (bande G), mais présente également deux bandes Raman émergentes à 1000–1200 cm ⁻¹ et 1 300 cm ⁻¹ (bande D). Ici, l'apparition de la bande D indique que certains atomes de Ti ont été arrachés et que davantage d'atomes de C sont exposés à l'environnement [33]. Par conséquent, l'intensité Raman intégrée de FL-Ti₃ C₂ T_x dans cette plage est légèrement plus grande que celle de ML-Ti₃ C₂ T_x , ce qui implique que FL-Ti₃ C₂ T_x adsorbe plus de groupes terminaux. Potentiels zêta de ML-Ti₃ C₂ T_x et FL-Ti₃ C₂ T_x sont de −4,38 et −26,9 mV, respectivement, comme indiqué dans le fichier supplémentaire 1 : Fig. S1, qui confirment en outre que FL-Ti₃ C₂ T_x sont terminés par plus de groupes avec des charges négatives.

un Spectres Raman et b Spectres d'absorption normalisés du FL-Ti₃ C₂ T_x et ML-Ti₃ C₂ T_x . L'encart dans b présente les bandes d'absorption du FL-Ti₃ C₂ T_x et ML-Ti₃ C₂ T_x dans la région UV

Les spectres UV-Vis illustrés à la Fig. 2b révèlent que les deux FL-Ti₃ C₂ T_x et ML-Ti₃ C₂ T_x présentent deux bandes d'absorption dominantes. Dans la région UV (225-325 nm), FL-Ti₃ C₂ T_x affiche une bande d'absorption relativement plus forte qui correspond à la transition de bande interdite [34], ce qui implique qu'il y a plus de groupes -OH terminés sur FL-Ti₃ C₂ T_x [35]. D'autre part, la comparaison entre les bandes d'absorption à grande longueur d'onde (600-1000 nm) des deux échantillons montre que l'intensité relative de FL-Ti₃ C₂ T_x dans cette plage est évidemment inférieur à celui du ML-Ti₃ C₂ T_x , indiquant que ML-Ti₃ C₂ T_x se terminent principalement par –O [35]. FL-Ti₃ C₂ T_x peuvent être bien dispersés dans la solution aqueuse puisque les groupes -OH terminés montrent une hydrophilie et une répulsion électrostatique entre les feuilles [31, 36]. Comme pour ML-Ti₃ C₂ T_x avec plus de bornes -O, il ne peut former qu'une suspension au début et se déposera par la suite comme indiqué dans le fichier supplémentaire 1 :Fig. S2a.

Afin d'éclairer davantage les groupes de surface terminés sur ML-Ti₃ C₂ T_x et FL-Ti₃ C₂ T_x , les spectres XPS des deux échantillons ont été collectés et sont présentés sur la figure 3. Toutes les informations détaillées correspondantes concernant les états de surface sont résumées dans le fichier supplémentaire 1 :tableau S1. La fraction de Ti-C dans FL-Ti₃ C₂ T_x (9,80 %) est inférieur à celui de ML-Ti₃ C₂ T_x (17,31 %), tandis que le rapport C–C dans FL-Ti₃ C₂ T_x (44,62%) est plus élevé. Un tel changement d'état de surface met en évidence la perte d'atomes de Ti et les atomes de C plus exposés à la surface du FL-Ti₃ C₂ T_x , qui est en accord avec la bande D émergente dans son spectre Raman illustré à la Fig. 2a. L'augmentation du C-Ti-T_x rapport en FL-Ti₃ C₂ T_x (21,27 %) indique qu'il devrait y avoir plus de groupes terminaux actifs adsorbés à sa surface que ML-Ti₃ C₂ T_x , qui est en accord avec les résultats du potentiel Zeta indiqués dans le fichier supplémentaire 1 :Fig. S1. Outre la quantité des groupes terminaux, l'analyse des résultats XPS révèle également que FL-Ti₃ C₂ T_x et ML-Ti₃ C₂ T_x ont été terminés par différents groupes fonctionnels dominants, ce qui a également été suggéré par les pics de diffraction (002) illustrés à la Fig. 1e. En ce qui concerne les spectres O 1 de ces deux échantillons, on peut clairement voir que davantage d'états liés à O ont été trouvés à la surface de ML-Ti₃ C₂ T_x , et certaines d'entre elles sont des molécules d'oxygène adsorbées, qui peuvent se dissocier pour former Ti₃ C₂ O_x et repoussera donc O₂ dans l'air pour empêcher une oxydation supplémentaire du ML-Ti₃ C₂ T_x [37]. En conséquence, ML-Ti₃ C₂ T_x semble présenter une meilleure résistance à l'oxydation avec un TiO₂ plus faible rapport (13,98 %) que FL-Ti₃ C₂ T_x (19,60 %).

Spectres XPS de ML-Ti₃ C₂ T_x et FL-Ti₃ C₂ T_x un Ti2p, b C1, c O1

Sur la base des observations et des analyses des Fig. 1, 2 et 3, on peut conclure que bien que les deux ML-Ti₃ C₂ T_x et FL-Ti₃ C₂ T_x sont terminés par des groupes fonctionnels avec une charge négative, la quantité et le type dominant des groupes sont assez différents. D'une part, la quantité de groupes terminaux sur FL-Ti₃ C₂ T_x est plus grand que celui de ML-Ti₃ C₂ T_x . Par contre, la structure terminale dominante sur ML-Ti₃ C₂ T_x est Ti₃ C₂ O₂ , ce qui fait de ML-Ti₃ C₂ T_x pour être plus stable dans l'air [38], tandis que pour FL-Ti₃ C₂ T_x , il est principalement terminé par Ti₃ C₂ (OH)₂ , ce qui aide FL-Ti₃ C₂ T_x être bien dispersé dans les solutions aqueuses [36].

Ti₃ C₂ T_x avec des groupes terminaux fonctionnels pourrait révéler de bonnes performances d'adsorption et pourrait donc agir comme un substrat de diffusion Raman amélioré en surface (SERS) pour améliorer l'activité Raman des molécules sondes chargées positivement [3, 39, 40]. Comparaison avec ML-Ti₃ C₂ T_x , FL-Ti₃ C₂ T_x devrait présenter une meilleure capacité d'adsorption puisqu'il a été déterminé qu'il se termine par plus de charges négatives. Ces meilleures performances d'adsorption ont été démontrées par les photographies optiques de la solution mélangée avec R6G et FL-Ti₃ C₂ T_x comme indiqué dans le fichier supplémentaire 1 :Fig. S2b. Cependant, la figure 4a révèle que le ML-Ti₃ C₂ T_x substrat exécute évidemment une meilleure activité SERS que FL-Ti₃ C₂ T_x un. Considérant ML-Ti₃ C₂ T_x avec -O terminal présente une bande d'absorption plus forte centrée à environ 800 nm, qui peut être attribuée à l'absorption résonante des plasmons de surface [3, 15, 39, 41], on peut donc conclure que ML-Ti₃ C₂ T_x avec une activité SERS plus forte devrait résulter de l'effet de champ proche plus fort induit par la résonance plasmonique de surface relativement plus forte, comme le montre la figure 2b.

un Spectres SERS de R6G (10 ^–3 M) avec ML-Ti₃ C₂ T_x et FL-Ti₃ C₂ T_x . b Spectres SERS de R6G (10 ^–6 M) avec Ag/ML-Ti₃ C₂ T_x et Ag/FL-Ti₃ C₂ T_x . c Schéma de principe du transfert d'électrons du FL-Ti₃ C₂ T_x à Ag NP en raison de leur différence de fonction de travail. W_m et W_s représentent les travaux de sortie de Ag NP et FL-Ti₃ C₂ T_x , respectivement

Afin d'explorer davantage la relation entre les groupes terminaux et l'effet quasi-classé de Ti₃ C₂ T_x nanofeuillets, les structures hybrides composées de Ti₃ C₂ T_x des nanofeuillets, dont quelques couches et multicouches, et des nanoparticules d'Ag (NP) ont été synthétisés, qui sont donc étiquetés Ag/FL-Ti₃ C₂ T_x et Ag/ML-Ti₃ C₂ T_x , respectivement. Les morphologies des deux échantillons hybrides sont présentées dans le fichier supplémentaire 1 :Fig. S3. Les encarts indiquent les distributions de taille correspondantes du chargement des Ag NPs sur ML-Ti₃ C₂ T_x (5-40 nm) est plus grand que celui du FL-Ti₃ C₂ T_x (2-20 nm). Intuitivement, on pourrait conclure que Ag/ML-Ti₃ C₂ T_x pourrait effectuer une meilleure activité SERS que Ag/FL-Ti₃ C₂ T_x puisque à la fois des Ag NPs plus grands et une résonance plasmonique de surface relativement plus forte de ML-Ti₃ C₂ T_x sont bénéfiques pour confiner un champ proche plus fort. Cependant, les spectres SERS illustrés à la figure 4b révèlent un résultat contre-intuitif. Il est clair que l'effet d'amélioration offert par Ag/FL-Ti₃ C₂ T_x est près de 3 fois supérieur à Ag/ML-Ti₃ C₂ T_x , impliquant que le couplage entre Ag NPs et FL-Ti₃ C₂ T_x devrait jouer un rôle important pendant le processus de détection. Comme confirmé ci-dessus, FL-Ti₃ C₂ T_x a été principalement terminé par des groupes -OH avec beaucoup d'électrons de surface, ce qui entraînera la formation de Ti₃ C₂ (OH)₂ structure avec un travail de sortie de 1,6 à 2,8 eV [42, 43]. Comme le montre la figure 4c, les électrons de surface abondants seront donc transférés de FL-Ti₃ C₂ T_x aux Ag NPs avec un travail de sortie de 4,7 eV [44]. Avec l'injection supplémentaire d'électrons chauds de FL-Ti₃ C₂ T_x , Ag NPs avec une plus petite taille pourraient présenter une résonance plus forte sous l'excitation et éventuellement effectuer une meilleure activité SERS en raison de l'effet électromagnétique plus fort induit par le couplage. Il est à noter que la fonction travail de Ti₃ C₂ O₂ structure formée à la surface du ML-Ti₃ C₂ T_x est d'environ 6,0 eV [43], ce qui entraînera un transfert d'électrons de la surface des Ag NPs vers le ML-Ti₃ C₂ T_x nanofeuillets et affaiblira donc l'effet amélioré en champ proche soutenu par les Ag NPs. Par contre pas comme FL-Ti₃ C₂ T_x avec bornes -OH, ML-Ti₃ C₂ T_x avec des bornes -O ne peut pas offrir suffisamment d'électrons sous excitation [42]. Il est donc raisonnable que l'activité SERS de Ag/ML-Ti₃ C₂ T_x est pire que celle d'Ag/FL-Ti₃ C₂ T_x .

Conclusions

En résumé, ML-Ti₃ C₂ T_x et FL-Ti₃ C₂ T_x terminés par différents groupes fonctionnels dominants ont été préparés avec succès. Il a été démontré que ML-Ti₃ C₂ T_x est plus stable dans l'air en raison de la structure de surface du Ti₃ C₂ O₂ et montre une activité SERS plus forte que FL-Ti₃ C₂ T_x car il peut révéler un effet de champ proche plus fort. Cependant, FL-Ti₃ C₂ T_x terminé par Ti₃ C₂ (OH)₂ peut être bien dispersé dans une solution aqueuse et montrera de meilleures performances SERS après couplage aux Ag NP en raison de l'injection d'électrons suffisante. Une telle recherche concernant les performances d'amélioration du champ proche dépendant des groupes terminaux aidera les gens à étendre les applications potentielles de Ti₃ C₂ T_x dans les domaines liés à l'optique.

Disponibilité des données et des matériaux

L'ensemble de données brutes obtenues et analysées au cours du travail expérimental est disponible auprès de l'auteur correspondant sur demande raisonnable.

Abréviations

ML-Ti₃ C₂ T_x :

Ti₃ multicouche C₂ T_x

FL-Ti₃ C₂ T_x :

Peu de couches Ti₃ C₂ T_x

SERS :

Diffusion Raman améliorée en surface

NP :

Nanoparticules