Photoanodes de cocatalyseur TiO2/Fe2O3 à motifs améliorés pour la séparation de l'eau

Résumé

Dans cette étude, nous avons utilisé un procédé de pressage à chaud pour améliorer les propriétés photocatalytiques du TiO₂ /Fe₂ O₃ oxyde bimétallique avec une structure à motifs périodiques sur la surface pour augmenter l'absorption des photons pour la photocatalyse dans la réaction de dégagement d'oxygène pour la séparation de l'eau. Les échantillons pressés à chaud montrent que la combinaison des deux oxydes métalliques améliore le bord de la bande d'absorption de l'électrode à différentes longueurs d'onde. La structure à motifs obtenue à l'aide du processus de pressage à chaud améliore avec succès l'absorption des photons, ce qui se traduit par une amélioration double par rapport à une électrode à surface plane.

Introduction

La décomposition photocatalytique pour la séparation de l'eau afin de produire de l'oxygène est un système de conversion d'énergie lumineuse largement étudié [1,2,3,4]. Lorsque des photons de différentes longueurs d'onde sont irradiés sur un photocatalyseur semi-conducteur, leur énergie agite les électrons de sa bande de valence, les faisant sauter dans la bande de conduction. Un trou photo-généré est formé dans la bande de valence, et les électrons excités dans la bande de conduction subissent une réaction de réduction avec les molécules d'eau pour produire de l'hydrogène via la réaction dite de dégagement d'hydrogène (HER) [5]. Ce trou domine la production d'oxygène via la réaction dite d'évolution de l'oxygène (OER) [6]. Le bord de la bande de conduction du matériau photocatalyseur semi-conducteur doit être au-dessus du H⁺ /H₂ niveau d'énergie de réduction. Les photoélectrons dans le photocatalyseur peuvent réduire l'eau en hydrogène. Cependant, étant donné que la différence de potentiel d'oxydoréduction de la réaction de division de l'eau est de 1,23 eV, le niveau d'énergie de la bande de valence du photocatalyseur doit être inférieur au niveau d'énergie d'oxydation de O₂ /H₂ O pour oxyder l'eau en oxygène.

Pour atteindre cet objectif, l'ajustement de l'énergie requise et la coordination du spectre de rayonnement solaire est important [1]. La plupart des études précédentes ont utilisé des métaux nobles tels que le Pt et l'Au comme catalyseurs [2, 5, 6, 7]; cependant, ceux-ci sont chers et rares, et par conséquent, des études ont été menées pour trouver des matériaux catalytiques alternatifs. À cet égard, les oxydes métalliques semi-conducteurs typiques ont attiré beaucoup d'attention. Oxydes métalliques abondants tels que le dioxyde de titane (TiO₂ ) [8, 9], WO₃ [10, 11], BiVO₄ [12, 13], CuO₂ [14, 15], et l'oxyde ferrique (Fe₂ O₃ ) [16, 17] améliorent l'absorption des photons grâce à leurs propriétés semi-conductrices de type n ou p et à l'adaptation de l'écart énergétique ; par conséquent, ils présentent une efficacité photocatalytique élevée sur une large plage de longueurs d'onde. L'énergie photonique d'une longueur d'onde spécifique peut provoquer la séparation des paires électron-trou, favorisant davantage la conversion de l'énergie lumineuse en énergie chimique. TiO₂ [18,19,20,21] et Fe₂ O₃ [22, 23] sont couramment utilisés pour la photocatalyse car ils offrent des avantages tels qu'une préparation simple, une stabilité chimique élevée, un faible coût, une non toxicité et une résistance à la corrosion ; en outre, l'écart énergétique de TiO₂ (3,2 eV) montre un bon accord avec l'écart énergétique (2,2 eV) de Fe₂ O₃ [24, 25], comme le montre la figure 1a. Cette propriété permet au semi-conducteur bimétallique formé en combinant ces deux oxydes métalliques d'absorber efficacement plus de 30% de la bande interdite. La lumière du soleil [26] peut renforcer efficacement l'effet photocatalytique de l'électrode.

un Mécanisme de réaction de séparation de l'eau dans TiO₂ /Fe₂ O₃ système semi-conducteur bimétallique. b Fabrication du motif par procédé de pressage à chaud

La structure dimensionnelle de la surface de l'électrode influence également les propriétés photoélectrochimiques. En particulier, les microstructures périodiques ont suscité beaucoup d'intérêt dans le domaine de l'optique. Yablonovitch et John ont décrit ce concept en 1987 [27]. Ils visaient à concevoir un support capable de capturer des photons pour réduire la consommation d'énergie et les déchets. Au cours de plusieurs années de recherche, ils ont découvert qu'un milieu avec une structure périodique particulière à la surface piège efficacement les photons [28, 29] sans modifier les propriétés chimiques intrinsèques de la matière pour obtenir les propriétés optiques requises. Jusqu'à présent, de nombreuses études sur l'énergie solaire ont sélectionné des matériaux avec des structures périodiques pour augmenter l'absorption d'énergie photonique [30]. De plus, parce qu'une microstructure périodique augmente considérablement la zone de réaction de la surface de l'électrode, la réponse en courant obtenue sera également considérablement améliorée.

Dans cette étude, nous avons fabriqué un motif simple à l'aide d'un processus de pressage à chaud sur la surface de la photoanode, comme le montre la figure 1b, et utilisé une méthode de gravure pour former un substrat original avec une structure de surface périodique. Le substrat d'origine est remoulé par un polymère pour servir de nouveau substrat de tampon qui est ensuite utilisé comme moule avec la couche préparée de TiO₂ /Fe₂ O₃ cocatalyseur. Enfin, un procédé de pressage à chaud est réalisé pour obtenir une microstructure périodique. Ce processus améliore le taux de transfert des porteurs grâce à un contact d'interface amélioré au sein du matériau cocatalyseur et améliore l'efficacité d'absorption de la lumière grâce à un piégeage et une diffusion supplémentaires de la lumière à partir des motifs de surface.

Méthodes

Préparation du Fe₂ O₃ et TiO₂ Poudre

FeCl₂ et FeCl₃ ont été dissous dans de l'eau désionisée, agités pour former une solution, versés rapidement dans une solution d'hydroxyde de sodium et finalement agités à 80 °C pendant 30 min. Après que la solution ait été soigneusement mélangée, elle a été laissée au repos pendant 30 minutes jusqu'à ce que le produit précipite. La solution de couche supérieure a été retirée; le précipité a été lavé avec de l'acétone, de l'éthanol et de l'eau désionisée; et il a été séché à 120 °C pendant 12 h pour obtenir Fe₃ O₄ (poudre noire). Cette poudre a été dissoute dans de l'alcool et agitée vigoureusement pendant 30 min pour obtenir un Fe₂ brun rougeâtre O₃ solution de suspension. Enfin, le Fe₂ précipité O₃ a été placé dans une nacelle en quartz qui à son tour a été placée dans un four de frittage à 450 °C pendant 3 h puis refroidie à température ambiante naturellement pour obtenir Fe₂ O₃ poudre avec une phase hématite. Un TiO₂ la solution de précurseur a été obtenue par addition d'acide tétraéthyltitanique au n-propanol pour préparer une solution de précurseur suivie de l'addition d'acide sulfurique et d'une agitation à température ambiante, en la laissant reposer à 25 °C pendant 2 h pour former un gel translucide, placer dans un four à 50 °C, le réchauffer et le refroidir naturellement à température ambiante.

Préparation de la solution colloïdale d'oxyde bimétallique

Enfin, nous avons préparé 7 % en poids d'alcool polyvinylique (PVA), ajouté 1 mL d'eau déminéralisée et placé sur une plaque chauffante à 120 °C pendant 30 min. Ensuite, nous avons agité le PVA pour le faire dissoudre efficacement dans de l'eau déminéralisée pour obtenir la solution A. Nous avons préparé 20 mg de Fe₂ O₃ poudre et 98 µL de TiO₂ solution à dissoudre dans 1 mL de N-méthyl-2-pyrrolidone (NMP), l'a placée dans un oscillateur à ultrasons, l'a secouée pendant 30 min pour obtenir des solutions fixes et les a placées dans un oscillateur à ultrasons pendant 30 min pour obtenir le semi-conducteur final solution colloïdale d'oxyde bimétallique.

Préparation de la structure périodique sur les électrodes

Nous avons utilisé le procédé de lithographie d'empreinte pour fabriquer la plaquette de silicium pour le timbre doux [31,32,33]. De plus, pour préparer le tampon doux, nous avons d'abord utilisé de l'acétone, de l'éthanol et de l'eau pour faire vibrer la plaquette de silicium après le processus de gravure de 20 minutes pour nettoyer la planche, puis l'avons placée sur une plaque chauffante à 40 °C pour le séchage. Simultanément, la résine époxy a été activée puis posée à plat sur la surface du substrat d'origine jusqu'à ce qu'elle sèche. Après séchage, la résine époxy a été arrachée du substrat d'origine pour obtenir le timbre doux requis. Nous avons appliqué 100 µL de la solution colloïdale d'oxyde bimétallique semi-conducteur au TiO₂ surface du film et l'avons maintenu à température ambiante pendant 1 h jusqu'à ce que la solution colloïdale passe à un état gélatineux, puis nous avons effectué le processus de pressage à chaud pendant 15 min. Enfin, la photoanode à motifs a été placée dans un four de frittage à 500 °C pendant 3 h dans une atmosphère d'argon pour obtenir la photoanode à motifs avec une structure périodique. La performance OER de la photoanode a été examinée en utilisant la méthode de connexion à trois électrodes. Le système comprenait les électrodes de travail, une contre-électrode (tige de carbone) et une électrode de référence (Ag/AgCl) dans 1 M de KOH comme électrolyte.

Résultats et discussion

La structure à motifs de surface a été vérifiée comme le montre la figure 2. La figure 2a montre une image au microscope électronique à balayage (MEB) de la plaquette de silicium en tant que substrat de moule mère. La surface avait des trous circulaires disposés périodiquement, chacun ayant une ouverture allongée de 2 µm. La figure 2b montre une image du motif inverse correspondant sur la surface de la résine époxy. La résine époxy a reproduit avec succès l'ensemble de la structure à partir du motif d'origine du substrat Si, qui présentait en conséquence des structures cylindriques disposées périodiquement d'un diamètre de 2 µm. Enfin, nous avons examiné si la structure périodique à motifs correspondante est transférée à la surface de l'électrode via le processus de pressage à chaud. La figure 2c montre le motif TiO₂ /Fe₂ O₃ photoanode avant et après irradiation à la lumière visible. Cette figure montre que la surface de l'électrode semble noire lorsqu'elle n'est pas éclairée. Cependant, il montre une couleur arc-en-ciel notable sous irradiation de lumière visible, ce qui implique que la lumière incidente est significativement piégée et réfractée plusieurs fois dans la structure à motifs périodiques. La figure 2d, e présente des images SEM de la surface d'un TiO₂ à motifs /Fe₂ O₃ photoanode sous différents grossissements et angles. La surface de la photoélectrode présentait un cycle similaire à celui d'une carte mère à plaquettes de silicium. La taille des pores était d'environ 2 µm, ce qui confirme que nous avons réussi à imprimer des microstructures à motifs périodiques sur la surface de l'électrode. Enfin, la figure 2f présente une image en coupe transversale produite en coupant la surface de l'électrode à l'aide d'un faisceau d'ions focalisé (FIB). L'image en coupe transversale montre également la forme du trou circulaire de cette structure à motifs périodiques, la profondeur du trou étant de 0,642 µm. Nous avons également utilisé avec succès l'oxyde d'aluminium anodique comme tampon pour fabriquer un motif plus petit, et les images SEM peuvent être trouvées dans le fichier supplémentaire 1 :Fig. S1.

un Image SEM d'une plaquette de silicium préparée à l'aide d'une méthode de gravure. b Tampon souple fabriqué à partir d'une plaquette de silicium avec une structure à pilier inversé. c Photos capturées avec et sans irradiation lumineuse. d –e Image SEM sous différents grossissements et angles. f Image en coupe de la surface de l'électrode de TiO₂ /Fe₂ O₃ photoanode à motifs commandés

Caractériser le TiO₂ proposé /Fe₂ O₃ photoanode à motifs, nous avons effectué une analyse au microscope électronique à transmission (MET) FIB. La figure 3a présente le résultat de l'analyse de la distribution des éléments (cartographie EDS) du TiO₂ /Fe₂ O₃ photoanode à motifs. Fe, Ti et O étaient uniformément distribués dans l'électrode et le signal C provenait des liants PVA et NMP ; cependant, cela n'a pas affecté la distribution des matières premières, à savoir TiO₂ et Fe₂ O₃ . La figure 3b présente des images STEM obtenues sous différents grossissements. TiO₂ et Fe₂ O₃ les poudres présentaient des morphologies granulaires. Comme le montre la figure 3c, les paramètres de réseau de Fe₂ O₃ et TiO₂ ont été déterminés par l'analyse à 0,28 et 0,31 nm, respectivement, indiquant que le processus de pressage à chaud a créé une distorsion de réseau dans Fe₂ O₃ et TiO₂ .

Image FIB-TEM de TiO₂ /Fe₂ O₃ -photoanode à motifs ordonnée avec a Cartographie EDS de C, O, Ti et Fe. b Images STEM avec différents grossissements. c Analyse de Fe₂ O₃ et TiO₂ treillis

De plus, nous avons effectué une spectroscopie photoélectronique aux rayons X (XPS) pour déterminer les états chimiques des éléments. La figure 4 présente les résultats de l'analyse du spectre de balayage fin effectuée à l'aide de XPS pour les six éléments de la photoanode, et le spectre complet de l'enquête XPS peut également être obtenu dans le fichier supplémentaire 1 :Fig. S2. Sur la Fig. 4a, l'orbitale C 1s montre des signaux correspondant à une simple liaison C–C et à une simple liaison C–O à une énergie de liaison de 284,9 eV. Sur la Fig. 4b, l'orbitale O 1s montre un signal de la double liaison C =O à une énergie de liaison de 532,5 eV, confirmant que de nombreux carbones oxydés existent à la surface de l'électrode et un signal de l'O des oxydes à une énergie de liaison de 530 eV. Sur la figure 4c, l'orbitale N 1s montre des signaux de la liaison N-H à des énergies de liaison de 397,2 et 400 eV. La liaison N et ion métallique peut résulter de la liaison entre N et une petite quantité d'éléments métalliques de transition est également observée. Sur la Fig. 4d, les signaux Fe 2p2/3 et Fe 2p1/3 sont observés à des énergies de liaison de 711,3 et 724,8 eV, respectivement, et les pics satellites de Fe 2p2/3 et Fe 2p1/3 sont observés à des énergies de liaison de 720 et 731,3 eV, respectivement ; ce sont des Fe₂ typiques O₃ signaux de configuration. Sur la figure 4e, les signaux Ti 2p3/2 et Ti 2p1/2 sont observés à des énergies de liaison de 457,9 et 464,3 eV, respectivement ; ceux-ci sont générés par TiO₂ . Sur la figure 4f, les signaux Sn 3d3/2 et Sn 3d5/2 sont observés à des énergies de liaison de 285,9 et 495,1 eV, respectivement ; ceux-ci sont générés par le SnO₂ substrat.

Spectres XPS de TiO₂ /Fe₂ O₃ -photoanode à motifs commandée pour a C 1s, b O 1s, c N 1s, d Fe 2p, e Ti 2p, et f Sn 3d

Pour démontrer l'effet des structures à motifs sur l'absorption de la lumière de la photoanode, nous avons effectué une spectroscopie ultraviolet-visible (UV-Vis) avant et après le processus de pressage à chaud, comme le montre la figure 5a. Grâce à l'effet cocatalyseur du TiO₂ et Fe₂ O₃ oxydes métalliques, la photoanode a démontré une absorption de la lumière sur une large plage de 400 à 600 nm. Par rapport à l'électrode avant le processus de structuration, la photoanode présentait une absorption de lumière supplémentaire en raison de la diffusion et de l'absorption de la lumière améliorées de la structure à motifs périodique sur la surface. Cette amélioration se reflète également dans la voltamétrie à balayage linéaire (LSV) illustrée à la figure 5b ; le TiO₂ /Fe₂ O₃ l'échantillon produit à l'aide du procédé de pressage à chaud présentait le courant de réaction le plus élevé pendant le balayage LSV. De plus, la mesure EIS et la pente du Tafel peuvent être trouvées dans le Fichier Additionnel 1 :Figs. S3 et S5. En outre, nous avons effectué une étude de photoréponse sous zéro biais et irradiation de lumière blanche, et cet échantillon a montré une amélioration de deux fois par rapport au TiO₂ /Fe₂ O₃ échantillon produit sans utiliser le processus de pressage à chaud et amélioration du courant sept fois supérieure à celle du TiO₂ seulement, comme le montre la Fig. 5c. Nous avons également sélectionné le laser vert avec une longueur d'onde de 532 nm et le laser rouge avec 633 nm pour la mesure, et le résultat peut être trouvé dans le fichier supplémentaire 1 :Fig. S4.

un Spectres d'absorption UV-Vis. b Balayage par balayage LSV. c Photoréponses de différentes photoanodes

Conclusion

Dans cette étude, nous avons démontré un processus simple de pressage à chaud pour fabriquer un motif périodique sur un TiO₂ /Fe₂ O₃ photoanode à oxyde bimétallique cocatalyseur. Un motif périodique clair de trous a été reproduit sur la surface de la photoanode. Un spectre d'absorption UV-Vis à large bande du TiO₂ /Fe₂ O₃ un oxyde bimétallique a été obtenu et a montré une absorption de la lumière sur une large plage de 400 à 600 nm. Enfin, le TiO₂ /Fe₂ O₃ le cocatalyseur avec une surface à motifs présentait un photocourant considérablement amélioré en raison de l'absorption et de la diffusion supplémentaires de la lumière par la structure de surface.