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Nanoélectrocatalyseurs hybrides MoSe2-Ni3Se4 et leur activité électrocatalytique améliorée pour la réaction d'évolution de l'hydrogène

Résumé

Combinaison de MoSe2 avec d'autres dichalcogénures de métaux de transition pour former une nanostructure hybride est une voie efficace pour améliorer les activités électrocatalytiques pour la réaction de dégagement d'hydrogène (HER). Dans cette étude, MoSe2 -Ni3 Voir4 des nanoélectrocatalyseurs hybrides avec une morphologie en forme de fleur sont synthétisés par une approche de solution induite par les graines. Au lieu de nucléer indépendamment pour former des nanocristaux séparés, le Ni3 Voir4 le composant a tendance à nucléer et à croître à la surface des nanoflocons ultrafins de MoSe2 pour former une nanostructure hybride. MoSe2 –Ni3 Voir4 des nanoélectrocatalyseurs hybrides avec différents rapports Mo:Ni sont préparés et leurs activités catalytiques HER sont comparées. Les résultats montrent que les activités HER sont affectées par les rapports Mo:Ni. En comparaison avec le MoSe pur2 , le MoSe2 -Ni3 Voir4 les nanoélectrocatalyseurs hybrides ayant un rapport molaire Mo:Ni de 2:1 présentent des propriétés HER améliorées avec une surtension de 203 mV à 10 mA/cm 2 et une pente de Tafel de 57 mV par décade. Une conductivité améliorée et des fréquences de rotation accrues (TOF) sont également observées pour le MoSe2 -Ni3 Voir4 échantillons hybrides.

Introduction

Les combustibles fossiles traditionnels sont les principales sources d'énergie de notre société; cependant, ils sont non renouvelables et non durables, et causent une grave pollution à l'environnement. Parmi les énergies alternatives, l'énergie hydrogène a été considérée comme l'une des énergies propres les plus prometteuses en raison de sa densité énergétique ultra-élevée [1]. Jusqu'à présent, la production à grande échelle d'hydrogène est encore majoritairement à partir de sources fossiles [2]. La gazéification du charbon et le reformage à la vapeur du méthane produisent industriellement 95 % d'hydrogène [3]. La réaction d'évolution de l'hydrogène (HER) a été considérée comme une voie prometteuse pour générer de l'hydrogène de haute pureté [1, 4, 5]. Cependant, les meilleurs électrocatalyseurs pour HER dans les milieux acides sont toujours à base de Pt et d'autres métaux nobles [6]. En raison de leur rareté et de leur coût élevé, les matériaux à base de Pt ne conviennent pas pour être appliqués dans le dégagement d'hydrogène à grande échelle [7]. Les dichalcogénures de métaux de transition (TMD), comme le MoS2 , MoSe2 , WS2 , et WSe2 , ont reçu des attentions intensives en raison de leurs excellentes propriétés électrochimiques et de la nature abondante de la terre. En tant que matériau semi-conducteur TMD en couches typique, le MoSe2 a une structure similaire au graphite et est formé de couches Se-Mo-Se qui sont liées par les forces de van der Waals. De plus, MoSe2 est plus métallique que MoS2 , et a une énergie libre de Gibbs inférieure de l'adsorption d'hydrogène sur le bord de MoSe2 que MoS2 , ce qui conduit à une plus grande adsorption d'hydrogène [8]. Sur ce compte, MoSe2 et ses hybrides ont attiré beaucoup d'attention en tant qu'électrocatalyseurs pour HER.

Il est bien connu que seuls les sites actifs sont efficaces pour HER. Pour les nanostructures en couches bidimensionnelles comme les nanofeuillets TMD, les sites actifs pour HER sont situés le long des bords des nanofeuillets [9], tandis que les surfaces basales sont inertes. La conductivité des électrocatalyseurs est également un enjeu important pour HER. En tant que type de semi-conducteur, la faible capacité de transport d'électrons du MoSe2 par rapport aux métaux nobles limite encore ses performances en HER [10]. Par conséquent, les stratégies générales pour améliorer l'activité des catalyseurs TMD consistent à améliorer la conductivité électrique [11, 12] et à augmenter le nombre de sites actifs [12, 13, 14]. Pendant ce temps, la conception de structures hybrides en intégrant différents types de matériaux semi-conducteurs, en particulier les TMD avec une orientation préférée, est considérée comme une approche importante pour régler les propriétés électroniques des matériaux semi-conducteurs [15,16,17]. Les nanostructures hybrides avec des hétérointerfaces efficaces peuvent favoriser un transfert de charge interfacial rapide, qui est essentiel aux réactions électrochimiques [18]. En outre, il est bien connu que trois étapes élémentaires, à savoir l'adsorption, la réduction et la désorption, sont nécessaires pour générer de l'hydrogène au cours des réactions électrochimiques [19]. L'une des supériorités des matériaux hybrides composés de différents composants chimiques est qu'ils peuvent dépasser la limitation selon laquelle de nombreux catalyseurs à un seul composant ne sont pas efficaces pour les trois processus de réaction intermédiaires. Récemment, certains chercheurs ont intégré des catalyseurs à base de Ni avec du MoSe2 dans diverses morphologies en utilisant différentes méthodes pour obtenir des performances HER améliorées [15, 18, 20]. La combinaison de MoSe2 avec des séléniures de Ni pour former une structure hybride peut utiliser l'effet synergique qui résulte de l'interaction entre deux composants hétérogènes pour obtenir une activité électrocatalytique améliorée. Par exemple, un calcul DFT a indiqué que le MoS2(1−x ) Se2x /NiSe2 avait une énergie libre de Gibbs d'adsorption d'hydrogène beaucoup plus faible sur les plans (100) et (110) que le MoS pur2(1−x ) Se2x , ce qui pourrait entraîner une plus grande couverture d'hydrogène sur les sites actifs et donc atteindre des performances électrocatalytiques exceptionnelles [21].

Ici, nous tentons de préparer des nanoélectrocatalyseurs hybrides en faisant croître du Ni3 Voir4 sur les surfaces de MoSe en forme de fleur2 graines qui sont synthétisées via une méthode colloïdale rapportée dans notre étude précédente [22]. Une telle approche de croissance induite par les semences offre un moyen facile de construire diverses nanostructures hybrides TMD. La raison pour laquelle nous sélectionnons Ni3 Voir4 car le composant hybride est que Ni3 Voir4 a une conductivité électrique plus élevée que les autres séléniures de nickel [23]. Afin d'étudier les influences de Ni3 Voir4 sur l'activité du catalyseur et trouver le meilleur rapport de composition, nous avons systématiquement modulé la teneur en Ni3 Voir4 et MoSe2 , et a constaté que l'incorporation de contenu modéré Ni3 Voir4 dans le MoSe2 –Ni3 Voir4 les systèmes hybrides peuvent améliorer les performances HER. Nos résultats suggèrent que la construction d'une nanostructure hybride de MoSe2 –Ni3 Voir4 est une approche efficace pour améliorer les performances HER du MoSe pur2 .

Méthodes/Expérimental

Synthèse de MoSe2 –Ni3 Voir4 Nanoélectrocatalyseurs hybrides

La synthèse de MoSe2 –Ni3 Voir4 les nanoélectrocatalyseurs hybrides impliquaient deux étapes. Dans la première étape, MoSe2 les graines ont été synthétisées selon la méthode rapportée dans notre étude précédente [22]. Brièvement, 10 mL d'acide oléique (OA, 85%, Aladdin Bio-Chem Technology Co., Ltd.) et 0,4 mmol de molybdène hexacarbonyl (Mo(CO)6 , 98 %, J&K Scientific Ltd.) ont été mélangés et chauffés lentement jusqu'à 85 °C dans du gaz argon. Par la suite, la température de la solution mélangée a été augmentée à 200 °C et 6,7 ml de solution pré-préparée contenant du 1-octadécène (ODE, 90 %, Aladdin Bio-Chem Technology Co., Ltd.) et du Se (99,999 %, J&K Scientific Ltd.) avec une concentration en Se de 0,15 mmol/mL a été injectée dans la solution réactionnelle en utilisant une vitesse d'injection de 0,5 mL/min. Une fois l'injection terminée, la réaction a été maintenue pendant 30 min pour générer du MoSe2 des graines. Dans l'étape suivante, la température de réaction a été augmentée à 300 °C et un mélange de 3,3 ml de solution d'ODE et de Se, et d'acétylacétonate de nickel(II) (Ni(acac)2 , 0,2 mmol, 96 %, J&K Scientific Ltd.) a été injecté dans les mélanges réactionnels et maintenu à 300 °C pendant 30 min. Après refroidissement à température ambiante, les produits de réaction ont été lavés avec de l'éthanol et de l'hexane, puis soumis à un séchage à température ambiante. L'échantillon synthétisé a été étiqueté comme Mo2Ni1, indiquant que le rapport molaire de Mo:Ni dans MoSe2 –Ni3 Voir4 échantillons hybrides est de 2:1. Autre MoSe2 –Ni3 Voir4 des échantillons nanohybrides avec différents rapports Mo sur Ni ont été synthétisés en utilisant la même procédure, sauf que différentes qualités de mélanges de sources Ni et Se ont été ajoutées dans la réaction.

Caractérisation

La phase cristalline a été caractérisée à l'aide d'un diffractomètre à rayons X (Bruker D8-Advance). Des images de microscopie électronique à transmission (MET) ont été obtenues à l'aide d'un microscope électronique à transmission JEM-2100. L'imagerie à champ sombre annulaire à grand angle (HAADF) et la cartographie élémentaire correspondante ont été réalisées avec un microscope électronique à transmission TECNAI F-30. Les images de microscopie électronique à balayage (MEB) ont été acquises à l'aide d'un microscope électronique à balayage SU-70. Les données de spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS) ont été obtenues via un spectromètre (PHI QUANTUM 2000) avec source Al Kα.

Tests électrochimiques

Les tests électrochimiques ont été effectués dans un système de test standard contenant une électrode de référence Ag/AgCl, une contre-électrode en tige de graphite et une électrode de travail en verre-carbone qui ont été connectées à un poste de travail électrochimique Autolab 302N qui utilisait H2 SO4 (0,5 M) comme électrolyte. Pour préparer l'encre électrocatalyseur, les électrocatalyseurs synthétisés (4 mg), le noir de carbone Ketjenblack (0,5 mg) et la solution Nafion (30 L) ont été mélangés avec une solution éthanol-eau (1 ml) avec une teneur en éthanol de 20 % en volume. Les mélanges sont ensuite passés aux ultrasons pendant 30 min. Enfin, 5 L d'encre (contenant environ 20 g d'électrocatalyseurs) ont été déposés sur l'électrode de carbone vitreux pour former un film qui avait une charge d'environ 0,286 mg/cm 2 et séché à température ambiante. Les courbes de polarisation ont été obtenues en utilisant une vitesse de balayage de 2 mV s −1 à 25 °C de 0,2 à − 0,6 V (versus électrode à hydrogène réversible (RHE)). Les données de spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) ont été obtenues à des fréquences allant de 0,01 Hz à 100 kHz à – 260 mV. Le test de voltamétrie cyclique (CV) a été réalisé pour obtenir la capacité double couche (potentiel non faradique) de 0,1 à 0,2 mV et pour calculer la surface effective de l'électrode.

Résultats et discussion

La synthèse de MoSe2 –Ni3 Voir4 les nanoélectrocatalyseurs hybrides sont basés sur une stratégie induite par les semences dans laquelle Ni3 nanométrique Voir4 pousse in situ sur le MoSe2 préformé graines (Fig. 1). Dans la première étape, MoSe2 les graines ont été synthétisées via la réaction entre le précurseur de Mo (Mo(CO)6 ) et Se en présence d'OA dans ODE à 200 °C dans lequel procédé ultrafin MoSe2 les nanoflocons qui se sont formés pendant le processus de chauffage ont ensuite été auto-assemblés en MoSe2 en forme de fleur particules [22]. La morphologie en forme de fleur avec une grande surface peut faciliter la dispersion et l'interaction intime du deuxième composant [24]. Après avoir atteint la température à 300 °C, la solution contenant Ni(acac)2 et ODE-Se a été rapidement injecté dans les mélanges réactionnels chauds contenant du MoSe2 des graines. A ce stade, Ni3 Voir4 nuclée et se développe à la surface du MoSe2 nanoflocons pour former MoSe2 –Ni3 Voir4 nanostructures hybrides. Cette stratégie de synthèse facile est efficace pour la synthèse de MoSe2 –Ni3 Voir4 nanoélectrocatalyseurs hybrides avec différents rapports Mo:Ni dans des conditions expérimentales similaires et peuvent être utilisés pour construire d'autres MoSe2 -à base de nanoélectrocatalyseurs hybrides.

Schéma de principe de la formation de MoSe2 –Ni3 Voir4 nanoélectrocatalyseurs hybrides

La figure 2 compare les modèles XRD de MoSe pur2 et MoSe2 –Ni3 Voir4 échantillons hybrides. Les pics de diffraction du MoSe pur2 l'échantillon sont conformes au MoSe hexagonal2 (PDF# 29-0914) tandis que le MoSe2 –Ni3 Voir4 les échantillons hybrides avec différents rapports Mo:Ni présentent les pics combinatoires du MoSe hexagonal2 et monoclinique Ni3 Voir4 (PDF n° 13-0300). Au fur et à mesure que la teneur en précurseur de Ni ajouté augmente, l'intensité maximale de Ni3 Voir4 dans les modèles XRD augmente également, ce qui indique que la concentration de Ni3 Voir4 dans le MoSe2 –Ni3 Voir4 nanoélectrocatalyseurs hybrides augmente également. Par conséquent, le contenu de Ni3 Voir4 dans le MoSe2 –Ni3 Voir4 les nanoélectrocatalyseurs hybrides peuvent être réglés en contrôlant la teneur en précurseur de Ni ajouté. Les analyses SAED (Fichier complémentaire 1 :Figure S1) révèlent également la coexistence de MoSe hexagonal2 et monoclinique Ni3 Voir4 , qui confirment les résultats XRD. Au fur et à mesure que la teneur en précurseur de Ni ajouté augmente, les anneaux de diffraction appartenant à Ni3 Voir4 deviennent également importants, démontrant que le contenu relatif de Ni3 Voir4 composant dans MoSe2 –Ni3 Voir4 les nanoélectrocatalyseurs hybrides augmente également.

Modèles XRD de MoSe pur2 et MoSe2 –Ni3 Voir4 échantillons hybrides avec différents rapports Mo:Ni. Modèles de référence de MoSe en vrac2 et Ni3 Voir4 sont également inclus

La morphologie des échantillons tels que préparés a été analysée par SEM et MET. Le pur MoSe2 possède une morphologie en forme de fleur qui a une taille allant de 100 à 200 nm (Fichier supplémentaire 1 :Figure S2). Lors de l'incorporation de Ni3 Voir4 , on peut clairement voir que les pétales des nanofleurs commencent à s'épaissir (Fig. 3), et la morphologie en forme de fleur tend à disparaître progressivement avec l'augmentation du Ni3 Voir4 contenu. Les analyses MET à haute résolution (HRTEM) (Fig. 4a, b) sur l'échantillon de Mo2Ni1 révèlent deux types de franges de réseau évidentes :celle ayant un espacement interplanaire de 0,64 nm correspond au plan (002) de MoSe2 [25], et celui avec un espacement interplanaire de 0,27 nm s'accorde bien avec le plan (−112) de Ni3 Voir4 . Le résultat confirme la présence à la fois de MoSe2 et Ni3 Voir4 composants dans une nanostructure hybride, et les surfaces principales des pétales de nanofleurs sont constituées par les {001} facettes de MoSe2 . De plus, les deux franges différentes du réseau sont à peu près parallèles, indiquant que Ni3 Voir4 peut se développer sur les {001} facettes de MoSe2 le long de l'axe c de MoSe2 .

Images SEM (a , b , d , e , g , et h ) et images MET (c , f , et i ) de Mo5Ni1 (ac ), Mo2Ni1 (df ) et Mo1Ni1 (gje ) échantillons

Images HRTEM (a et b ), image HAADF (c ) et les cartes élémentaires (df ) de l'échantillon Mo2Ni1

Cartes élémentaires de spectroscopie à rayons X à dispersion d'énergie (EDS) avec l'image HAADF (Fig. 4df ) confirment la présence de Se, Ni et Mo. Cependant, la distribution spatiale de Mo et Ni est légèrement différente. Mo est essentiellement distribué de manière homogène dans la nanofleur, tandis que Ni a tendance à se concentrer près des pétales de la nanofleur, ce qui indique que Ni3 Voir4 devrait croître sur MoSe2 pétales. Le revêtement de Ni3 plus épais Voir4 couches sur le MoSe2 peut bloquer les sites actifs de MoSe2 et conduit finalement à une baisse de SES performances. Outre la quantité injectée de sources Ni et Se, le taux d'injection affecte également la morphologie du MoSe2 –Ni3 Voir4 nanostructure hybride. Lorsqu'un débit d'injection plus faible (1,65 mL/min) de sources Ni et Se a été utilisé, les produits se sont avérés avoir une morphologie inhomogène (Fichier supplémentaire 1 :Fig. S3). Cela indique que la formation de MoSe2 –Ni3 Voir4 la nanostructure hybride est également un processus contrôlé cinétiquement.

Les analyses XPS (Fig. 5a–d) vérifient en outre la présence de Mo, Ni et Se dans l'échantillon hybride (prenez Mo2Ni1 comme exemple typique). Pour les régions Se 3d (Fig. 5b), les deux pics à 54,75 et 55,75 eV sont attribués à Se 3d5/2 et Se 3d3/2 , respectivement, ce qui indique que l'état d'oxydation de Se at est de − 2 [26]. Le pic évident à 59,37 eV suggère que l'espèce Se à la surface a été oxydée [20, 26]. Sur la figure 5c, deux pics situés à 229,37 et 232,50 eV sont attribués à Mo 3d5/2 et 3d3/2 , respectivement, qui indiquent l'état d'oxydation +4 du Mo [8, 11, 26]. Sur la figure 5d, les pics Ni 2p sont clairement présents, et les pics à 856,62 et 874,12 eV s'accordent bien avec Ni 2p3/2 et Ni 2p1/2 , respectivement. Les deux pics satellites à 861,87 et 880,37 eV suggèrent que Ni est à l'état d'oxydation proche de +2 [27].

Spectres XPS de l'échantillon Mo2Ni1. un est le spectre de l'enquête. b ), c , et d montre les spectres étendus de Se, Mo et Ni, respectivement

Le mécanisme de formation du MoSe2 –Ni3 Voir4 la nanostructure hybride peut être comprise à partir des résultats de caractérisation ci-dessus. Le MoSe2 en forme de fleur les graines jouent un rôle important dans l'induction de la formation de Ni3 Voir4 sur les surfaces de MoSe2 . A la température de réaction de 300 °C, Ni(acac)2 se décompose facilement pour réagir avec Se pour former Ni3 Voir4 . Les surfaces de MoSe2 peuvent agir comme des sites de nucléation hétérogènes pour induire la nucléation de Ni3 Voir4 . De toute évidence, un tel processus de nucléation hétérogène nécessite moins d'énergie active qu'une nucléation homogène. Donc Ni3 Voir4 est observé se développer sur les surfaces de MoSe2 pour former une morphologie de type pétale au lieu de particules séparées qui sont formées par une nucléation indépendamment homogène. Avec l'augmentation des quantités de sources Ni et Se, Ni3 Voir4 a tendance à se développer sur les surfaces de Ni3 Voir4 pétales déjà formés. En conséquence, MoSe2 –Ni3 Voir4 nanostructures hybrides avec une épaisseur accrue de Ni3 Voir4 des pétales sont observés (voir l'évolution morphologique montrée sur la Fig. 3) .

L'activité électrocatalytique des catalyseurs préparés a été mesurée en utilisant un système à trois électrodes en solution acide. Comme le montre la figure 6a, toutes les surtensions d'apparition (c'est-à-dire le potentiel nécessaire pour atteindre une densité de courant de 1 mA cm −2 ) [28] de divers catalyseurs sont petits. L'échantillon Mo5Ni1 nécessite la surtension d'apparition la plus faible de 128 mV pour HER, tandis que pour les autres catalyseurs, les valeurs de surtension d'apparition sont de 163, 140, 162 et 216 mV pour MoSe2 , Mo2Ni1, Mo1Ni1 et Ni3 Voir4 , respectivement. Lorsque la densité de courant cathodique atteint -10 mA cm -2 , l'échantillon de Mo2Ni1 nécessite la plus petite surtension de 203 mV. Les surtensions nécessaires sont de 234, 220 250 et 299 mV pour MoSe2 , Mo5Ni1, Mo1Ni1 et Ni3 Voir4 , respectivement. Pour étudier plus avant les échantillons obtenus, les portions linéaires des courbes de Tafel ont été analysées à l'aide de l'équation de Tafel :

$$ \eta =b\;\log\;j+a $$ (1)

Courbes de polarisation (a ) et les parcelles de Tafel correspondantes (b ) de MoSe2 , Mo5Ni1, Mo2Ni1, Mo1Ni1, Ni3 Voir4 , et Pt/C. c Nyquist trace à une surtension de 250 mV. d Courbes de polarisation de l'échantillon Mo2Ni1 avant et après 1000 cycles

j est la densité de courant, η est la surtension, et b est la pente du Tafel. Comme on peut le voir sur la figure 6b, l'échantillon de Mo2Ni1 a une pente de Tafel de 57 mV par décade. Cette valeur est nettement inférieure aux pentes de Mo5Ni1 (85 mV par décade), Mo1Ni1 (88 mV par décade), Ni3 Voir4 (82 mV par décennie) et MoSe2 (71 mV par décennie) échantillons. Pendant ce temps, le Pt/C présente une pente de Tafel de ~ 33 mV par décennie, correspondant bien aux valeurs connues [29]. Théoriquement, la pente de Tafel inférieure suggère une cinétique HER plus rapide [30]. Le principal mécanisme réactionnel dans le processus HER peut être révélé par la pente de Tafel [15, 19]. Trois étapes principales peuvent participer au processus HER, c'est-à-dire la réaction de Volmer :H + (aq) + e - → Hannonces , réaction de Heyrovsky :Hannonces + H + (aq) + e - → H2 (g) et réaction de Tafel Hannonces + Hannonces →H2 (g). À 25 °C, les valeurs de pente de Tafel des trois réactions sont respectivement de 118 mV par décade, 39 mV par décade et 29 mV par décade [19]. En conséquence, les résultats de notre étude suggèrent que le mécanisme de Volmer-Heyrovsky [31,32,33] devrait être dominant pour tous les échantillons préparés dans l'HER.

Afin d'approfondir l'étude de la cinétique des électrodes, les tracés de Nyquist de cinq échantillons acquis par EIS sont présentés sur la figure 6c. La résistance de transfert de charge (R ct ) qui est réalisé à partir de la région des basses fréquences a une relation étroite avec la cinétique des électrodes. Une valeur inférieure de R ct est pertinent pour une vitesse de réaction plus élevée [34]. La valeur de R ct de Mo2Ni1 est de 13,0 Ω, ce qui est la valeur la plus faible parmi les cinq échantillons. Pour les autres échantillons, le R ct les valeurs sont 27,5, 27,1, 109,1 et 254,6 Ω pour MoSe2 , Mo5Ni1, Mo1Ni1 et Ni3 Voir4 , respectivement. Le plus bas R ct de Mo2Ni1 suggère le processus de transfert de charge le plus rapide parmi les échantillons préparés. Le résultat prouve en outre l'excellente efficacité électrocatalytique HER de l'échantillon de Mo2Ni1. La meilleure conductivité pourrait résulter de la modulation de la structure électronique via les effets synergiques entre MoSe2 et Ni3 Voir4 . La figure 6d présente les courbes de polarisation pour caractériser la stabilité de l'échantillon de Mo2Ni1. Après 1000 cycles, les performances catalytiques ne montrent qu'une légère baisse. Les effets synergiques jouent un rôle important dans le contrôle des interactions adsorbantes-absorbantes sur les surfaces catalytiques et déterminent ainsi l'étape déterminante de la vitesse de la réaction catalytique [35]. Par conséquent, l'utilisation d'effets synergiques constitue un avantage majeur de la nanostructure hybride pour l'amélioration de l'activité HER.

Pour calculer grossièrement la surface active électrochimiquement (ESCA) des catalyseurs, les capacités électrochimiques à double couche (C dl ) sont mesurés à l'aide de la voltamétrie cyclique (CV) à différentes vitesses de balayage (Fichier supplémentaire 1 :Figure S4). Les parcelles de Δj =(j unj c )( j un et j c sont la densité de courant lors de la charge et de la décharge à une tension de 0,15 V, respectivement) par rapport à la vitesse de balayage sont illustrés à la Fig. 7a, et le C dl les valeurs sont comptées comme la moitié des pentes. Mo2Ni1 présente un C dl valeur de 2,67 mF cm −2 qui est légèrement inférieure à la valeur (3,06 mF cm −2 ) de MoSe2 et Mo5Ni1 (2,82 mF cm −2 ), suggérant que l'ajout de Ni3 Voir4 ne peut pas augmenter davantage la surface active électrochimique, et la conséquence est cohérente avec l'observation MET. Par conséquent, la raison de l'amélioration de l'activité catalytique HER de l'échantillon de Mo2Ni1 n'est probablement pas due à l'augmentation de la surface électrochimiquement active mais à l'effet synergique entre MoSe2 et Ni3 Voir4 , ainsi que la promotion de la conductivité. De plus, nous avons estimé le nombre de sites actifs et les fréquences de renouvellement (TOF) de divers catalyseurs. Les nombres d'actifs sont obtenus par les courbes CV de différents catalyseurs qui sont enregistrées de − 0.4 à 0.6 V dans un électrolyte tampon phosphate salin avec une vitesse de balayage de 50 mV s −1 (Fichier supplémentaire 1 :Figure S5) [30, 36]. Le nombre calculé de sites actifs pour Mo2Ni1 est de 1,02 × 10 −6 mol tandis que pour MoSe2 est de 0,77 × 10 −6 mol. De plus, le TOF calculé à – 200 mV pour chaque site actif de Mo2Ni1 est de 3,4 s −1 , qui est également plus grand que cela (2.1 s −1 ) de MoSe2 (Fig. 7b). Théoriquement, l'activité HER des catalyseurs peut être attribuée à trois facteurs :(a) le nombre de sites actifs, (b) la qualité des sites actifs (fréquence de rotation) et (c) la conductivité entre les sites actifs [37]. Dans ce travail, bien que Mo2Ni1 ait une valeur légèrement plus petite de Cdl par rapport à MoSe2 , il possède l'impédance de transfert de charge la plus faible, les sites les plus actifs et le TOF le plus élevé. Par conséquent, il présente la meilleure activité HER globale.

un Courant de capacité double couche par rapport au taux de balayage de MoSe2 , Mo5Ni1, Mo2Ni1, Mo1Ni1 et Ni3 Voir4 échantillons. b TOF calculés de MoSe pur2 et échantillons de Mo2Ni1

Conclusions

Une voie de solution induite par les semences a été développée pour la synthèse de MoSe2 –Ni3 Voir4 nanoélectrocatalyseurs hybrides. MoSe2 des graines avec une morphologie en forme de fleur composée par l'assemblage de nanoflocons ultrafins ont été utilisées pour induire la croissance de Ni3 Voir4 sur les pétales de fleurs de MoSe2 . La composition chimique du MoSe2 –Ni3 Voir4 les nanoélectrocatalyseurs hybrides peuvent être modulés en ajustant la teneur en Ni3 Voir4 . Il a été observé que la combinaison de Ni3 Voir4 avec MoSe2 former une nanostructure hybride peut améliorer les performances HER du MoSe2 . Le MoSe2 –Ni3 Voir4 le nanoélectrocatalyseur hybride avec un rapport Mo:Ni de 2:1 offre des performances HER remarquables qui ont une petite surtension initiale de 140 mV, une surtension de 201 mV à 10 mA cm −2 et une petite pente de Tafel de 57 mV dec −1 en condition acide. L'amélioration de la conductivité et du TOF ont également été observées.

Disponibilité des données et des matériaux

Non applicable.

Abréviations

ELLE :

Réaction de dégagement d'hydrogène

XRD :

Diffraction des rayons X

TMD :

Dichalcogénures de métaux de transition

SEM :

Microscopie électronique à balayage

TEM :

Microscopie électronique à transmission

SAED :

Diffraction électronique à zone sélectionnée

HAADF :

Fond noir annulaire grand angle

XPS :

Spectroscopie photoélectronique aux rayons X

EIS :

Spectroscopie d'impédance électrochimique

TOF :

Fréquences de chiffre d'affaires

R ct :

Résistance de transfert de charge

C dl :

Capacités électrochimiques double couche


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