Réseaux hybrides tridimensionnels de nanotiges CuO/TiO2 préparés par électrodéposition dans des membranes AAO en tant qu'excellent photocatalyseur de type Fenton pour la dégradation des colorants

Résumé

CuO/TiO₂ tridimensionnel (3D) des matrices de nanotiges (NR) à hétérostructure hybride avec une composition sans métal noble, fabriquées par des processus à faible coût assistés par modèle, ont été utilisées comme catalyseur de type photo-Fenton pour la dégradation des colorants. Ici, les CuO NR ont été déposés dans des modèles d'oxyde d'aluminium anodique par la méthode d'électrodéposition recuite à différentes températures, suivie d'un dépôt de TiO₂ films minces par évaporation au pistolet E, entraînant la formation de CuO/TiO₂ p-n hétérojonction. La distribution des éléments et les compositions du CuO/TiO₂ Les hétérojonctions p-n ont été analysées par cartographie EDS et profils EELS, respectivement. En présence de H₂ O₂ , CuO/TiO₂ structure hybride a fonctionné plus efficacement que les CuO NR pour la dégradation de la Rhodamine B sous l'irradiation d'une lampe à arc au mercure-xénon de 500 W. Cette étude a démontré l'effet de la longueur des CuO NRs, sur les performances de photo-dégradation des CuO NRs ainsi que CuO/TiO₂ hétérostructure. Le CuO/TiO₂ optimisé La structure de matrice hybride NR présentait l'activité de photo-dégradation la plus élevée, et le mécanisme et le rôle du photo-Fenton agissant comme catalyseur dans la photo-dégradation du colorant ont également été étudiés.

Contexte

La révolution industrielle des années 1760 a rendu la vie humaine plus facile. Or, les industries génèrent des composés toxiques et rejettent des contaminants graves, nocifs pour les individus et l'environnement. Surtout dans les pays en développement, le problème de la pollution de l'environnement s'aggrave en raison de la croissance des industries textiles et pétrochimiques, qui rejettent des déchets organiques dans les plans d'eau. Ainsi, le traitement des eaux usées est devenu une nécessité critique [1, 2]. Il existe différentes méthodes de traitement des eaux usées, qui peuvent être classées en processus physiques, chimiques et biologiques. Le procédé d'oxydation chimique avancée (AOP) est l'une des méthodes les plus stables et les plus puissantes, qui facilite la destruction ou la décomposition des molécules organiques [3]. Généralement, les AOP présentent une grande capacité de dégradation avec la génération rapide de radicaux hydroxyle réactifs (OH·), un oxydant inoffensif, puissant et de courte durée de vie. En particulier, le système Fenton, bien étudié depuis le 19e siècle, est un bon candidat pour l'élimination des contaminants organiques industriels [4, 5]. Fenton (Fe²⁺ /H₂ O₂ ) ou de type Fenton (par exemple, Fe₃ O₄ /H₂ O₂ ) sont largement utilisés dans la dégradation des polluants organiques [6, 7]. Les catalyseurs de type Fenton, tels que les matériaux à base de Fe, sont plus stables, contrôlables et inoffensifs, présentant une excellente efficacité aussi élevée que le catalyseur Fenton. Dans certains cas, ils fonctionnent mieux dans des environnements difficiles, y compris un pH inapproprié et en présence de substances réactives dans la solution, ce qui peut provoquer une précipitation ou une absorption, entraînant la consommation de catalyseurs [8,9,10]. Outre les matériaux à base de Fe, certains matériaux à base de Cu présentent également d'excellentes performances dans le système de type Fenton.

De plus, les performances de la catalyse peuvent être renforcées en impliquant de l'énergie supplémentaire, telle que la chaleur, l'irradiation, l'électricité et la puissance de vibration [11]. Parmi eux, la photolyse catalysée, à savoir la photocatalyse, a attiré beaucoup d'attention en raison de sa simplicité et de sa facilité. Il existe deux propriétés importantes qui dominent les performances photocatalytiques. L'un est la capacité du catalyseur à créer des paires électron-trou, qui est associée à une réaction photocatalytique pour générer des radicaux libres de réactifs oxydant l'eau [12,13,14,15]. Un autre est la bonne séparation des paires électron-trou générées par l'émission de lumière, qui empêchent la recombinaison. Les matériaux semi-conducteurs conviennent parfaitement pour agir comme photocatalyseur avec leur bande interdite étroite, ce qui permet aux électrons d'être facilement excités de la bande de valence (VB) à la bande de conduction (CB) lors de l'absorption optimale de chaleur ou d'énergie lumineuse. L'un des photocatalyseurs les plus largement utilisés est le dioxyde de titane, qui est un semi-conducteur d'oxyde métallique de type n et a été largement étudié en raison de sa haute activité et de son faible coût [16,17,18,19]. De plus, l'oxyde de cuivre (CuO) est un excellent photocatalyseur à semi-conducteur à oxyde métallique de type Fenton, à bande interdite étroite et de type p.

L'oxyde d'aluminium anodique (AAO) est une structure nanoporeuse hexagonale auto-assemblée et ordonnée en nid d'abeille avec des réseaux à haute densité de pores uniformes et parallèles fabriqués par une méthode de gravure électrochimique, qui a été largement étudiée [20,21,22 ,23,24,25,26]. Le diamètre des pores peut être aussi bas que quelques nanomètres et aussi élevé que plusieurs centaines de nanomètres, et la longueur peut être contrôlée de quelques nanomètres à plus de centaines de micromètres. La taille de la structure poreuse peut être corrélée à différentes conditions d'anodisation, notamment l'électrolyte, la tension et la densité de courant [27,28,29,30,31,32,33,34,35,36,37,38]. De plus, la galvanoplastie à courant pulsé peut contrôler avec précision les propriétés de dépôt à température ambiante, y compris la vitesse de dépôt et la cristallinité en modifiant le courant et la fréquence de pas [39,40,41,42,43,44]. Néanmoins, une relaxation relativement longue entre les impulsions libère la contrainte lors du dépôt, ce qui peut être considéré comme l'avantage d'une nucléation contrôlable et d'une croissance bien séparée [45,46,47]. En outre, la combinaison d'un cycle de service court et d'une fréquence élevée peut réduire les fissures de surface.

À cet égard, avec l'AAO comme modèle sacrificiel et la combinaison du processus d'électrodéposition pulsée et de la méthode de dépôt par évaporation au pistolet E, des catalyseurs hautement efficaces et produits en masse ont été obtenus. Ici, le CuO a été déposé dans un AAO préfabriqué par électrodéposition pulsée. Finalement, TiO₂ a été déposé par évaporation au pistolet E. Ensuite, nous nous sommes concentrés sur l'amélioration du photocatalyseur non ionique de type Fenton avec une structure NR-array pour une application dans la dégradation des colorants. Évidemment, CuO et TiO₂ ont été combinés pour se comporter comme un catalyseur de type photo-Fenton à hétérojonction p-n, pour lequel la distribution des éléments et la composition de l'hétérojonction p-n ont été analysées par cartographie EDS et profils EELS, respectivement. Performances des CuO NRs et CuO/TiO₂ structure hybride pour la dégradation de la Rhodamine B sous l'irradiation d'une lampe à arc au mercure-xénon de 500 W ont été étudiées en comparaison. L'effet sur différentes longueurs de CuO NRs ainsi que différentes températures de recuit de CuO et TiO₂ sur la photo-dégradation de la rhodamine B a été étudiée en détail.

Section Méthodes

Matériaux et réactifs

Feuille d'aluminium (99,99%, GUV Team Int), sulfate de cuivre(II) pentahydraté (99,99%, Sigma Aldrich), chlorure de cuivre (97%, Alfa Aesar), acide perchlorique (75%, JT Baker), acide oxalique (99,5 % , JT Baker), éthanol (99,5 %, Sigma Aldrich), acide chlorhydrique (30 %, FLUKA), acide phosphorique (99,99 %, Sigma Aldrich), hydroxyde de sodium (98 %, Sigma Aldrich), peroxyde d'hydrogène (30 %, Sigma Aldrich), dichromate de potassium (99 %, Merck), époxy 353ND (EPO-TEK) et 2-hydroxypropane-1, 2, 3-tricarboxylate de trisodium (99 %, Merck).

Nous nous sommes concentrés sur l'amélioration du photocatalyseur avec une structure hybride nanotige (NR)-array pour une application dans la dégradation des colorants. Pour la fabrication de photocatalyseurs hautement efficaces, nanotiges d'oxyde de cuivre/dioxyde de titane (CuO/TiO₂ ) structure hybride, approche assistée par modèle a été utilisée en combinaison avec le processus d'électrodéposition pulsée et la méthode de dépôt par évaporation E-gun. Pour la formation du photocatalyseur à hétérojonction p-n, l'oxyde de cuivre (CuO) a été déposé dans l'oxyde d'aluminium anodique (AAO) par électrodéposition pulsée puis dioxyde de titane (TiO₂ ) a été déposé dessus par évaporation au pistolet E. L'effet sur différentes longueurs de CuO NRs ainsi que différentes températures de recuit de CuO NRs et CuO/TiO₂ structure hybride sur la photo-dégradation de la rhodamine B ont été étudiées en détail.

Formation d'oxyde d'aluminium anodique (AAO)

Une feuille d'aluminium d'une pureté de 99,997% a été achetée auprès de GUV Team International Co., Ltd. La feuille d'aluminium a été découpée en formes égales de 1 cm² et aplati avant polissage électrochimique à 40 V pendant 5~10 s dans un électrolyte, qui contenait 20 vol.% d'acide perchlorique et 80 vol.% d'alcool absolu. Le substrat a ensuite été rincé avec de l'eau désionisée avant d'être utilisé dans l'anodisation. Les membranes AAO artisanales ont été fabriquées par une méthode d'anodisation en deux étapes très connue. La première étape d'anodisation a été réalisée dans de l'acide oxalique 0,3 M à 40 V pendant 10 min. Le rapport de régularité de l'AAO présentait la valeur maximale, correspondant à des défauts minimaux [31]. Pour contrôler la croissance stable de l'AAO, la solution a été maintenue à 10 °C en utilisant le système de refroidissement. Ensuite, il a été immergé dans une solution de 2,24 % en poids de dichromate de potassium et 6 % en poids d'acide phosphorique à 60 °C pendant 1 h. L'AAO a été gravé, laissant des concaves à la surface du substrat, qui sont devenus le site de formation pour la croissance pendant le traitement anodique. La deuxième étape, l'anodisation pendant 20 min et 80 min, a donné une longueur de canal de 1,85 μm et 6,53 μm d'AAO, respectivement. Une fois l'anodisation terminée, la tension d'anodisation a été réduite à 5 V en modifiant le courant par étapes dans le courant pendant la période de 5 min pour réduire l'épaisseur de la couche barrière. Grâce au processus d'amincissement de la barrière, les modèles ont été rendus adaptés à l'électrodéposition. Ensuite, il a été immergé dans de l'acide phosphorique à 5 % en poids pendant 45 min à température ambiante pour élargir le diamètre des canaux.

Fabrication d'oxyde de cuivre/dioxyde de titane (CuO/TiO₂ ) Structure hybride

De l'oxyde de cuivre (CuO) a été déposé dans une membrane d'oxyde d'aluminium anodique (AAO) par un procédé d'électrodéposition par impulsions bien connu. L'électrolyte contenait 0,6 µM de sulfate de cuivre, 6 µm en poids de 2-hydroxypropane-1,2,3-tricarboxylate de trisodium et 10 µl de tensioactif dissous dans 100 µml d'eau désionisée (DI) à température ambiante. Un courant rectangulaire non symétrique, avec des impulsions de 40 mA/10 ms et 0 mA/40 ms a été fourni pour l'électrode de travail dans une cellule électrochimique conventionnelle à trois électrodes. Les impulsions ont été appliquées en 6 000 et 20 000 cycles pour l'AAO avec deux longueurs différentes de 1,85 m et 6,53 m, respectivement. Après dépôt de CuO, un recuit a été réalisé dans un four tubulaire pendant 12 h à différentes températures de 400, 500 et 600 °C, en présence d'oxygène. Afin d'obtenir des NR d'oxyde de cuivre entièrement oxydés, le O₂ le flux a été maintenu à 100 µsccm. TiO₂ d'une épaisseur de 100 nm a été déposé sur le dessus de CuO/AAO par évaporation au pistolet E qui recouvrait le NR-array à la fin des NRs. Le second recuit de l'échantillon a été effectué à différentes températures de 400, 500 et 600°C dans un four tubulaire pendant 5 h en atmosphère ambiante d'oxygène. Pour augmenter la cristallinité et l'adhérence entre deux oxydes métalliques différents à l'interface, le flux d'oxygène a été maintenu à 100 µsccm. Pour transférer le film catalytique du substrat en aluminium au verre, la face supérieure de (TiO₂ côté) l'échantillon a été collé au verre en utilisant de l'époxy 353ND (EPO-TEK®) chauffé à 100 °C pendant 3 h. L'échantillon transféré sur le verre a ensuite été immergé dans une solution composée d'acide chlorhydrique, de chlorure cuivrique anhydre et d'eau DI pour éliminer le substrat en aluminium par réaction d'oxydation et de réduction entre Al et Cu²⁺ . Bien que l'aluminium ait été remplacé par le cuivre, la fixation du cuivre sur le substrat était pire, la nanostructure restante étant recouverte d'AAO. L'oxyde d'aluminium résiduel a été éliminé en trempant l'échantillon dans une solution d'hydroxyde de sodium 1 M pendant 5 h à température ambiante.

Dégradation du colorant de l'oxyde de cuivre/dioxyde de titane (CuO/TiO₂ ) Structure hybride

Les matrices CuO-nanorod (NR) recouvertes d'un film mince d'oxyde de titane agissent comme un photo-catalyseur hétérogène de Fenton assisté par substrat. Des réactifs de type photo-Fenton pour les tests de dégradation ont été préparés en ajoutant une quantité appropriée de catalyseur à une solution de 100 ml contenant 50 ppm de rhodamine B et 88 mM de peroxyde d'hydrogène, sous une lampe à arc au mercure-xénon de 500 W. La distance entre la source lumineuse et la solution a été maintenue à 20 cm. Avant irradiation, la solution et le catalyseur ont été placés dans l'obscurité pendant 1 h pour s'assurer qu'un équilibre adsorption/désorption était établi. L'échantillonnage a été effectué à intervalles réguliers de 5 min. À chaque fois, une solution de 100 L a été collectée puis diluée dans 10 mL d'eau déminéralisée avant les mesures de spectroscopie ultraviolette visible (UV-Vis). Les échantillons CuO NRs avec une taille de 1 cm² ont été utilisés pendant toutes les expériences de dégradation. Initialement, des expériences de photo-dégradation ont été réalisées avec 1 mg de CuO NRs de 1,85 μm de long sous différentes températures de recuit de 400, 500 et 600°C. La prochaine série d'expériences a été réalisée avec 1, 2, 3 et 5 mg de CuO NR de 1,85 μm de long recuit à 600 °C. De plus, des mesures de dégradation du colorant ont été effectuées avec 1 mg de CuO NR de 1,85 μm de long recuit à 600 °C combiné avec du TiO₂ de 100 nm d'épaisseur. recuit à 400, 500 et 600°C. Ensuite, des mesures de photo-dégradation ont été effectuées avec des CuO NR de 6,53 μm (3 mg) et 1,85 μm (1 mg) de long rassemblés avec du TiO₂ de 100 nm d'épaisseur. recuit à 500°C. Une autre série de mesures a été effectuée avec du TiO₂ de 100, 200 et 300 nm d'épaisseur. couches coiffant des CuO NR de 1,85 µm de long. La dernière série de mesures de photo-dégradation a été réalisée avec le catalyseur optimisé :1 mg de CuO NRs de 1,85 μm de long (recuit à 600 °C) avec du TiO₂ de 100 nm d'épaisseur (recuit à 500°C) ajouté dans 100 ml de solution de rhodamine B à 50, 250 et 750 ppm.

Caractérisation

Les morphologies de surface et les longueurs des NR ont été confirmées par des microscopes électroniques à balayage à émission de champ (FE-SEM, Hitachi-SU8010). Le type de collage et la composition des matériaux (oxyde de cuivre (CuO) et oxyde de titane (TiO₂ )) ont été vérifiés par analyse par spectroscopie Raman (HORIBA Jobin-Yvon, LabRAM, HR 800) équipé d'un laser 532 nm. Les résultats de phase et de cristallinité des matériaux (oxyde de cuivre et oxyde de titane) ont été collectés par diffraction des rayons X (phaseur D2, Cu Kα, λ =0,154 nm) balayage dans le 2θ allant de 20° à 80°. La morphologie, les espacements d et la composition de TiO₂ Les NR CuO plafonnés ont été déterminés par microscope électronique à transmission (MET) avec spectroscopie à rayons X à dispersion d'énergie (EDX) et spectroscopie de perte d'énergie électronique (EELS). L'efficacité de dégradation a été calculée à partir des données d'absorption de la rhodamine B mesurées par un spectrophotomètre UV-visible NIR (U-4100). Avant l'observation MET, l'échantillon a été découpé en tranches à l'échelle nanométrique par la technique du faisceau d'ions focalisés. Une épaisseur de tranche inférieure à 50 nm est normalement appropriée pour l'analyse MET, qui fournit une image claire et permet l'analyse du spectre EELS.

Résultats et discussion

Le photo-catalyseur hétérogène fabriqué dans ce travail consiste en deux types de semi-conducteurs à oxyde métallique, y compris une couche mince d'oxyde de titane sur des matrices d'oxyde de cuivre NR. Le processus global est illustré schématiquement sur la figure 1. Les AAO avec deux longueurs différentes de 1,85 μm et 6,53 μm ont été fabriquées sur un substrat en aluminium, en utilisant un processus d'anodisation en deux étapes suivi d'un amincissement par barrière. Pour la formation de CuO NRs, de l'oxyde de cuivre (CuO) a été déposé dans la membrane AAO par électrodéposition pulsée avec le nombre contrôlé de cycles. Pour obtenir des NR d'oxyde de cuivre entièrement oxydés, le premier recuit des échantillons a été effectué à des températures variables pendant 12 h sous un O₂ ambiant. Le dépôt de TiO₂ a ensuite été réalisée par évaporation au pistolet E pour former un film mince d'une épaisseur de 100 nm sur le dessus de CuO/AAO. Afin d'augmenter la cristallinité et l'adhérence entre deux oxydes métalliques différents à l'interface, le deuxième recuit des échantillons a été effectué à 400, 500 et 600 °C pendant 5 h sous O₂ ambiant. Pour un traitement ultérieur, le film catalytique a ensuite été transféré du substrat en aluminium au verre. Le substrat d'aluminium a été retiré en premier; ensuite, l'oxyde d'aluminium résiduel a été retiré du substrat. Les échantillons de verre finaux ont ensuite été utilisés pour la caractérisation et les mesures.

La morphologie des matrices AAO et CuO NR assistée par modèle a été observée par FE-SEM, comme le montre la Fig. 2. Les figures 2 a et b montrent des images FE-SEM en vue de dessus et en coupe transversale d'AAO, respectivement, avec lesquelles l'AAO avec un diamètre moyen des pores de ~ 76 nm et une longueur de ~ 1.85 μm ont été confirmés. Les figures 2 c et d montrent des images SEM en vue de dessus et en coupe transversale de CuO NR à l'intérieur d'AAO où CuO NR ont été préparés à l'aide d'AAO avec une longueur de canal de 1,85 μm. De Fig. 2 c et d, les CuO NRs étaient bien déposés dans l'AAO avec un taux de remplissage élevé par électrodéposition. De même, des CuO NR avec des longueurs de 6,53 m ont été préparés à l'aide d'AAO avec une longueur de canal de 6,53 μm confirmée à partir d'une image SEM en coupe transversale, comme indiqué dans le fichier supplémentaire 1 :Figure S1. La technique assistée par modèle AAO peut assurer la répétabilité pour la fabrication de CuO NR.

La cristallinité et la composition des matériaux ont été vérifiées par les résultats Raman et XRD, qui ont indiqué la qualité et la phase du matériau. Pour l'analyse Raman et XRD, les échantillons ont été transférés sur le substrat de verre, suivi de l'élimination du substrat d'Al et de l'AAO. Plus de détails sur le processus ci-dessus sont mentionnés dans la section expérimentale. Suite au processus ci-dessus, un total de 7 échantillons ont été préparés pour l'analyse Raman et XRD, y compris les CuO NR bruts, les CuO NR recuits à différentes températures et les CuO NR/TiO₂ structure recuite à différentes températures. Les décalages Raman de CuO_1-x Les NR préparés sous différentes températures de recuit de 400, 500 et 600 °C sont illustrés à la figure 3 a. Deux pics à 297 cm⁻¹ et 352 cm⁻¹ peut être trouvé dans les spectres Raman pour CuO_1-x NRs après les processus de recuit, correspondant bien au CuO pur standard avec la phase de ténorite. Les résultats de l'analyse Raman ont été corroborés par l'analyse XRD. Les pics observés en analyse XRD sont de 32,5°, 35,5°, 38,7°, 48,7°, 58,3° et 61,5° en 2θ, correspondant à (110), (11$ \overline{1} $), (111) , (20$ \overline{2} $), (202), et (11$ \overline{3} $) plans, respectivement en phase de ténorite comme le montre la figure 3 b. Les CuO NR dans les matrices AAO sont complètement oxydées et transformées en phase ténorite sous la température de recuit élevée supérieure à 400 °C maintenue pendant 12 h dans une atmosphère d'oxygène. En outre, avec la température de recuit plus élevée, la cristallinité augmente, ce qui a été prouvé en calculant la pleine largeur à mi-hauteur (FWHM) des pics principaux dans la phase ténorite. Par ajustement de la fonction gaussienne, les FWHM du pic (11$ \overline{1} $) pour les échantillons de CuO recuits à 400, 500 et 600°C correspondent respectivement à 0,284°, 0,251° et 0,22°. Le FWHM diminue à mesure que la température de recuit augmente, révélant une amélioration de la cristallinité et de la croissance des grains. De plus, la structure cristalline du TiO₂ déposé par E-gun un film mince recouvrant CuO sous différentes températures de recuit est illustré à la figure 3 c. Le spectre Raman a montré que CuO pur et phase anatase de TiO₂ obtenu après les températures de recuit de 400, 500 et 600 °C. Le Raman culmine à 145, 397 [1], 516 et 637 cm⁻¹ représentent la phase anatase de TiO₂ tandis que des pics à 299 et 397 cm⁻¹ représentent CuO pur. Dans les résultats XRD pour CuO/TiO₂ comme le montre la Fig. 3d, le pic à 2θ =25,3° montre l'existence de la phase anatase de TiO₂ dans le plan (101) tandis que les autres pics provenaient de l'existence de CuO. En effet, la cristallinité de l'anatase TiO₂ phase augmente lorsque la température de recuit augmente de 400 à 500 °C. Cependant, il diminue lors d'une augmentation supplémentaire de la température de 500 à 600 °C, comme le confirment les résultats de la FWHM. Sur la base de la vue agrandie du pic de diffraction lié au plan (101), les FWHM de 0,432, 0,411 et 0,416° dans 2θ ont été calculés pour les températures de recuit de 400, 500 et 600 °C, respectivement, comme indiqué dans Figure 3 e. La diminution de la cristallinité de l'anatase TiO₂ était liée à la nucléation de la phase rutile à la température de transition de phase de 600°C [48]. Cependant, l'analyse Raman n'a pas montré la phase rutile, qui est généralement obtenue à 600°C. Néanmoins, Fichier supplémentaire 1 :La figure S2 révèle l'existence de la phase rutile par analyse XRD de TiO₂ sur les plages de 2θ de 25 à 29°.

Image typique à faible grossissement de TiO₂ matrice CuO NRs revêtue d'un film mince, qui a été recuit en deux étapes, le premier processus de recuit a été effectué à 600 °C pendant 12 h après le dépôt de CuO et le deuxième processus de recuit a été effectué à 500 °C pendant 5 h après le TiO2 dépôt tel qu'illustré à la Fig. 4 a. La figure 4b montre l'image TEM haute résolution (HRTEM) de la partie sélectionnée de la figure 4a, avec laquelle le TiO₂ un film mince est bien déposé sur le dessus des CuO NR. Comme on peut le voir sur la figure 4b, le TiO₂ clarifié couche revêtue sur le dessus de CuO NRs peut être confirmée. L'espacement d calculé par FFT et les images FFT de CuO NRs sont montrés dans les Figs. 4 c et d, respectivement. Le CuO présente les espacements d de 0,232 nm pour (111) plane et 0,249 nm pour$ \Big(\overline{1}11 $), respectivement. Les constantes de réseau et les diagrammes de diffraction correspondent bien à la phase de ténorite de CuO (carte JCPDS #05-0661). La figure 4e montre les images de cartographie EDS du TiO₂ -CuO NRs plafonnés. Les images de cartographie des composants à partir des résultats de l'EDS indiquent la distribution uniforme des éléments et le signal de titane concentré dans une zone locale au sommet des CuO NR en forme de champignon peut être trouvé. Les profils EELS illustrés à la figure 4f révèlent les compositions de titane, d'oxygène et de cuivre, respectivement. Le signal de titane n'est présent que d'un côté tandis que les signaux de cuivre et d'oxygène apparaissent à travers toute la structure mais dans des proportions différentes entre les régions couvertes et non couvertes. Les signaux Cu et O sont bien distribués avec un rapport de près de 1:1 dans les NR CuO tandis que les signaux Cu:O:Ti dans la région couverte présentent un rapport de 3:6:1, respectivement.

Pour la purification des effluents de teinture et le traitement des eaux usées, la photo-dégradation de la Rhodamine B (RhB) a été intensivement étudiée [49, 50]. Il est à la fois hautement soluble dans l'eau et organiquement, le colorant rouge basique de la classe des xanthènes, qui s'est avéré potentiellement toxique et cancérigène, est largement utilisé comme colorant dans les textiles et les produits alimentaires. C'est aussi un colorant fluorescent traceur d'eau bien connu [51, 52]. L'absorbance par rapport au changement de couleur provoqué par la décoloration peut être déterminée par des mesures des résultats UV-vis. L'absorbance a été enregistrée dans une longueur d'onde allant de 450 à 600 nm dans la région de la lumière rouge et le RhB a montré un résultat maximal pour l'absorption de la lumière à 554 nm. L'absorbance du matériau absorbant la lumière est proportionnelle à sa concentration selon l'équation suivante :

$$ \mathrm{A}=\log \left(\frac{I}{I_o}\right)=\log \left(\frac{1}{T}\right)=\upalpha \mathrm{lc} $ $ (1) $$ \frac{\mathrm{C}}{C_o}=\frac{\mathrm{A}}{A_o} $$ (2)

Où A _o et A sont l'absorbance de la solution de colorant avant et après irradiation, I et Je _o sont l'intensité de la lumière incidente et transmise, T est le facteur de transmission de la lumière, α est le coefficient d'absorption, l est la longueur du chemin de l'échantillon, et C _o et C sont la concentration de la solution de colorant avant et après irradiation, respectivement. L'efficacité de la photo-dégradation peut être mesurée par la relation entre la concentration et l'absorbance dans une gamme de longueurs d'onde appropriée [53]. Cependant, à concentration élevée, la courbe concentration-absorbance ne suit pas l'équation en raison du comportement non linéaire. D'autre part, à des concentrations de colorant plus faibles, une partie considérable des radicaux hydroxyle et hydroperoxyle se recombine pour donner H₂ O₂ et la dégradation a été effectuée dans une concentration plus faible de radicaux OH. Les bulles d'oxygène en excès absorbent les radicaux libres, ce qui entraîne une diminution des réactifs car seulement ~ 10 % des radicaux OH générés dans la bulle peuvent diffuser dans la solution, provoquant ainsi un faible taux de dégradation. Avec l'augmentation de la concentration en colorant, la vitesse de dégradation augmente et atteint la condition d'équilibre lorsqu'elle atteint une limite de saturation. Nous avons calculé le rapport entre l'absorbance et la concentration sous différents temps de dégradation, puis obtenu le taux de dégradation dans diverses conditions de fonctionnement. De plus, l'information sur la variation de concentration indique l'ordre d'une réaction chimique. Habituellement, pour la décomposition du colorant, la réaction est une réaction de pseudo-premier ordre. L'équation pour calculer l'ordre de la réaction est indiquée ci-dessous :

$$ \mathrm{C}={C}_ot+B $$ (3) $$ \ln \left(\frac{\mathrm{C}}{C_o}\right)=kt+B $$ (4) $$ \frac{1}{\mathrm{C}}=\frac{1}{C_o}+ kt $$ (5)

Où C est la concentration, t est le temps de réaction, k est la constante d'équilibre, et B est une constante. L'activité photocatalytique a été révélée en mesurant la vitesse de dégradation de la solution de RhB dans différentes conditions. Notez que l'équation (3) représente une réaction d'ordre zéro tandis que les équations (4) et (5) représentent des réactions de premier et de second ordre, respectivement. Le profil de concentration indique non seulement l'activité mais aussi l'ordre de réaction. Ici, nous avons mesuré l'ordre de réaction en modifiant le dosage du catalyseur. Le système peut être classé comme la réaction de pseudo-premier ordre. La vitesse de dégradation augmente avec l'augmentation des dosages et rencontre une condition d'équilibre du fait de la saturation des réactifs fixés à l'interface catalyseur/solution. Cela s'est produit parce que la surface du catalyseur hétérogène est l'un des facteurs déterminants de la réaction. Avec un rapport surface spécifique/masse plus important, le dosage requis du catalyseur pour atteindre la condition d'équilibre est devenu beaucoup plus faible. Dans notre cas, pour une condition d'équilibre, une dose d'environ 3 mg est nécessaire, puis la constante d'équilibre cinétique k peut être calculé comme 0,436 min⁻¹ .

La figure 5a montre les performances photocatalytiques de 1 mg de CuO NRs avec une longueur de 1,85 μm sous différentes températures de recuit de 400, 500 et 600 °C pendant 12 h dans l'air ambiant d'oxygène. L'augmentation de la température de recuit jusqu'à 600 °C entraîne une cristallinité plus élevée du catalyseur, qui présente de meilleures performances. Taux de dégradation du RhB à l'aide de TiO₂ Les NR CuO coiffés recuits à différentes températures de 400, 500 et 600 °C pendant 5 h dans l'air ambiant d'oxygène sont illustrés à la figure 5 b. Avec l'anatase TiO₂ -CuO NRs coiffés, le catalyseur montre une excellente efficacité. En outre, l'activité photocatalytique peut être encore améliorée après le traitement de recuit. Fait intéressant, l'échantillon recuit à une température de 500°C montre la meilleure activité photocatalytique tandis que l'échantillon recuit à 600°C présente une performance photocatalytique diminuée. En conséquence, le CuO/TiO₂ Le réseau hybride NR recuit à 500 °C a démontré les performances catalytiques les plus élevées, produisant une constante d'équilibre cinétique k de 0.921 min⁻¹ . La raison pour laquelle le catalyseur recuit à 600°C a montré des performances inférieures à 500°C est liée à la présence de la phase rutile. Sous le O₂ condition ambiante, la transformation de phase de TiO₂ de l'anatase à la phase rutile se produit à une température de ~ 600 °C (Fichier supplémentaire 1 :Figure S2) [48]. Lorsque la température de recuit atteint la température de transformation de phase, l'activité photocatalytique de TiO₂ diminue en raison de la formation de la nucléation à la phase rutile. Généralement, TiO₂ composé de phase mixte avec un certain rapport entre la phase anatase et la phase rutile présente une meilleure conductivité et propriété photocatalytique qu'une seule phase de phase anatase et rutile. Dans ce cas, la condition de recuit pour TiO₂ subit la température de transformation de phase. Comme la nucléation de la phase rutile réduit la taille des grains de la phase anatase, la cristallinité de TiO₂ avec la phase rutile diminue, ce qui entraîne une faible activité photocatalytique. L'effet de deux longueurs différentes de CuO NR dans CuO/TiO₂ on photo-degradation performance is shown in Fig. 5 c. For only CuO NR samples, the longer length of NRs (6.53 μm) contributed to the larger dosage of the catalyst, which exhibited the better photocatalytic performance than that of shorter length NRs. For the CuO NRs combined with TiO2 thin film, the penetration depth of the light may play an important role. Only when the depletion zone is exposed to irradiation, the p-n heterojunction semiconductor presents an excellent photo-activity. Then, the photo-excited electron-hole pairs can rapidly separate and react with reagents. Here, the penetration depth can be calculated by the following equation, d =1/α , where α represents the absorption coefficient of the CuO. The distribution of the spectrum of mercury-xenon arc lamp is near UV light with photon energy over 3 eV. According to different axes of the CuO, the calculated penetration depth from the simulation results in 1~5 μm [54]. Hence, the CuO NRs with a length of 1.85 μm exhibited excellent performance for the heterostructure. In addition, the effect on lengths of NRs in CuO NRs and CuO/TiO₂ associated with the penetration depths of the incident light are shown in Fig. 5 c. Note that the longer length of NRs (6.53 μm) in heterostructure restricts the light to reach the depletion zone. Thus, CuO NRs with a length of 1.85 μm covered by the TiO₂ layer exhibit a much better catalysis effect compared with that of CuO NRs with a length of 6.53 μm covered by the TiO₂ couche. The measurements on the degradation of RhB were conducted under differently initial RhB concentrations with the most active sample, namely CuO NRs with a length of 1.85 μm annealed at 600 °C after combining with the TiO₂ layer annealed at 500 °C as shown in Fig. 5 d. For initial RhB dosages of 50, 250, and 750 ppm, the reaction completed in 10, 25, and 75 min, respectively. The band diagram of CuO/TiO₂ is a staggered gap (type II) heterojunction semiconductor as shown in Fig. 6.

The basic principle of photo-Fenton-catalysis is an oxidation and reduction reaction referring to contaminants decomposed by hydroxyl and hydroperoxyl radicals, which are produced by H₂ O₂ with the help of catalyst through the excited electron-hole pairs under the irradiation [50, 57, 58]. Note that the reaction of the pseudo-first-order reaction has been confirmed according to the degradation rate-dosage profile, which is a common type for a heterogeneous catalyst [59]. Although the larger surface area contributed from more dosages of the catalyst provides regions for H₂ O₂ to attach on the interface, an equilibrium concentration of hydroxyl and hydroperoxyl radicals can be related to the kinetics at various conditions, such as the temperature, irradiation, and pH. With enough attachment of H₂ O₂ , the reaction seemed nearly first-order, which means the chemical reaction acted as the rate-determining step and not the diffusion. The reactions for the decomposition of H₂ O₂ are shown below.

$$ \mathrm{CuO}\left({\mathrm{h}}^{+}-{\mathrm{e}}^{-}\right)+{\mathrm{H}}_2{\mathrm{O}}_2=\mathrm{OH}\cdotp +{\mathrm{O}\mathrm{H}}^{-}+\mathrm{HOO}\cdotp +{\mathrm{H}}^{+} $$ (6) $$ \mathrm{CuO}\left({\mathrm{h}}^{+}\right)-{\mathrm{TiO}}_2\left({\mathrm{e}}^{-}\right)+{\mathrm{H}}_2{\mathrm{O}}_2=\mathrm{OH}\cdotp +{\mathrm{O}\mathrm{H}}^{-}+\mathrm{HOO}\cdotp +{\mathrm{H}}^{+} $$ (7) $$ \mathrm{RhB}+\mathrm{OH}\cdotp +\mathrm{HOO}\cdotp =\mathrm{Oxidized}\ \mathrm{product} $$ (8)

The excited electrons react with H₂ O₂ , producing OH· radical while electron-holes oxidize H₂ O₂ , generating HOO· radical. As deduced from the equation, the more electron-hole pairs are generated, the more radicals are involved in the system, which eventually raises the degradation rate. For the photo-Fenton-like heterogeneous catalyst, CuO NR arrays promote the reaction by its electron-hole pairs generated upon the irradiation. A cross-linked region in the energy level of CuO and H₂ O₂ exhibited the tendency for the electron-hole pairs in CB while the VB attracted the H₂ O₂ producing HOO· and OH· radicals, respectively. An alternative reaction mechanism generated through the involvement of catalyst with lower activation energy referred to larger kinetic constant k , which became a rate-determining factor of the chemical reaction. The change of band profile leads to a reinforced phenomenon of the separation of the electron-hole pairs, which made the lifetime of electron-hole pairs longer for the reaction. Among different phases of TiO₂ , the anatase phase is much suitable to be applied in the heterojunction as the indirect bandgap of the anatase phase exhibits a longer lifetime of photo-excited electrons and holes than the direct bandgap of rutile and brookite phases. Also, the effective mass of photo-generated electrons and holes were the lightest, which contributed to better current transportation with higher performance [60]. This is the reason why the degradation rate decreases when the rutile phase appears. The increase in the thickness of TiO₂ thin film does not influence the photo-degradation performance as shown in Additional file 1:Figure S3 where only 100-nm-thick TiO₂ thin film is thick enough to form a well-developed depletion zone of p-n heterojunction. Furthermore, the comparison between different catalysts for dye degradation is shown in Table 1 where our catalyst shows the superior photocatalytic performance with a small dosage of CuO/TiO₂ NR array heterostructure.

Conclusions

In summary, high-aspect ratio TiO₂ thin film-capped CuO NR arrays synthesized by utilizing e-gun evaporation deposition and electrodeposition in the AAO template exhibited great photo-Fenton-like catalytic properties. CuO NRs with tenorite phase was obtained after annealing over 400 °C for 5 h. The anatase phase of the TiO₂ thin film after annealing at 400 °C for 12 h can be formed while the rutile phase occurs with the annealing temperature at 600 °C for 12 h. For CuO NRs, NRs with a length of 6.53 μm exhibited higher efficiency, which could be attributed to a larger amount of catalyst dosages. Also, the higher crystallinity of CuO NRs obtained by raising in annealing temperature leads to the higher photocatalytic activity. However, the presence of the rutile phase of TiO₂ under higher annealing temperature decreased the photocatalytic performance. In addition, the shorter length of CuO NRs (1.85 μm) in CuO/TiO₂ heterojunction exhibited better performance due to the shorter penetration depth of UV light. With an increase in the thickness of TiO₂ thin film in CuO/TiO₂ heterojunction, the degradation performance remained uninfluenced.