Nanofeuilles de carbone poreux dopés à l'azote fortement couplées à des nanoparticules de Mo2C pour une évolution électrocatalytique efficace de l'hydrogène

Introduction

De nos jours, la pollution de l'environnement et la crise énergétique sont devenues les enjeux clés du développement durable [1, 2]. La clé pour résoudre le problème est de parvenir à une source d'énergie propre et renouvelable. L'hydrogène produit par la décomposition de l'eau par des catalyseurs a été considéré comme une alternative prometteuse aux combustibles fossiles [3, 4]. Les catalyseurs à base de platine sont toujours les catalyseurs de réaction d'évolution d'hydrogène (HER) les plus efficaces à ce jour, mais la rareté et le coût élevé limitent leurs applications à grande échelle. Par conséquent, les composés de métaux de transition peu coûteux et abondants en terre tels que les sulfures de métaux de transition [5], les oxydes [6], les nitrures [7], les phosphures [8, 9] et les carbures [10] apparaissent comme des substituts au noble. catalyseurs métalliques. Parmi ces électrocatalyseurs, Mo₂ Le C a suscité un grand intérêt en tant qu'électrocatalyseur HER efficace car sa structure électronique en bande d est similaire à celle du Pt [11]. Les propriétés catalytiques du carbure de molybdène reposent principalement sur l'exposition de sites plus actifs et l'amélioration de la conductivité des catalyseurs. Les chercheurs tendent à l'amélioration de la composition et de la structure de Mo₂ hybrides C ; cependant, la synthèse actuelle de Mo₂ Les hybrides C nécessitent principalement une température élevée, ce qui entraînera une agglomération des particules, entraînant une diminution des surfaces actives et réduisant les performances catalytiques de HER [12]. Afin de diminuer l'agglomération du carbure de molybdène, un matériau de support en carbone conducteur est normalement appliqué pour augmenter les surfaces actives et la conductivité. Le graphite avec une structure bidimensionnelle s'est avéré être un excellent matériau de support pour le catalyseur [13]. Sinon, une surface spécifique élevée des catalyseurs fournirait des sites plus actifs exposés, améliorant ainsi les performances HER. Malheureusement, la méthode récente pour améliorer la surface spécifique du catalyseur est encore limitée, et les chercheurs ont tendance à faire des efforts pour réduire la taille du catalyseur, se concentrant rarement sur l'augmentation de la porosité du matériau [14, 15]. Par conséquent, l'augmentation de la surface spécifique de Mo₂ Le composite C/C est restreint. La préparation de charbon poreux à haute surface spécifique (4196 m ² g ⁻¹ ) à partir d'hydrogel polymère activé par l'hydroxyde de potassium [16] fournit une nouvelle idée pour synthétiser le substrat de graphite conducteur de support avec une structure poreuse qui fournirait un espace ouvert et des canaux de diffusion courts pour les réactifs pendant HER [17]. Le rapport précédent a démontré que les effets synergiques entre Mo₂ Les dopants C et N dans les matériaux carbonés conduiraient à des performances électrocatalytiques HER élevées [18]. La synthèse contrôlée de nanofeuilles de carbone poreuses dopées N comme substrat de support posséderait une surface spécifique élevée, une excellente conductivité, une durabilité élevée, des dopants N pour améliorer le transfert d'électrons et une structure poreuse pour favoriser la transmission de masse/charge. De plus, des rapports ont prouvé que le β-Mo₂ Le C à structure hexagonale est la phase la plus active des quatre phases du carbure de molybdène car il a une forme de bande de valence similaire à Pt [19]. Ainsi, c'est un défi de synthétiser les nanofeuillets de carbone poreux dopés à l'azote couplés à du β-Mo₂ Nanoparticules C pour la production catalytique d'hydrogène à haute efficacité.

Nous rapportons ici une nouvelle méthode d'auto-modèle pour obtenir un électrocatalyseur sans métal noble hautement actif et stable avec une grande porosité. MoS commercial₂ a été utilisé comme source de Mo et auto-modèle et la dopamine a été appliquée comme source de C et N, respectivement. Étant donné que la dopamine peut facilement s'auto-polymériser à la surface de la source de Mo pour former des microsphères de poly-dopamine (PDA), il est essentiel de synthétiser des catalyseurs avec une surface plus active exposée à l'air [20]. Les journalistes ont tendance à utiliser des modèles tels que SiO₂ [21] et NaCl [22] pour éviter l'agrégation et former des structures à surface spécifique élevée. Cependant, la dissolution de la silice nécessite de l'acide fluorhydrique, qui est un produit chimique à haut risque, et l'élimination du modèle de sel implique plus d'étapes. Nous avons choisi le MoS commercial₂ comme source Mo et auto-modèles depuis MoS₂ peut réagir avec le KOH à haute température. L'élimination du gabarit et l'activation du KOH qui conduisent au carbone poreux et au gaz réducteur synthétisent le Mo₂ final Hybride C/NPC à haute activité catalytique. Notre méthode de synthèse suggère une stratégie prometteuse pour fabriquer des catalyseurs HER haute performance sans métaux nobles.

Méthodes

Préparation de Mo₂ C/NPC Hybrid et le PNJ de référence

Dans une synthèse typique, 500 mg de MoS commercial₂ a d'abord été dispersé dans 100  ml d'eau déminéralisée via un processus de sonication. Ensuite, 120µmg de base Trizma® et 200µmg de chlorhydrate de dopamine ont été ajoutés à la suspension. Le mélange a été agité pendant 24 h à température ambiante, et le produit a été recueilli par filtre après avoir été lavé avec de l'eau désionisée. Après l'avoir placé au four pendant la nuit, le MoS₂ résultant @PDA a été carbonisé dans un four tubulaire à 600 °C pendant 2 h pour former du MoS₂ @NC. Le MoS carbonisé₂ @NC a été trempé dans 4 ml de 7 M KOH, avec un KOH à MoS₂ @NC rapport de masse de 3:1. Le KOH/MoS₂ séché Le mélange @NC a été chauffé sous N₂ à 800 °C pendant 1 h. Après refroidissement, l'échantillon a été filtré et lavé avec une solution d'acide chlorhydrique diluée et de l'eau désionisée. Il a ensuite été séché à 60°C pendant une nuit. Le produit final était Mo₂ C/NPC et carbone poreux dopé N (NPC) a été obtenu en suivant une procédure similaire, sauf qu'aucun MoS commercial₂ a été ajouté.

Caractérisation

La diffraction des rayons X (XRD) a été réalisée sur une poudre PANalytical X'Pert3 en utilisant un rayonnement Cu Kα (λ = 1.54056 Å). La morphologie a été caractérisée en utilisant une microscopie électronique à balayage à émission de champ (MEB, Hitachi SU8020). Des images de microscopie électronique à transmission (MET) et des images de cartographie élémentaires à rayons X à dispersion d'énergie (EDX) correspondantes ont été réalisées avec un TMP FEI Tecnai G2 F20 S-TWIN. Le spectre Raman a été enregistré avec un spectromètre Raman confocal (HORIBA LabRAM HR Evolution). Les spectres de photoélectrons aux rayons X (XPS) ont été réalisés sur un spectromètre à microsonde à rayons X à balayage PHI Quantera-II avec un rayonnement Al Kα (1486,6 eV) comme source d'excitation. La courbe TGA/DSC a été mesurée par un analyseur thermique TGA/DSC1 Mettler-Toledo. La surface spécifique de l'échantillon a été mesurée avec un Micromeritices ASAP 2020 HD88.

Mesures électrochimiques

Tous les tests électrochimiques sont effectués avec un système standard à trois électrodes sur un potentiostat CHI660E (CH Instruments, Chine), et tous les potentiels dans cet article se réfèrent à une électrode à hydrogène réversible (RHE) selon E(RHE) = E(Ag/AgCl ) + 0,059 pH + 0,197 V. Une tige de graphite a été utilisée comme contre-électrode et Ag/AgCl (rempli de KCl saturé) comme électrode de référence, respectivement. Une électrode de carbone vitreux d'un diamètre de 5 mm recouverte de 15 μL d'encre catalytique a été utilisée comme électrode de travail. Typiquement, en préparation d'une électrode de travail, 4 mg de Mo₂ C/NPC et 20 μL de solution de Nafion sont dispersés dans 1 mL d'eau/éthanol 3:1 v/v par ultrasonication pendant 1 h pour former une encre homogène. Avant les tests électrochimiques, l'électrode de travail fraîche est cyclée 50 fois pour stabiliser le courant, et la voltamétrie à balayage linéaire (LSV) est testée dans 0,5 M H₂ SO₄ à une vitesse de balayage de 5 mV s ⁻¹ sans compensation IR. De plus, les voltamogrammes cycliques (CV) sont obtenus de 0 à 0,2 V (versus RHE, en 0,5 M H₂ SO₄ ) avec des taux de balayage de 20, 40, 60, 80, 100, 120 et 140 mV s ⁻¹ , respectivement.

Résultats et discussions

La procédure synthétique de Mo₂ L'hybride C/NPC a été illustré sur la figure 1. Nous avons choisi la dopamine comme source de carbone et d'azote. MoS commercial en vrac₂ a été sélectionné comme source de Mo et auto-modèle, dont la taille est ~ 2 μm (Fichier supplémentaire 1 :Figure S1a). Premièrement, la dopamine s'est auto-polymérisée à la surface du MoS₂ en vrac pour former un MoS₂ @PDA structure core-shell (Fichier supplémentaire 1 :Figure S1b). Ensuite, la structure core-shell MoS₂ @PDA a été carbonisé pour former un film de carbone dopé N enroulé sur la surface de MoS₂ , qui a été signé en tant que MoS₂ @NC (Fichier supplémentaire 1 :Figure S1c) [23, 24]. Enfin, le mélange du MoS tel que préparé₂ @NC et KOH ont été placés dans un four tubulaire et réagis pour acquérir le produit final :des nanofeuillets de carbone poreux dopés à l'azote couplés avec du Mo₂ C nanoparticules (données en tant que Mo₂ C/NPC) (Fichier supplémentaire 1 :Figure S1d). Quand MoS₂ a été coupée en tant que source de Mo, la dopamine forme un film de PDA à la surface de MoS₂ , le MoS₂ a servi d'auto-modèle pour éviter que la dopamine forme des microsphères, et un film PDA a été généré. En effet, la conversion de PDA en C dopé N continuera à maintenir sa morphologie [15]; quand MoS₂ réagir avec KOH, on peut obtenir des nanofeuillets de carbone d'environ 2 µm de long. Le carbone dans MoS₂ @NC peut également être activé par KOH pour obtenir les nanofeuillets poreux de C. La formation de Mo₂ C/NPC peut être proposé sur la base d'une série de réactions. Le processus d'insertion de KOH et de réaction avec le carbone peut être résumé comme une réaction d'activation de KOH, l'équation de la réaction chimique est décrite comme 6KOH + 2C 2K + 3H₂ + 2 K₂ CO₃ , et le K₂ CO₃ peut être encore décomposé en K₂ Oh, CO₂ , et CO [25]. Le processus de réaction d'activation de KOH peut non seulement corroder les unités de carbone pour produire une structure poreuse de carbone, mais également favoriser la formation de carbone graphitique. Pendant ce temps, KOH pourrait graver MoS₂ modèle pour produire Mo₂ Nanoparticules C avec diffusion de vapeur de soufre et formation de K₂ S. Ainsi, les réactions conduisent à la formation de Mo₂ Hybride C/NPC.

Schéma de la procédure de préparation de Mo₂ C/NPC hybride

La composition de la phase cristalline du produit a été examinée par diffraction des rayons X (Fig. 2a). Un large pic près de 26° et le pic à 46,3° peuvent être attribués aux plans (003) et (012) du carbone graphitique. Les autres pics de diffraction des rayons X à 34,3, 37,9, 39,39, 52,1, 61,5, 69,5,74,6 et 75,5° sont attribués aux diffractions des (100), (002), (101), (102), (110 ), (103), (112) et (201) faces de -Mo₂ hexagonal C (JCPDS 35-0708), respectivement. De plus, il n'y a pas d'impuretés discernables telles que du molybdène métallique, des oxydes, des sulfures ou d'autres carbures, indiquant la conversion complète du MoS commercial₂ à Mo₂ C. Les résultats de la spectroscopie Raman sur la figure 2b ont en outre confirmé que le catalyseur tel que préparé est un mélange de carbure de molybdène et de graphite. Le rapport d'intensité de la bande G à la bande D, I _G /Je _D> 1, suggère que le carbone est essentiellement graphitique [26]. Le montant de Mo₂ C dans le produit final s'avère être ~  44 % en poids sur la base de l'analyse thermogravimétrique (TGA) dans l'air (Fichier supplémentaire 1 :Figure S2). Les isothermes d'adsorption-désorption d'azote ont été mesurées à 77 K pour évaluer la surface spécifique de Brunauer-Emmett-Teller (BET). Comme le montre la figure 2c, les isothermes d'adsorption-désorption d'azote de Mo₂ C/NPC a montré une boucle d'hystérésis de type H4, qui convenait aux matériaux avec des micro-mésopores. De plus, la taille moyenne des pores de désorption BJH est calculée à 3,23  nm et la surface spécifique BET est de 1380 m ² g ⁻¹ , qui a révélé la synthèse réussie de la structure poreuse. Une telle structure micro-méso-poreuse de matrice de carbone avec une surface ultra-élevée est censée être un matériau d'électrode idéal, qui non seulement peut fournir un espace ouvert et des canaux de diffusion courts pour les réactifs, mais peut également faciliter l'absorption de H ⁺ et désorption de H₂ , conduisant ainsi à une bonne capacité de transfert de masse/charge.

La caractérisation physique de Mo₂ C/PNJ. un modèle XRD, b Spectres Raman, c N₂ isotherme d'adsorption-désorption, et d Image SEM

Ensuite, la morphologie et la structure des Mo₂ hiérarchiques L'hybride C/NPC a été étudié par SEM et TEM. Comme le montre la figure 2d, l'image SEM à faible grossissement présente de nombreuses structures de type nanofeuille bien dispersées avec une taille moyenne de 2  μm, ce qui est cohérent avec la taille du modèle MoS₂ . Les images MET des Fig. 3a et c ont révélé que le -Mo₂ Des nanoparticules C d'une taille allant de plusieurs nanomètres à 50  nm ont été ancrées sur des nanofeuillets de carbone dopés à l'azote. La nature poreuse des nanofeuillets de carbone est visible sur les images MET de la figure 3b [27]. De plus, l'image MET haute résolution de la figure 3d a montré les franges du réseau avec un espacement d de 0,23 nm et 0,24 nm qui correspondent aux plans (101) et (002) de β-Mo₂ C. La structure poreuse du carbone support et le couplage de Mo₂ Des nanoparticules de C avec des nanofeuillets de C poreux dopés au N faciliteraient le transfert d'électrons du carbure de molybdène au carbone, augmentant ainsi l'efficacité du catalyseur. Comme illustré sur la figure 3e, l'analyse par spectroscopie à dispersion d'énergie (EDS) a démontré que les nanofeuillets étaient composés d'éléments Mo, C et N, confirmant la synthèse réussie de Mo₂ Hybride C/NPC.

La morphologie de Mo₂ C/PNJ. un –d Images TEM et HRTEM à différents grossissements et e mappage des éléments EDS correspondants de Mo₂ C/NPC (barre d'échelle 500 nm)

La composition de surface du Mo₂ tel que synthétisé Les nanofeuillets C/NPC ont été élucidés par XPS. À partir du spectre d'enquête affiché sur la figure 4a, les éléments de Mo, C, N et O peuvent être clairement identifiés. Le pic XPS C 1s peut être adapté en trois pics centrés à 284,6, 285,6 et 288,8  eV (Fig. 4b), qui peuvent être attribués aux espèces CC/C=C, CN et C=O, respectivement [28, 29 ]. Le pic Mo 3d XPS peut être déconvolué en deux doublets (Fig. 4c). L'un est centré sur une énergie de liaison de 228,6/231,6  eV et l'autre est de 232,9/235,9  eV, ce qui peut être attribué à Mo₂ C et MoO oxydé en surface₃ , respectivement [14, 26, 29]. L'abondance inévitable d'une quantité importante d'oxyde de molybdène provient de la lente oxydation à la surface du carbure de molybdène lorsqu'il est exposé à l'air [30]. De plus, il a été rapporté que l'oxyde formé à la surface du carbure peut conserver l'activité du carbure. Le pic N 1s (Fig. 4d) à une énergie de liaison de 398,4, 400,2 et 401,4  eV peut être attribué aux atomes de N pyridine, pyrrolique et quaternaire, respectivement [24, 29]. Un rapport précédent a prouvé que les dopants N dans le carbone pouvaient induire le processus de transfert d'électrons (Mo₂ C→C→N), se traduisant par un renforcement de la synergie entre Mo₂ Dopants C et N dans le carbone [18].

Spectre d'enquête XPS (a ) et scan XPS haute résolution des C1 (b ), Mo3d (c ), et N1 (d ) de Mo₂ C/PNJ

L'activité électrocatalytique HER du Mo₂ C/NPC a d'abord été évalué dans 0,5 M H₂ SO₄ . A titre de comparaison, le MoS commercial d'origine₂ (c-MoS₂ ), le C poreux dopé au N (NPC) et 20 % en poids de Pt/C ont également été testés en utilisant la même quantité de charge. La figure 5a compare les courbes de polarisation correspondantes. Comme prévu, le PNJ et le MoS commercial₂ a montré une activité HER très limitée, avec une surtension d'apparition de 354 mV et 289 mV, respectivement, alors que le Mo₂ C/NPC avait un surpotentiel d'apparition de 93 mV, bien inférieur à celui de NPC et c-MoS₂ . La surtension du Mo₂ C/NPC à une densité de courant de 10 mA cm ⁻² est de 166  mV, bien inférieur à celui de NPC et du c-MoS d'origine₂ et comparable à celui du Mo₂ Hybrides C/C dans d'autres travaux [20, 31]. Pour explorer la cinétique HER des catalyseurs, des tracés de Tafel ont été ajustés à l'équation de Tafel (η = un + b log (j )), où b est la pente du Tafel. Comme le montre la figure 5b, la pente Tafel de Mo₂ C/NPC a été calculé à 68 mV dec ⁻¹ , bien inférieurs à ceux du c-MoS₂ (184 mV déc ⁻¹ ) et NPC (296 mV déc ⁻¹ ), suggérant que l'étape de désorption était efficace sur les surfaces du Mo₂ Catalyseurs C/NPC. Le versant Tafel du Mo₂ L'hybride C/NPC se situe dans la plage de 40 à 120  mV dec ⁻¹ , ce qui implique que le HER s'est produit le Mo₂ La surface C/NPC suit un mécanisme de Volmer-Heyrovsky [32]. Sur la base de l'analyse Tafel, la densité de courant d'échange (j ₀ ) de Mo₂ C/NPC a été calculé comme étant de 37,4 μA cm ⁻² , qui surpasse de nombreux électrocatalyseurs HER non précieux rapportés dans la littérature (comme illustré dans le fichier supplémentaire 1 :tableau S1) [33,34,35]. Pour estimer la surface électrochimiquement active (ECSA) de Mo₂ C/NPC dans les conditions de travail, nous avons calculé la capacité double couche (C _dl ) à partir des courbes de voltamétrie cyclique (CV) à différentes vitesses de balayage sur la figure 5c. Comme le montre l'encart de la figure 5c, la corrélation linéaire de la densité de courant à 0,1  V par rapport à la vitesse de balayage a indiqué que le C _dl de Mo₂ C/NPC est de 102,4 mF cm ⁻² . Si nous supposons une valeur standard de 60 μF/cm ² , l'ECSA de Mo₂ C/NPC est estimé à ∼ 558 m ² /g (le calcul est montré dans le fichier supplémentaire 1 :Figure S3). Un tel ECSA élevé provient à la fois de Mo₂ C et le support carbone. Comme le carbone est beaucoup plus léger, on estime que le C poreux dopé au N représente le plus d'ECSA [26] et qu'il est cohérent avec la surface spécifique BET, supportant ainsi la majeure partie du Mo₂ actif La surface C est accessible électrochimiquement.

Mesures électrochimiques de Mo₂ Hybride C/NPC pour électrocatalyse HER en 0.5 M H₂ SO₄ . un Courbes de polarisation et b Parcelles de Tafel de Mo₂ C/NPC par rapport au benchmark Pt/C, c-MoS₂ , et PNJ. c Courbes CV de Mo₂ C/NPC sous différentes vitesses de balayage de 20 à 140 mV/s. L'encart illustre le tracé du courant capacitif à 0,1 µV en fonction de la vitesse de balayage. d Courbes de polarisation de Mo₂ C/NPC avant et après 3000 cycles potentiels

Outre l'activité HER, la stabilité est un autre facteur déterminant pour évaluer un catalyseur. Une voltamétrie cyclique à long terme a été réalisée pour mesurer la stabilité du Mo₂ C/NPC en 0.5 M H₂ SO₄ . Les courbes de polarisation HER de la Fig. 5d pour le Mo₂ C/NPC ne montre qu'une perte de 2 mV après 3000   cycles, indiquant la stabilité négligeable du catalyseur. La courbe de réponse chronoampérométrique de Mo₂ C/NPC à la surtension de − 0.166 V par rapport au RHE a été illustré dans le fichier supplémentaire 1 :Figure S4. Sur la base de l'étude électrochimique ci-dessus, les performances électrocatalytiques remarquables de Mo₂ Les nanofeuillets C/NPC peuvent être attribués aux facteurs suivants :(1) la surface spécifique élevée des catalyseurs conduirait à des sites plus actifs pour H ⁺ l'absorption, et la bonne conductivité du substrat support améliorerait la transmission des électrons; (2) le couplage de β-Mo₂ Les nanoparticules de C et les nanofeuillets de C poreux dopés N élargiraient le contact du catalyseur avec l'électrolyte, facilitant le transfert de charge et de masse ; et (3) les atomes de dopage N peuvent non seulement mieux interagir avec H ⁺ que les atomes C mais modifient également les structures électroniques des atomes Mo et C adjacents, faisant de Mo₂ C/NPC un catalyseur très efficace.

Conclusions

En résumé, une nouvelle stratégie pour préparer des Mo₂ hiérarchiques L'hybride C/NPC a été développé par une méthode d'activation KOH. MoS commercial₂ a été utilisé comme source de Mo et auto-modèle tandis que la dopamine a été utilisée comme source de C et N. MoS₂ était gravé par KOH pour produire un précurseur de Mo, et le PDA carbonisé a été corrodé par KOH pour former un substrat de graphite poreux. L'excellente activité HER de Mo₂ Hybride C/NPC avec la surtension de 166 mV à 10 mA cm ⁻² , le surpotentiel d'apparition de 93 mV, pente de Tafel de 68 mV dec ⁻¹ , et la stabilité exceptionnelle du cycle à long terme est attribuée à la teneur en dopage à l'azote, au substrat conducteur poreux, à l'abondance de sites actifs et à la forte interaction entre Mo₂ C et carbone graphitique. Cette méthode efficace peut être appliquée à la conception et à la préparation d'autres composés de carbure avec une surface spécifique élevée pour diverses applications électrocatalytiques.

Disponibilité des données et des matériaux

Toutes les données sont entièrement disponibles sans restriction.

Abréviations

c-MoS₂ :

MoS commercial₂

ELLE :

Réaction de dégagement d'hydrogène

HRTEM :

Microscopie électronique à transmission haute résolution

Mo₂ C/NPC :

Nanofeuillets de carbone poreux dopés à l'azote couplés au Mo₂ C nanoparticules

MoS₂ @NC :

Film de carbone dopé à l'azote enroulé à la surface du MoS₂

PNJ :

Carbone poreux dopé à l'azote

PDA :

Poly-dopamine

Pt/C :

Catalyseur platine/carbone

RHE :

Électrode à hydrogène réversible

TGA :

Analyse thermogravimétrique