Étude des premiers principes du penta-siligraphene comme matériau d'anode hautes performances pour les batteries Li-Ion

Contexte

La densité d'énergie relativement faible des batteries Li-ion (LIB) actuellement commercialisées est difficile à répondre aux exigences des véhicules électriques commerciaux (VE) et devient un grand défi pour le développement de l'industrie des VE [1, 2]. Pour améliorer la densité d'énergie des LIB, nous devons améliorer la capacité des matériaux d'électrode. En raison de ses très bonnes performances en cyclage, le graphite est le matériau d'anode le plus utilisé, mais sa capacité gravimétrique théorique (372 mAhg ⁻¹ ) est relativement faible [3, 4]. D'autre part, le silicium a une capacité gravimétrique théorique extrêmement élevée d'environ 4200 mAhg ⁻¹ [5], mais les performances de cyclage sont médiocres en raison de sa très grande expansion de volume jusqu'à 420% à l'état entièrement lithié [6]. Pour tirer parti à la fois des anodes en silicium et en carbone, la conception d'une anode complexe Si/C est à la fois académique et technologique.

Le siligraphene, qui est un matériau en couches bidimensionnel (2D) semblable au graphène avec des atomes de C partiellement remplacés par des atomes de Si, a d'abord été prédit comme un matériau 2D stable à partir des calculs des premiers principes [7,8,9,10] et avait été préparé avec succès à partir d'expériences [11, 12]. Lin et al. avaient montré que des feuilles de SiC 2D peuvent être préparées par des techniques d'exfoliation en solution [11]. Ils ont également préparé avec succès du SiC₂ quasi-2D feuilles qui peuvent être conservées à l'air pendant des mois [12]. Plus tard, les premiers calculs de principes suggèrent que le siligraphene est un matériau d'anode prometteur qui offre une capacité théorique de 1520 mAhg ⁻¹ et 1286 mAhg ⁻¹ pour g-SiC₅ et g-SiC₂ , respectivement [13]. Il est montré que l'anode en siligraphene hérite de la stabilité de cyclage élevée des anodes en graphite ainsi que de la capacité élevée des anodes en silicium. La capacité de stockage élevée de Li prévue est attribuée à l'interaction améliorée d'adsorption de Li avec la monocouche de siligraphene, qui est liée aux changements de l'atome de Si de sp ² à sp ³ -comme [13]. Cependant, la configuration électronique change de sp ² à sp ³ -like s'accompagne de changements structurels évidents lors de l'adsorption de Li sur le siligraphène. Ce n'est pas bon pour les performances de cyclage du siligraphene en tant que matériau d'anode pour les LIB. La meilleure solution est de concevoir des matériaux complexes Si/C qui ont déjà sp ³ -comme une configuration électronique.

Le carbone a de nombreux types d'allotropes, qui sont formés avec sp , sp ² , et sp ³ l'hybridation ou leurs combinaisons. Le sp très stable ² ainsi qu'une grande configuration électronique de liaison π dans le carbone graphite est responsable des faibles interactions d'adsorption de Li sur le graphène. Lors de l'adsorption de Li sur du graphène monocouche, le transfert de charge se produit de Li à la couche de graphène [14]. Ensuite, Li se charge positivement et se lie à la couche de graphène par l'interaction attractive de Coulomb. Cependant, l'excès de charge de Li sur la couche de graphène rompt la grande liaison π du graphène, ce qui est énergétiquement défavorable. En conséquence, l'adsorption de Li sur le graphène monocouche n'est pas favorisée avec une énergie d'adsorption négativement supérieure à l'énergie de cohésion du visage centré sur le corps (bcc ) phase Li métal, ce qui n'est pas autorisé dans les batteries Li-ion. En conséquence, le stockage de Li avec une monocouche de graphène vierge n'est pas autorisé [15]. Alternativement, les matériaux en carbone dur offrent une capacité gravimétrique de stockage Li/Na beaucoup plus élevée que celle des matériaux en carbone graphite [16,17,18]. Le matériau de carbone dur est connu comme une phase amorphe composée à la fois de sp ² et sp ³ atomes de carbone [19]. Est-il possible que la capacité gravimétrique de stockage de Li plus élevée des matériaux carbonés durs soit liée à la sp ³ configuration électronique ?

Penta-graphène, qui est connu comme un sp ² -sp ³ Le carbone allotrope hybride 2D [20], a été prédit comme un matériau d'anode prometteur pour les batteries Li/Na-ion à partir des premiers calculs [21]. En tant qu'allotrope de carbone 2D, le penta-graphene a un comportement d'adsorption de Li beaucoup plus fort que le graphène conventionnel avec une structure en nid d'abeille. Ce comportement différent d'adsorption de Li est-il également lié à la sp ³ -comme une configuration électronique dans le penta-graphene ? Si la réponse est oui, quel est le mécanisme intrinsèque derrière cela ?

Bien que le penta-graphene soit prédit être un allotrope de carbone dynamiquement stable, son énergie de cohésion est significativement plus élevée par rapport à la phase globalement la plus stable (graphite ou graphène). L'énergie de cohésion du penta-graphene est d'environ 0,9  eV par atome supérieure à celle du graphène hexagonal monocouche [20, 22], ce qui rend très difficile (si possible) la fabrication industrielle à grande échelle du penta-graphene. Cependant, en ce qui concerne les applications en tant que matériau d'anode, la fabrication à grande échelle est très importante. Notez que le flambage se trouve dans le silicène et donc Si est plus stable avec sp ³ -comme l'hybridation que sp ² [23,24,25] tandis que les atomes C préfèrent sp ² hybridation dans des structures 2D; il est raisonnable de supposer que le remplacement du sp ³ -les atomes de type C avec des atomes de Si dans la structure du penta-graphene seront énergétiquement favorisés. Nous appelons cette structure penta-siligraphene. Des expériences récentes ont démontré que des nano-rubans pentagonaux à base de Si peuvent être cultivés sur Ag (110) [26], montrant que la formation d'une structure pentagonale à base de Si est expérimentalement possible.

Théoriquement, la nature électronique et liante du penta-siligraphene (P-SiC₂ ) a été étudiée par Lopez-Bezanilla et al. et ils ont trouvé que P-SiC₂ présente une inversion partielle de l'ordre vertical des bandes électroniques p-p-σ et p-p-π [27]. Plus tard, les propriétés de transport électronique du P-SiC₂ sont étudiés et comparés au penta-graphène et au penta-CN₂ [28]. Fait intéressant, il est démontré que les performances de transport électronique du P-SiC₂ peut être réglé grâce à l'ingénierie des contraintes, et il a été prédit que la contrainte de compression uniaxiale est capable d'améliorer la mobilité des trous du penta-SiC₂ monocouche jusqu'à 1,14 × 10 ⁶ cm ² V ⁻¹ s ⁻¹ [29]. Malgré la similitude des structures, le penta-siligraphene a des propriétés de transport différentes par rapport au penta-graphene. Il a été trouvé par Hu et al. que la conductivité thermique du penta-graphène présente une réduction monotone standard par étirement, tandis que le penta-SiC₂ possède un comportement de haut en bas non monotone inhabituel [30]. Ces propriétés intéressantes du penta-siligraphene sont fortement liées à la nature électronique et chimique des atomes de Si dans la structure. Il a également été constaté que l'élément Si lui-même est bénéfique pour améliorer l'adsorption de Li, car l'interaction d'adsorption de Li sur le silicène est beaucoup plus forte que celle sur le graphène [31, 32]. Par conséquent, il pourrait être intéressant de savoir si le penta-siligraphene peut être utilisé comme matériau d'anode pour les LIB.

Dans ce travail, nous étudions les comportements de stockage du Li-ion dans le penta-siligraphene avec des calculs de premiers principes, et le mécanisme sur la façon dont l'ion Li peut être stocké par le penta-siligraphene est spécifiquement discuté. Nous commençons notre étude à partir de la stabilité thermodynamique du penta-siligraphene, suivie d'une analyse détaillée des interactions intrinsèques d'adsorption du Li sur celui-ci. Enfin, les performances du penta-siligraphene en tant que matériau d'anode pour les LIB sont discutées.

Méthodes de calcul

Tous les calculs de ce travail sont effectués à l'aide du Vienna Ab initio Simulation Package (VASP) [33] basé sur la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT). La méthode des ondes augmentées par projecteur (PAW) [34, 35] combinée aux fonctions d'échange et de corrélation d'approximation générale du gradient (GGA) paramétrées par Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) sont utilisées [36]. L'énergie de coupure pour les ondes planes est choisie à 450 eV pour tous les calculs. Les paramètres du réseau et les positions ioniques sont complètement relaxés, et les forces finales sont convergées à 0,02 eV/Å. La structure de la bande électronique est calculée avec la fonctionnelle hybride Heyd-Scuseria-Erznerhof (HSE06) [37], car la fonction hybride a une description plus précise de la structure électronique. Le calcul de la densité d'états (DOS) est étalé par la méthode du smearing gaussien avec une largeur de smearing de 0,05 eV. Le Monkhorst-Pack [38] k -un échantillonnage ponctuel est utilisé et la densité du k -mesh est plus épais que 0,05 Å ⁻¹ pour la simulation de la dynamique moléculaire ab initio (AIMD) et 0,03 Å ⁻¹ pour les autres calculs. La distribution de charge atomique est analysée avec l'analyse de charge de Bader [39]. La voie de migration Li-ion est optimisée avec la méthode de bande élastique nudged d'image d'escalade (CINEB) [40]. L'énergie d'adsorption E _annonce est calculé par :

où E _hôte , E _Li , et E _{hôte + Li} sont les énergies totales des matériaux hôtes penta-siligraphène, l'atome de Li et les hôtes adsorbés par Li, respectivement, n désigne le nombre d'ions Li adsorbés sur le penta-siligraphene. L'influence des interactions de van der Waals (vdW) sur l'énergie d'adsorption est testée en utilisant la méthode DFT-D3 avec amortissement Becke-Jonson [41]. En plus de l'énergie d'adsorption, le potentiel d'intercalation Li moyen (vs Li ⁺ /Li) peut être obtenu directement à partir de la différence de l'énergie d'adsorption et de l'énergie de cohésion du métal Li (phase bcc) de V _ave =  − (E _annonce − E _{Li − cohésif} ), si nous choisissons respectivement eV et V comme unités d'énergie et de potentiel.

Résultats et discussions

Structure et stabilité du penta-siligraphene

La structure du penta-graphène (voir Fig. 1a, noté P-C₆ dans la suite de cet article) possède le P-42₁ m symétrie (groupe spatial n°113). Les constantes de réseau optimisées sont a =b =3,636 Å, en accord avec les résultats précédents [20, 21]. Deux types d'atomes de carbone peuvent être trouvés dans la structure, à savoir le carbone 4-coordonné (noté C1 sur la figure 1a) et le carbone 3-coordonné (noté C2 sur la figure 1a). De la géométrie locale des atomes de carbone, nous pouvons voir que C1 est sp ³ -like hybridé alors que C2 est sp ² -comme hybridé. Bien que l'atome C2 soit considéré comme sp ² -comme hybridé [20], la fonction de double liaison C2-C2 rend le caractère chimique de l'atome C2 différent de celui du graphène, qui sera discuté en détail dans la suite de cet article. Remplacement des atomes C1 par des atomes Si dans le P-C₆ structure, le penta-siligraphene est formé (voir Fig. 1b, le fichier d'information cristallin de la structure optimisée est donné dans le Fichier additionnel 1 :SI-1 du matériau supplémentaire) et noté P-Si₂ C₄ dans la suite de cet article. Comme le rayon atomique de l'atome Si est plus grand que celui de l'atome C, les constantes de réseau du P-Si₂ C₄ (un =b =4.405 Å) est plus grand que celui de P-C₆ , tout en étant en bon accord avec les autres résultats rapportés [27,28,29,30].

un Le modèle boule et bâton du penta-graphene et b penta-siligraphene. Les vues de dessus (en haut) et de côté (en bas) sont présentées. Les sphères grises et jaunes sont respectivement des atomes de C et de Si. Les atomes de carbone 4 et 3 coordonnés sont désignés par C1 et C2, respectivement. Les longueurs de liaison sont également présentées à côté de chaque liaison

Afin d'évaluer la stabilité thermodynamique relative, le tableau 1 présente les énergies de cohésion de différents allotropes des complexes C, Si et C/Si. Bien que le penta-graphène (P-C₆ ) est montré stable à 1000 K à partir de simulations ab initio de dynamique moléculaire (AIMD) [20], l'énergie de cohésion de P-C₆ (− 8.24 eV·atome ⁻¹ ) est beaucoup plus élevé que celui du graphène monocouche (− 9.14 eV·atom ⁻¹ ). Cela montre que la production de masse de P-C₆ doit être très difficile. D'autre part, l'énergie de cohésion de P-Si₂ C₄ (− 7.26 eV·atome ⁻¹ ) n'est supérieur que de 0,2  eV à son allotrope le plus stable, le g-Si₂ C₄ (− 7.46 eV·atome ⁻¹ ), montrant que la préparation du penta-siligraphene peut être beaucoup plus facile par rapport au P-C₆ . Pour vérifier la stabilité structurelle du P-Si₂ C₄ , courbes de dispersion des phonons du P-Si₂ C₄ ont été calculés et présentés sur la figure 2. Bien que de petites fréquences imaginaires se trouvent dans une petite région près du point Γ (0,0039 THz ou 0,13 cm ⁻¹ ), on peut encore croire que le système est dynamiquement stable, car il est généralement admis que ces petites fréquences imaginaires (pas plus de 1 cm ⁻¹ ) pourrait être un artefact de la simulation [42]. Des fréquences imaginaires ont également été rapportées dans d'autres matériaux 2D dynamiquement stables tels que le germanène [43] et l'arsenène [44]. En appliquant des traitements techniques comme l'augmentation de la précision du calcul ou l'utilisation d'une méthode de calcul différente, ces fréquences imaginaires peuvent être supprimées.

Courbes de dispersion des phonons du P-Si₂ 2D C₄ monocouche calculée à partir de la théorie de la réponse linéaire

De plus, une simulation AIMD est également effectuée pour évaluer la stabilité structurelle du P-Si₂ C₄ à hautes températures. Les AIMD sont effectuées à l'aide de supercellules 3 × 3 et 4 × 4 dans un ensemble canonique à des températures de 1000 K, 1500 K, 2000 K et 2500 K (voir Fichier supplémentaire 1 :Figure S1). Fichier complémentaire 1 :Les figures S2 et S3 présentent les configurations atomiques du P-Si₂ C₄ à la fin des simulations AIMD à différentes températures utilisant respectivement des supercellules 3 × 3 et 4 × 4. Comme indiqué, les anneaux atomiques pentagonaux restent inchangés lorsque la température atteint 2000 °K pendant le temps de simulation de 20 ps, ​​ce qui montre que la structure peut supporter une température aussi élevée que 2000 °K. sont observés et des anneaux hexagonaux (voir Fichier additionnel 1 :Figure S2d) ainsi que d'autres défauts (Fichier additionnel 1 :Figure S3d) sont apparus dans les clichés, indiquant que les structures sont détruites à 2500 K. Les anneaux hexagonaux trouvés dans P-Si ₂ C₄ à 2500 K indiquent que g-Si₂ C₄ (qui est composé d'anneaux hexagonaux [13]) est plus stable que le penta-phase P-Si₂ C₄ , conforme à l'énergie de cohésion donnée dans le tableau 1. Ces résultats confirment que la stabilité structurelle du P-Si₂ C₄ est beaucoup plus stable par rapport à celui du P-C₆ , qui ne peut supporter qu'une température de 1000 K.

Adsorption Li sur Penta-siligraphene

Afin d'étudier l'adsorption du Li sur le penta-siligraphene P-Si₂ C₄ , différents sites d'adsorption de Li sont considérés et quatre sites d'adsorption stables (comme le montre la figure 3a) peuvent être trouvés après relaxation. Les sites d'adsorption stables de Li sont le site supérieur de l'atome de Si (noté T), le site creux (noté H) du Si₂ C₃ anneau pentagonal et des sites de pont entre deux atomes C2 au niveau de la couche inférieure (B1) et de la couche supérieure (B2). La préférence de l'adsorption Li-ion sur ces sites peut être caractérisée par les énergies d'adsorption présentées dans le tableau 2. Les résultats montrent que le site d'adsorption Li le plus stable est le site B1, avec une énergie d'adsorption de - 1,922 eV. Par contre, l'énergie d'adsorption au site H (− 1.905 eV) est très proche du site B1. Les énergies d'adsorption du Li sont également représentées par les hauteurs d'adsorption, car une énergie d'adsorption plus faible correspond à des hauteurs d'adsorption plus petites (voir tableau 2). Au début du processus d'adsorption du Li, les ions Li sont préférés pour rester sur les sites B1 les plus stables. Après que tous les sites B1 sont occupés (correspondant à une stoechiométrie de Li₂ Si₂ C₄ et voir Fig. 3b), les ions Li commencent à rester sur les sites H. Comme la distance entre le site B1 et le site H est très petite (~ 1,5 Å), une forte interaction de répulsion se produit avec les ions Li sur les sites B1 et H. En conséquence, les ions Li des sites B1 sont repoussés vers les sites H voisins et donc les sites B1 deviennent vides tandis que tous les sites H sont occupés à l'état Li₄ Si₂ C₄ (voir la figure 3c). L'influence de l'interaction vdW sur l'énergie d'adsorption Li est également testée, et les résultats sont donnés entre parenthèses dans le tableau 2. Comme il est montré, l'interaction vdW contribue de − 0.12 à − 0.17 eV à l'énergie d'adsorption pour différents sites d'adsorption, montrant que l'interaction vdW est en faveur de l'adsorption de Li.

Sites d'adsorption de Li sur a surface de penta-siligraphene et la configuration atomique des structures les plus stables de b Li₂ Si₂ C₄ et c Li₄ Si₂ C₄ . Les sphères jaune (la plus grande), grise (de taille moyenne) et violette (la plus petite) sont respectivement les atomes de Si, C et Li. H, T, B1 et B2 désignent les sites d'adsorption Li

Comparaison des énergies d'adsorption du Li avec l'énergie de cohésion du bcc phase Li métal (− 1.86 eV·atome ⁻¹ ), on peut juger que l'adsorption de Li est électrochimiquement active ou non. Si l'énergie d'adsorption est inférieure à l'énergie de cohésion du métal Li, l'adsorption Li-ion est favorisée et l'adsorption correspond à un potentiel de décharge positif. Comme indiqué dans le tableau 1, les énergies d'adsorption sur les sites B1 et H sont inférieures à - 1,86 eV, ce qui montre que les sites B1 et H sont des sites électrochimiquement actifs pour le stockage du Li. Pour évaluer la capacité de stockage du Li, les énergies d'adsorption du Li à différentes concentrations de Li-ion x (rapport Li/(Si + C)) sont calculés et comparés à l'énergie de cohésion de bcc Li métal. Comme le montre la figure 4, les énergies d'adsorption du Li sont inférieures à − 1,86 eV lorsque le rapport Li/C x est inférieur à 2/3, correspondant à 4 atomes de Li adsorbés dans une maille élémentaire du P-Si₂ C₄ et une capacité gravimétrique théorique de 1028,7 mAhg ⁻¹ (Li₄ Si₂ C₄ ). La densité d'énergie d'une batterie, qui est égale à la capacité multipliée par la tension de sortie, est plus concernée que la capacité de stockage Li. Un bon matériau d'anode doit avoir des potentiels électrochimiques relativement faibles, qui peuvent être obtenus à partir des énergies d'adsorption. Le potentiel moyen est d'environ 0,1 à 0,2 µV, ce qui est relativement faible et bénéfique pour une tension de sortie plus élevée d'un système de batterie complet. En outre, la figure 4 présente également les changements de constante de réseau à différentes concentrations d'adsorption de Li. Comme indiqué, la constante de réseau du P-Si₂ C₄ rétrécit légèrement lors de l'adsorption de Li. Lorsque la concentration x est de 1/6, le changement de réseau atteint la valeur la plus élevée, qui est aussi petite que - 0,94 %, indiquant que le changement de volume sera très faible pendant le processus de charge/décharge. Le petit changement de volume est bénéfique pour maintenir la structure du P-Si₂ C₄ pour être stable pendant le cyclisme.

Les énergies d'adsorption Li calculées sur P-Si₂ C₄ surface (cycles rouges, axe de gauche) et l'évolution de la constante de maille (carrés bleus, axe de droite) en fonction de la concentration d'adsorption en Li (rapport Li/(C+Si)). L'énergie de cohésion de bcc le métal de phase Li est également inclus à des fins de comparaison

Analyse de la structure électronique du penta-siligraphene lors de l'adsorption de Li

Les structures de bandes électroniques du penta-siligraphene (P-Si₂ C₄ ) et ses états lithiés sont présentés sur la figure 5. Comme on le voit, P-Si₂ C₄ est un semi-conducteur avec une bande interdite indirecte d'environ 2,35 eV, ce qui est beaucoup plus petit que 3,46 eV du penta-graphène P-C₆ (voir Fichier complémentaire 1 :Figure S4). La plus petite bande interdite de P-Si₂ C₄ que P-C₆ provient de la dispersion accrue des bandes occupées les plus élevées (n° 11 et 12 sur la figure 5a), en particulier aux points M et Γ de haute symétrie. La bande interdite est ouverte entre les bandes d'énergie n°12 (la bande occupée la plus haute) et n°13 (la bande inoccupée la plus basse). Le niveau d'énergie de la bande n°12 est considérablement augmenté au point M, ce qui augmente le niveau de Fermi et diminue à son tour la bande interdite.

Les structures de bandes électroniques de a penta-siligraphene P-Si₂ C₄ et ses états lithiés b P-LiSi₂ C₄ , c P-Li₂ Si₂ C₄ , et d P-Li₄ Si₂ C₄ calculé à partir de HSE06. Le niveau de Fermi est sélectionné à 0 eV. Les nombres de 10 à 14 dans a et d désignent le numéro de la bande, tandis que les numéros de bande 13 et 14 sont respectivement surlignés en rouge et en bleu. L'étiquetage des bandes est conforme au code VASP, dans lequel l'étiquetage des bandes est référencé aux bandes de valence et de conduction et les électrons du noyau ne sont pas inclus dans l'étiquetage

À partir de l'analyse de la forme de la densité de charge (fonction d'onde) projetée sur les bandes n° 10-14 illustrées sur la figure 6, nous pouvons voir que la bande n° 12 correspond aux états de liaison des liaisons formées entre C et Si atomes, tandis que la bande n°13 (et 14) correspond au 2-p _z l'état de l'atome C. Le C-p vide _z l'état fournit un espace pour accueillir et stabiliser les électrons de l'adsorption de Li, ce qui rend le processus d'adsorption de Li énergétiquement favorable.

Contours de densité de charge décomposée en bandes pour les bandes a N° 10, b n°12, et c N°13 du penta-siligraphene (P-Si₂ C₄ , Fig. 5a) et bande d N°13 du penta-siligraphene lithié (Li₄ Si₂ C₄ , fig. 5d). Les sphères jaune (grande), grise (de taille moyenne) et violette (petite) sont respectivement des atomes de Si, C et Li. Les contours de densité de charge sont affichés en rouge transparent (avec une valeur d'isosurface de 0,02 e/Å ³ ) et bleu (avec une valeur d'isosurface de 0,01 e/Å ³ ) couleurs

La dispersion renforcée des plus hautes bandes d'énergie occupées dans P-Si₂ C₄ peut être attribuée à deux facteurs :premièrement, l'attraction coulombienne entre les électrons occupant la bande n°12 (liaisons σ C–Si) et l'atome de Si chargé positivement, comparée à celle du penta-graphène PC₆ . L'analyse de charge de Bader montre que l'atome de Si est chargé positivement dans le penta-siligraphene P-Si₂ C₄ . Comme le montre le tableau 3, la charge Bader des atomes de Si dans le siligraphene ou le penta-siligraphene est d'environ 1,65 e , montrant que les atomes de Si sont chargés positivement avec + 2.35 e . Par contre, l'atome C1 du penta-graphène (P-C₆ ) est également chargé positivement, mais la charge nette n'est que de + 0,08 e . Par conséquent, en plus de l'interaction de liaison covalente, de fortes interactions coulombiennes entre les atomes C et Si se produisent dans P-Si₂ C₄ , comparé à celui du P-C₆ . Ceci est bénéfique à la dispersion des bandes d'énergie occupées (n°12) à proximité du niveau de Fermi. Deuxièmement, le flambement amélioré dans le P-Si₂ C₄ peut également contribuer à la dispersion de la bande n° 12 (l'état de liaison de la liaison σ C-Si), car un flambement plus important indique plus de sp ³ -des liaisons σ hybridées et plus fortes se forment entre les atomes C-Si. C'est également une raison importante pour la stabilité structurelle stable du P-Si₂ C₄ par rapport à celui de P-C₆ . Plus important encore, le flambement entre les atomes Si et C augmente avec l'adsorption de Li et devient 0,876 Å à l'état lithié P-Li₄ Si₂ C₄ . Dans cet état, les angles de liaison C-Si-C (102,50° et 124,59°) du SiC₄ tétraèdre se rapproche de 108,47° d'un tétraèdre standard, montrant que le sp ³ -l'hybridation de l'atome de Si et la force des liaisons C-Si deviennent plus fortes lors de l'adsorption de Li. Par conséquent, la dispersion de la bande n°12 est également améliorée avec l'augmentation de la concentration d'adsorption de Li, comme on peut le voir sur la figure 4.

Lors de l'adsorption de Li sur la surface du penta-siligraphene (P-Si₂ C₄ ), les transferts de charge des atomes de Li (en fonctionnement réel sur batterie, Li ⁺ les ions proviennent du circuit interne tandis que la même quantité d'électrons provient du circuit externe) aux atomes de carbone dans P-Si₂ C₄ . En conséquence, les électrons en excès se déplaceront vers les bandes inoccupées (bandes n° 13 et 14) donnant naissance aux structures électroniques métalliques du système, comme le montre la figure 6b–d. Les structures électroniques métalliques assurent une bonne conductivité électronique du P-Si₂ C₄ anode pendant le processus de charge/décharge, ce qui est bénéfique pour les performances de taux du système de batterie utilisant le P-Si₂ C₄ anode.

Comme discuté ci-dessus et montré par la densité de charge projetée de bande sur la figure 6, les bandes n° 13 et 14 sont les p _z états de l'atome C dans P-Si₂ C₄ . Ces bandes vides sont très importantes pour l'adsorption du Li. En plus de l'attraction coulombienne entre les ions Li chargés positivement et le P-Si₂ chargé négativement C₄ substrat, les électrons occupant le C-p _z les états ont une forte attraction coulombienne pour l'atome de Si chargé positivement (qui descend les niveaux d'énergie des bandes n° 13 et 14, et donc abaisse l'énergie totale du substrat). En conséquence, l'adsorption de Li sur P-Si₂ C₄ est énergétiquement plus favorable. En tant que cellule unitaire du P-Si₂ C₄ contient 4 atomes de C, on s'attend à ce que 4 atomes de Li puissent être adsorbés sur le P-Si₂ C₄ surface. Après le C-p _z états sont complètement occupés, adsorption de plusieurs atomes de Li sur le P-Si₂ C₄ sera énergétiquement défavorable. Ceci est en accord avec les énergies d'adsorption calculées présentées sur la figure 4.

Dynamique de migration Li-Ion sur P-Si₂ C₄

La performance de débit du P-Si₂ C₄ l'anode est déterminée par la conduction électronique et la dynamique de diffusion Li-ion. Comme discuté ci-dessus, bien que la structure électronique du P-Si₂ vierge C₄ est un isolant, il devient métallique spontanément lors de l'adsorption de Li, même lorsque la concentration en Li est faible. Par conséquent, la conductivité électronique doit être suffisamment bonne pour une application en tant que matériau d'anode. Ensuite, la diffusion Li-ion sur le penta-siligraphène devient l'étape de contrôle de la vitesse. Comme la structure du P-Si₂ C₆ est similaire à celui du penta-graphene (P-C₆ ) sur lequel l'ion Li diffuse très rapidement [21], on s'attend à ce que la diffusion Li-ion sur P-Si₂ C₆ peut aussi être très rapide.

La performance de taux d'une batterie est fortement liée à l'état de charge (SOC), à savoir, la diffusion Li-ion dépend de la concentration d'adsorption Li. Afin d'évaluer la dynamique de diffusion du Li-ion à différents SOC, deux concentrations extrêmes sont considérées, à savoir l'ion Li dilué et la lacune Li dilué. Pour simuler la diffusion de Li-ion dilué, un ion Li est adsorbé sur une supercellule du P-Si₂ C₄ . D'après les discussions ci-dessus dans la section « Adsorption de Li sur le penta-siligraphene », l'ion Li préfère rester sur le site B1 lorsque la concentration de Li est faible, comme le montre la figure 7. Compte tenu de la symétrie de la structure, une seule voie de migration de Li ( denoted as Path-1 in Fig. 7) can be found and Path-1 forms a complete 2D Li diffusion network on the P-Si₂ C₄ surface. The dilute Li-ion migration energy barrier on P-Si₂ C₄ along the NEB method optimized pathway is about 0.117 eV, which is smaller than that of on P-C₆ (0.17 eV, Path-II) [21] and g-Si₂ C₄ (0.548 eV) [13]. When the SOC becomes 50%, namely, the material is discharged into the state of Li₂ Si₂ C₄ , all Li ions still occupy the B1 sites (see Fig. 3b) and thus the Li-ion diffusion pathway is the same as the case of dilute Li ion. These results show that Li-ion diffusion can be very fast at the beginning half of the discharge process.

The dilute Li-ion migration pathway and the corresponding energy profile along the pathway on P-Si₂ C₄ . The gray (middle sized), golden, and purple spheres are C, Si, and Li atoms, respectively. The red arrows illustrate the two-dimensional diffusion networks

For the case of dilute Li vacancy, we remove one Li ion from the fully lithiated state Li₄ Si₂ C₄ and create one dilute Li vacancy in the supercell. As discussed above, Li ion prefers to occupy the H site when the Li concentration is high (see Fig. 3c). Therefore, three different Li vacancy migration pathways are considered, as shown in Fig. 8a. Path-1 refers to the Li vacancy migration from the H site to its neighboring H site across the top of a Si atom (across T site). Path-2 corresponds to the pathway across the top of the middle point of the C2–C2 dimer at the top layer (across B2 site). Path-3 is the pathway along the C2–C2 dimer at the down-layer (across B1 site). The energy profiles along the optimized pathways are given in Fig. 8b. As is seen, the Li-ion migration energy barriers along these pathways are very low, particularly for Path-3 (0.052 eV). The energy profiles along Path-1 and Path-2 are slightly asymmetric, because of the large relaxation of the Li ions when one Li vacancy is created. The extremely low energy barrier along Path-3 is reasonable, since Path-3 crosses B1 site (energetically most favorable adsorption site). However, Path-3 alone is not able to form a complete Li diffusion network on the surface of the P-Si₂ C₄ . Therefore, Path-1 or Path-2 must take part in the diffusion process, and the overall energy barrier for dilute Li vacancy migration is 0.155 eV or 0.165 eV. Although higher than dilute Li-ion migration (0.117 eV), the energy barrier for dilute Li vacancy migration is also very small compared with that for P-C₆ (0.25 eV, Path-II’) [21] and g-Si₂ C₄ (0.233 eV) [13]. As the Li migration energy barriers in P-Si₂ C₄ are always lower than those in P-C₆ and g-Si₂ C₄ (both dilute Li ion and dilute Li vacancy), it is expected that the rate performance of the P-Si₂ C₄ is the best one among the three similar anode candidates.

un Dilute Li vacancy migration pathways and b the corresponding energy profiles on fully lithiated P-Li₄ Si₂ C₄ . The gray (middle sized), golden, and purple spheres are C, Si, and Li atoms, respectively. The large green sphere represents the dilute Li vacancy. The thick/thin arrows indicate fast/slow migration pathways which form the two-dimensional diffusion networks

Conclusion

In summary, based on first principles calculations, we predicted that 2D pentagonal Si/C compound P-Si₂ C₄ can be potentially used as anode materials for LIBs. Phonon dispersion data confirmed the dynamic stability of the P-Si₂ C₄ structure at ground state, while AIMD simulation shows that the structure of the P-Si₂ C₄ can be stable at temperatures as high as 2000 K. The unique 2D buckled pentagonal structure promotes special empty C-2p _z states that facilitate Li adsorption on the surface of the P-Si₂ C₄ , which offers a gravimetric Li storage capacity of 1028.7 mAhg ⁻¹ . The calculated dilute Li-ion/Li vacancy migration energy barriers show that Li-ion diffusion on the surface of the P-Si₂ C₄ can be faster than both the pentagonal graphene (P-C₆ ) and the honeycomb-structured siligraphene. The metallic electronic structure of the lithiated P-Li_x Si₂ C₄ ensures good electronic conductivity of the material as electrodes. These advantages are crucial features to the P-Si₂ C₄ as a promising anode material for LIBs. In summary, our first principles study offers a novel strategy to design high-performance Si/C complexity for the application in LIBs.

Disponibilité des données et des matériaux

All data generated or analyzed during this study are included in this published article.

Abréviations

2D :

Bidimensionnel

AIMD:

Ab initio molecule dynamics

bcc :

Body-centered face

CINEB:

Climbing image nudged elastic band

DFT :

Théorie fonctionnelle de la densité

DOS :

Densité d'états

EVs:

Electric vehicles

GGA :

General gradient approximation

HSE06:

Heyd-Scuseria-Erznerhof

LIB :

Li-ion batteries

PAW:

Projector augmented wave

PBE :

Perdew-Burke-Ernzerhof

SOC :

State of charge

VASP :

Package de simulation ab initio de Vienne

vdW :

van der Waals