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Cathodes composites graphène/S fonctionnalisés polycarboxylate et séparateurs à revêtement latéral à face cathodique modifié pour batteries lithium-soufre avancées

Résumé

De nouveaux matériaux contenant du soufre en tant que cathode pour les batteries lithium-soufre sont au centre de nombreuses recherches pour améliorer la capacité spécifique et la stabilité du cycle. Ici, nous avons développé des cathodes composites constituées de graphène fonctionnalisé polycarboxylate (PC-FGF) dopé avec TiO2 nanoparticules ou poly1,5-diaminoanthraquinone (PDAAQ) et soufre pour améliorer la propriété de chimisorption envers les polysulfures. De plus, la cathode composite PC-FGF/soufre fonctionne comme un site de piégeage efficace pour les épices polysulfures et contribue à faciliter le mouvement des électrons et des ions Li vers ou depuis la cathode. Dans la première expérience, la cellule au soufre incorporait du TiO2 La cathode /PC-FGF est assemblée avec trois séparateurs en fibre de verre à revêtement latéral face à la cathode. Lors du deuxième test, la cathode PDAAQ/PC-FGF est assemblée avec les mêmes matériaux de séparation que précédemment.

La meilleure performance électrochimique observée était le TiO2 incorporé au soufre /Cathode PC-FGF avec séparateur revêtu de PDAAQ/PC-FGF ayant une capacité de décharge élevée de 1100 mAh g − 1 à 0,5 C après 100 cycles. On constate que la combinaison de TiO2 La cathode /PC-FGF/soufre et le séparateur PDAAQ/PC-FCF pourraient servir de matériau prometteur pour la cathode et le séparateur en raison de la stabilité élevée du cycle et de la capacité de débit pour les batteries Li-S avancées.

Contexte

Batteries lithium-soufre à haute densité énergétique (~ 2600 Wh kg − 1 ) et une capacité spécifique théorique élevée (1672 mAh g − 1 ) sont pris en considération pour les applications énergétiques à grande échelle. En fait, l'application d'une cellule Li-S plus légère avec une longue durée de vie et un régime de décharge de charge rapide devrait être commercialisée sur un marché à volume modéré à élevé [1]. En raison de la grande abondance et de la nature non toxique du soufre, le système de batterie Li-S satisfait à la fois aux considérations économiques et environnementales. Malgré les avantages susmentionnés, il existe plusieurs limitations avec la technologie Li-S qui provoquent un écart entre la densité d'énergie théorique et pratique de la batterie Li-S. Les problèmes majeurs sont liés aux mécanismes réactionnels très complexes du lithium et du soufre. La réaction de S8 avec Li + pendant le processus de décharge conduit à la formation de polysulfures solubles dans l'électrolyte et à leur diffusion vers l'anode. La diffusion de ces épices actives à caractère isolant provoque l'effet navette, qui est connu comme le problème le plus sérieux de dégradation de capacité dans les cellules Li-S. La diffusion de polysulfures solubles vers l'anode corrode l'anode de lithium, supprime la mobilité des ions et entraîne la perte de matière active [2, 3].

Le nanocomposite est devenu le matériau cathodique le plus attrayant en raison de son efficacité, de son faible coût, de sa stabilité et de sa conductivité électrique élevée [4, 5]. En outre, ils peuvent servir de collecteur et de transporteur d'électrons, ce qui entraîne une augmentation de la mobilité des ions et des électrons [6].

Des nanocomposites soufre-carbone avec une conception structurelle micro-/méso-poreuse ont été étudiés récemment pour encapsuler le soufre dans des substrats poreux [7,8,9,10]. La cathode hôte en carbone nanocomposite à conductivité électrique élevée contribue à améliorer la réaction redox et améliore l'adsorption du soufre et d'autres produits polysulfures à la surface de l'hôte en carbone. Les CNF, les CNT et le graphène sont connus comme les matériaux hôtes de carbone les plus populaires [11,12,13,14].

Parmi les matériaux hôtes carbonés, les hôtes à base de graphène avec une conductivité électrique raisonnable et admirant la flexibilité et la résistance mécanique ont été étudiés en raison de leur capacité d'amélioration de la réactivité électrochimique du soufre et de la durée de vie globale.

Plusieurs études ont été étudiées sur les interactions chimiques entre le groupe fonctionnel (par exemple, le groupe oxygène ou le groupe hydroxyle) sur le graphène et les polysulfures pour améliorer l'immobilisation des polysulfures [15, 16]. Dans l'étude de Wang et al., le composite de nanofeuillets de graphène dopé à l'azote/soufre (NGNSs/S) a été étudié en tant qu'hôte conducteur pour piéger S/polysulfures dans la partie cathodique. Le composite NGNSs/S a fourni une capacité de décharge initiale de 856,7 mAh g − 1 et une capacité réversible de 319,3 mAh g − 1 à 0,1 C [17].

Les électrodes poreuses hybrides polymère/graphène ont également été étudiées récemment en tant que matériaux d'électrode prometteurs pour les dispositifs de stockage d'énergie légers et flexibles avec des performances stables élevées [18, 19].

Les nanocomposites de bromure de cétyltriméthylammonium (CTAB)-oxyde de graphène (GO)-soufre modifié par la polyaniline (PANI) ont montré une amélioration significative des performances des batteries lithium-soufre. On pense que la couche de soufre revêtue de CTAB est capable de piéger les polysulfures et d'atténuer la dissolution des polysulfures par la formation de Li2 Sx … N. La cellule a montré la capacité de 970 mAh g −1 à 0,2 C et l'a conservé à 715 mAh g − 1 après 300 cycles, la capacité initiale était également de 820 mAh g −1 à 0,5 C avec une capacité de rétention de 670 mAh g −1 après 500 cycles [20].

Les polymères de quinone tels que le poly 1, 5-diamino-anthraquinone (PDAAQ) sont un autre additif prometteur pour les cathodes et séparateurs hybrides de graphène. Ils impliquent des réactions redox à deux électrons. La combinaison de polymères de quinone avec d'excellents matériaux de carbone conducteurs, tels que les matériaux de carbone poreux, le graphène et les NTC, améliore la conductivité électronique des matériaux de quinone et améliore les capacités de débit et les performances de cyclage. De plus, le carbone conducteur favorise l'utilisation des matériaux actifs à la quinone pendant le processus de charge/décharge [21]. Cette nouvelle structure augmente également la surface spécifique active en créant des sites actifs supplémentaires [22].

Récemment, l'application de nanoplaques de graphène fonctionnalisées PDAAQ-potassium (K-FGF) dans le séparateur de batterie Li-S a été introduite par Kizil et al. pour améliorer les performances électrochimiques de la batterie Li-S. Ils ont signalé que le séparateur à revêtement PDAAQ-K-FGF (côté face à la cathode et à l'anode) offrait des capacités réversibles de 1001 et 776 mAh g − 1 à 0,5 C et 1 C avec une efficacité coulombienne pouvant atteindre 99 %. Ils ont découvert que le K-FGF à haute hydrophilie pouvait augmenter les performances électrochimiques en diminuant la résistance interne [23].

Les oxydes métalliques dans la cathode hybride graphène/S sont utilisés comme additifs prometteurs pour la cathode au soufre. Les additifs d'oxydes métalliques les plus utilisés sont répertoriés comme l'oxyde de manganèse, l'oxyde de nickel, l'alumine, la silice et l'oxyde de titane [24,25,26,27,28].

Hué et al. signalé un nouveau TiO2 mésoporeux /oxyde de graphène réduit (rGO) comme piégeage efficace du polysulfure dans la cathode. TiO2 Il a été démontré que la structure hybride @rGO piège efficacement les produits polysulfures au moyen d'une forte liaison chimique avec des doubles liaisons oxygène. De plus, l'incorporation de GO dans la cathode a amélioré la conductivité électrique et amélioré la capacité de piégeage des polysulfures offrant une grande surface. Ils ont découvert que l'incorporation de TiO2 @rGO dans la cathode présente des capacités de 1116 et 831 mAh g −1 aux densités de courant de 0,2 C et 1 C (1 C = 1675 mA g − 1 ) après 100 et 200 cycles [29].

Ici, nous avons étudié l'influence de différents dopants incorporés dans la cathode de graphène fonctionnalisé au soufre-polycarboxylate (PC-FGF). Dans le premier test, TiO2 des nanoparticules sont ajoutées dans des cathodes PC-FGF/S pour améliorer la réutilisation des matériaux actifs. Aussi, TiO2 peut piéger efficacement les polysulfures solubles à la fois à la cathode et au séparateur [30, 31] et augmenter la capacité spécifique de la batterie lithium-soufre. Dans la deuxième expérience, le PDAAQ est ajouté dans les cathodes PC-FGF/S pour améliorer la liaison chimique entre les polysulfures et le groupe quinone du PDAAQ et améliorer les réactions redox. Les cellules avec ces cathodes et trois revêtements différents de PDAAQ/PC-FGF, PDAAQ/CTAB/PC-FGF et PC-FGF/TiO2 /MWCNT sur le côté face à la cathode des séparateurs en verre ont été testés. La conversion et le confinement physique des polysulfures à l'interface cathode-séparateur, ainsi que les performances électrochimiques des cellules ont été comparés et discutés.

Méthodes

Matériaux et produits chimiques

Graphène fonctionnalisé polycarboxylate (PC-FGF, Sigma-Aldrich), bromure de cétyltriméthyl-ammonium (CTAB, BioXtra, ≥99% Sigma-Aldrich), 1, 5-poly diaminoanthraquinone (PDAAQ, grade technique, 85%, Sigma-Aldrich), dioxyde de titane (TiO2 , nanopoudre de rutile, taille des particules de 21  nm, 99,5% de base de métaux traces, Sigma-Aldrich), nanotube de carbone multiparois (MWCNT> 98% de base de carbone, Sigma-Aldrich), soufre (S, 99,5–100,5 %, Sigma-Aldrich ), bis (trifluorométhane) sulfonamide lithium (LiTFSI, 99,95 % à base de métaux traces, Sigma-Aldrich), nitrite de lithium (99,99 % à base de métaux traces, Sigma-Aldrich), fluorure de polyvinylidène (PVDF, Mw 1000–1200 kg/mol, Solef ® 5130, Solvay), N-méthyl-2 pyrrolidone (NMP, 99 %, Sigma-Aldrich), 1,3-dioxolane (DOL, 99 %, Sigma-Aldrich) et 1,2-diméthoxyéthane (DME, 99,5 % , Sigma-Aldrich) ont été utilisés sans aucune purification. Des filtres en microfibre de verre (Whatman, Grade GF/C) avec une rétention de 1,0  μm et une taille de cercle de 2,5 cm avec une épaisseur de 260  μm ont été utilisés comme base pour le revêtement.

Revêtement séparateur

Pour le revêtement PDAAQ/CTAB/PC-FGF, un mélange de PDAAQ, CTAB et PC-FGF (avec un rapport massique de 2:2:1) a été placé dans un mortier d'agate et laissé broyé pendant 15 min pour obtenir le PDAAQ /CTAB/PC-FGF composite. Ensuite, de la poudre de PVDF a été ajoutée à ce composite (avec un rapport massique de 1:4) et broyée jusqu'à l'obtention d'une suspension homogène. Par la suite, une solution de NMP (avec un rapport massique de 1:9, contient 30 % en poids de PVDF) a été ajoutée au mélange PDAAQ/CTAB/PC-FGF/PVDF et laissée sous agitation pendant 30 min supplémentaires pour former une suspension homogène. La suspension a ensuite été enduite d'un côté d'un séparateur en fibre de verre et séchée dans un four à air à 60°C pendant 2h. Le revêtement PDAAQ/PC-FGF a été préparé comme décrit ci-dessus. La seule différence était liée au rapport de masse composite PDAAQ/PC-FGF qui était défini comme 1:1. Pour PC-FGF/TiO2 /Revêtement MWCNT, un mélange de TiO2 , MWCNT et PC-FGF (avec un rapport massique de 2:2:1) a été placé dans un mortier d'agate et le même processus a été suivi pour obtenir PC-FGF/TiO2 /Séparateur fibre de verre enduit MWCNT. L'épaisseur du séparateur en fibre de verre non revêtu était de 260  μm et l'épaisseur de revêtement mesurée de PDAAQ/PC-FGF, PDAAQ/PC-FGF/CTAB et PC-FGF/TiO2 /MWCNT étaient respectivement de 53, 57 et 61 μm.

Préparation de la cathode

Pour fabriquer du TiO2 /PC-FGF/S cathode, la suspension avec 60 wt% S, 15 wt% PC-FGF, 15 wt.% TiO2 de la nanopoudre et 10 % en poids de PVDF dans du NMP ont été appliqués sur une feuille d'aluminium en utilisant la méthode de la racle. La cathode PDAAQ/PC-FGF/S a été préparée avec un liant à 60 % en poids de S, 15 % en poids de PC-FGF, 15 % en poids de PDAAQ et 10 % en poids de PVDF dans un solvant NMP et enduite sur une feuille d'aluminium en utilisant la méthode de la racle. (16 μm d'épaisseur, 1,32 cm 2 dans la zone). La cathode revêtue a été séchée dans un four à air à 60 °C pendant 4 h. 1 M LiTFSI et 0,5 M LiNO3 dans un mélange de solvants DME/DOL (1:1) a été considéré comme un électrolyte efficace pour le piégeage des polysulfures. La quantité d'électrolyte dans différentes piles bouton a été fixée à 20 l/mg de S. La charge S s'est établie autour de 1,8-2,4  mg cm −2 . La charge S maximale était de 2,4 mg cm −2 .

Caractérisation des performances électrochimiques

Les piles boutons de type CR2032 ont été assemblées avec du TiO2 Cathode composite /PC-FGF/S ou PDAAQ/PC-FGF/S, séparateur à revêtement latéral face à la cathode, anode de lithium métal et électrolyte dans une boîte à gants remplie d'argon. Les cellules ont été cyclées entre 1,5 et 3 V sur un testeur de batterie Neware BTS 3008 à température ambiante. Sur la base de la masse de soufre dans la cathode, des capacités spécifiques ont été déterminées. La caractérisation de surface des cathodes modifiées et des séparateurs a été réalisée au MEB équipé d'un EDS.

Les mesures de voltamétrie cyclique (CV) ont été effectuées par Gamry Reference 600 avec une vitesse de balayage de 0,2 mV s −1 dans une plage de potentiel de 3 à 1,4  V (vs. Li + /Li). Des tests de spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) ont été effectués à l'aide de la référence Gamry 600 pour mesurer la résistance interne des cellules visées de 1 MHz à 1 Hz à une amplitude de tension alternative de 10 mV.

Résultats et discussion

Schémas des cellules Li-S avec TiO2 Les cathodes /PC-FGF/S ou PDAAQ/PC-FGF/S avec séparateur en fibre de verre revêtu de PDAAQ/PC-FGF illustrent le comportement de la migration des polysulfures, comme le montre la Fig. 1a, b.

un Schéma de principe de l'insertion/désinsertion des ions lithium dans les structures benzoquinones du PDAAQ. b Schémas de différentes attitudes de migration de polysulfure avec deux cathodes différentes

Comme le montre la figure 1a, pendant le processus de charge, l'un des groupes carbonyle du PDAAQ accepte un électron et forme un anion radicalaire, et adsorbe électrostatiquement les ions Li. Le mécanisme redox du PDAAQ est basé sur la réaction de transfert d'électrons [21, 32].

Comme le montre la figure 1b, le séparateur PDAAQ/PC-FGF empêche la diffusion de polysulfure dans le côté anode pendant le chargement et augmente le dépôt de polysulfures sur la surface du séparateur. Le PDAAQ avec des segments de benzoquinone agit comme un deuxième collecteur de courant pour confiner les produits de polysulfures intermédiaires dans la cathode et améliore la réutilisation de la matière active dans le compartiment cathodique. Le PDAAQ avec des segments de benzoquinone redox-actifs au séparateur PC-FGF a proposé un nouveau séparateur avec une capacité d'hôte Li par l'insertion et l'extraction d'ions Li dans les segments de benzoquinone [33, 34]. En tant que compartiment cathodique, il existe une forte adsorption chimique entre TiO2 nanoparticules à la cathode PC-FGF/S et polysulfures. Cette nouvelle cathode pourrait supprimer la dissolution du PS et empêcher l'effet navette par adsorption physique et confinement chimique [35].

Les images SEM de TiO2 Les cathodes /PC-FGF/S et PDAAQ/PC-FGF/S sont illustrées à la Fig. 2a, b. La figure 2a montre que TiO2 les particules sont uniformément réparties dans un réseau continu de cathode PC-FGF/S. Comme le montre la figure 2b, la dispersion homogène de PDAAQ sur la cathode PC-FGF/S fournit des sites suffisants pour héberger des matériaux actifs. La figure 2d–f représente l'image SEM de TiO2 /MWCNT/PC-FGF, PDAAQ/PC-FGF et PDAAQ/CTAB/PC-FGF-séparateurs de fibres de verre respectivement. Dispersion uniforme de TiO2 confine efficacement les polysulfures dans le séparateur et améliore la réutilisation des matières actives interceptées (Fig. 2d). La dispersion de PDAAQ sur le séparateur revêtu de PC-FGF est similaire à la dispersion de PDAAQ sur la cathode PC-FGF/S et améliore les sites poreux pour piéger les polysulfures (Fig. 2e).

Images SEM de a TiO2 /PC-FGF/S cathode et b Cathode PDAAQ/PC-FGF/S, les incrustations sont des images haute résolution. c Photographies de TiO2 /PC-FGF/S (gauche) et PDAAQ/PC-FGF/S (droite) cathode, images SEM de d TiO2 /MWCNT/PC-FGF f PDAAQ/PC-FGF, f Séparateurs de fibres de verre enduites PDAAQ/CTAB/PC-FGF, les encarts sont les images haute résolution

La figure 3a montre les performances de cyclage des cellules Li-S avec cathode PDAAQ/PC-FGF/S et trois revêtements différents sur les séparateurs en fibre de verre. (1 C = 1672 mA g −1 ). Il démontre que la cellule avec le séparateur revêtu PDAAQ/PC-FGF présentait la capacité initiale la plus élevée de 1230 mAh g −1 à 0,5 C entre autres, et capacité conservée à 900 mAh g −1 après 100 cycles. Le séparateur à revêtement PDAAQ/PC-FGF/CTAB a montré une capacité initiale de 1040 mAh g −1 à 0,5 C avec une capacité de rétention de 730 mAh g −1 après 100 cycles. Il semble que lorsque le PDAAQ a été appliqué à la fois dans la cathode et le séparateur, les capacités initiales étaient élevées avec des capacités de décharge satisfaisantes entre le 1er et le 100ème cycles qui provenaient des groupes quinones du PDAAQ avec des électrons qui peuvent subir à la fois un mouvement interchaîne et intrachaîne dans trois dimensions [32].

un Performances de cyclage des cellules Li-S avec cathode PDAAQ/PC-FGF/S et trois séparateurs à revêtement différents à une densité de courant de 0,5 C. b Profils de charge/décharge galvanostatique pour les 1er, 5e, 100e cycles de cellules Li-S avec PDAAQ/PC-FGF, c PDAAQ/PC-FGF/CTAB, d PC-FGF/TiO2 -Intercalaires MWCNT à 0,5 C avec une fenêtre potentielle de 1,5 à 3  V par rapport à Li + /Li 0

Comme le montre la figure 3a, la stabilité la plus élevée appartient à la cathode PDAAQ/PC-FGF/S lorsqu'elle est intégrée à PC-FGF/TiO2 /Séparateur à revêtement MWCNT avec une capacité de décharge initiale de 800 mAh g −1 à 0,5 C et capacité de rétention supérieure de 700 mAh g −1 après 100 cycles.

Ce changement dans la tendance de la capacité de décharge est lié au rôle effectif du PC-FGF/TiO2 Séparateur revêtu de /MWCNT avec une sélectivité élevée en ions, en particulier dans le cycle de longue durée de vie, pour piéger les espèces de polysulfures indésirables qui libèrent de PDAAQ/PC-FGF/S vers l'anode et limitent la diffusion des polysulfures côté anode [35, 36]. Comme le montre la Fig. 3b–d, potentiel de polarisation pour PDAAQ/PC-FGF, PDAAQ/CTAB/PC-FGF et PC-GF/TiO2 /MWCNT sont respectivement de 238, 114 et 327  mV. En incorporant le PDAAQ dans les revêtements PC-FGF et CTAB/PC-FGF, les cellules ont montré une capacité de décharge plus élevée après 100 cycles et un potentiel de polarisation inférieur indiquant une barrière de réaction plus petite en raison du potentiel redox élevé et de la capacité d'adsorption de polysulfure du PDAAQ.

La figure 4a montre les performances de cyclage des cellules avec TiO2 /PC-FGF/S cathode et les trois mêmes séparateurs. Les cellules avec des séparateurs revêtus de PDAAQ/PC-FGF et PDAAQ/PC-FGF/CTAB ont montré des performances très similaires avec des capacités initiales de 1241 et 1232 mAh g −1 à 0,5 C, respectivement, et a conservé les capacités à 1 100 et 1096 mAh g −1 après 100 cycles respectivement. Les séparateurs contenant du PDAAQ ont présenté de meilleures performances de rétention de capacité après 100 cycles lors de l'utilisation de TiO2 Cathode /PC-FGF/S, par rapport à la cathode PDAAQ/PC-FGF/S. La cellule avec PC-FGF/TiO2 /Séparateur MWCNT et TiO2 La cathode /PC-FGF/S a montré une capacité initiale de 1011 mAh g −1 et capacité de rétention de 697 mAh g −1 à 0,5 C après 100 cycles. Sur la Fig. 4b–d, les profils de tension de charge/décharge pour les cellules avec trois séparateurs différents sont présentés. Les séparateurs à revêtement PDAAQ/PC-FGF et PDAAQ/PC-FGF/CTAB présentaient un faible potentiel de polarisation de 261 et 134 mV et une capacité de rétention de 1 100 et 1096 mAh g −1 respectivement. En raison de l'interaction électrostatique entre Br ions dans les espèces CTAB et polysulfures chargées négativement, potentiel de polarisation réduit à 134 Mv indiquant une barrière de réaction plus petite et une réutilisation de la matière active plus élevée. Pour PC-FGF/TiO2 /Séparateur revêtu de MWCNT, un faible potentiel de polarisation a été signalé au premier cycle (131  mV). Après 50 cycles, le potentiel de polarisation a augmenté à 234  mV en raison de la formation d'espèces de polysulfures indésirables qui ont restreint la réutilisation de la matière active et bloqué la diffusion des ions lithium (Fig. 4d).

un Performances de cyclage des cellules Li-S avec TiO2 Cathode /PC-FGF/S et trois séparateurs enduits différents à une densité de courant de 0,5 C. b Profils de charge/décharge galvanostatique pour les 1er, 5e, 100e cycles de cellules Li-S avec PDAAQ/PC-FGF, c PDAAQ/PC-FGF/CTAB, d PC-FGF/TiO2 Intercalaires /MWCNT à 0,5 C avec une fenêtre potentielle de 1,5 à 3  V par rapport à Li + /Li 0

Les performances de cyclage et les efficacités coulombiques des cellules avec séparateur PDAAQ/PC-FGF et les deux cathodes différentes ont été testées et les résultats sont présentés sur la Fig. 5a. Les rendements coulombiens sont d'environ 100 % pour les cellules avec chacune des cathodes et un séparateur revêtu de PDAAQ/PC-FGF. La cellule avec cathode TiO2/PC-FGF/S a conservé une capacité de 1381 mAh g −1 après 100 cycles à 0,2 C, tandis que la cellule avec cathode PDAAQ/PC-FGF/S a montré la capacité spécifique de 1243 mAh g − 1 après 100 cycles à 0,2 C. TiO2 La cathode /PC-FGF/S pourrait piéger les polysulfures chargés négativement avec une forte adsorption chimique. Les polysulfures non absorbés pendant le processus de charge sont piégés par un séparateur revêtu de PDAAQ/PC-FGF grâce à une forte énergie de liaison entre le NH2 chargé positivement dans le PDAAQ et les polysulfures chargés négativement. De plus, les groupes contenant de l'oxygène dans le PDAAQ agissent comme un site de saut Li-ion. En plus de bénéficier du PDAAQ, le PC-FGF avec un groupe donneur d'électrons fonctionnalisé polycarboxylate augmente l'activité redox dans le séparateur PDAAQ/PC-FGF avec une rétention de capacité de 85,7% après 100 cycles. La cathode PDAAQ/PC-FGF/S fonctionnait comme une cathode à activité redox qui permettait aux polysulfures de subir plusieurs réactions d'oxydation et de réduction à la cathode. La cathode PDAAQ/PC-FGF/S avec séparateur PC-FGF a montré une rétention de capacité de 86,4 % après 100 cycles. Dans la Fig. 5b, c, capacité de débit de PDAAQ/PC-FGF/S et TiO2 Les cathodes /PC-FGF/S sont représentées. La cathode PDAAQ/PC-FGF/S avec trois couches intermédiaires différentes a été testée à 0,2 C, 0,5 C, 1 C et à 0,5 C (Fig. 5b). La cellule avec séparateur PDAAQ/PC-FGF a montré une capacité initiale plus élevée de 1370 mAh g −1 et la capacité a diminué à 1263, 1036, puis est revenue à 1091 mAh g − 1 respectivement. La cellule avec PDAAQ/PC-FGF/CTAB a fourni des capacités spécifiques de 1290, 1053 et 947 mAh g −1 à 0,2 C, 0,5 C et 1 C. Capacité conservée sans changement significatif à 941 mAh g −1 à 0,5 C avec un taux de rétention de 72 %. Pour PC-FGF/TiO2 /MWCNT, une décroissance rapide de la capacité du séparateur a été observée spécialement pendant les premiers cycles. Il a montré une capacité initiale de 1190 mAh g −1 à 0,2 C mais la capacité a diminué progressivement jusqu'à 805 et 671 mAh g −1 à des densités de courant de 0,5 et 1 C, puis à 701 mAh g −1 à 0,5 C (Fig. 5b).

un Performances de cyclage et efficacités coulombiennes des cellules Li-S avec séparateur PDAAQ/PC-FGF et deux cathodes différentes à 0,2 C. b Taux de performance des cellules Li-S avec cathode PDAAQ/PC-FGF/S et trois séparateurs différents. c Évaluez les performances des cellules Li-S avec TiO2 /PC-FGF/S cathode et trois séparateurs différents

La figure 5c montre les tests de capacité de débit pour TiO2 /PC-FGF/S cathode avec PDAAQ/PC-FGF, PDAAQ/PC-FGF/CTAB et TiO2 Séparateurs /MWCNT/PC-FGF à 0,2 C, 0,5 C et 1 C. La cellule avec PDAAQ-PC-FGF a démontré une capacité initiale de 1367 mAh g −1 et la capacité conservée à 1358 et 1298 mAh g −1 à 0,5 C et 1 C, puis à 1348 mAh g −1 à 0,5 C avec un taux de rétention de 98 % après 100 cycles, montrant une stabilité supérieure et un taux de décroissance très faible. Il a été constaté que les performances électrochimiques de la cellule avec le séparateur PDAAQ/CTAB/PC-FGF étaient similaires à celles du séparateur PDAAQ/PC-FGF, en particulier dans les premiers cycles. Le séparateur PDAAQ/CTAB/PC-FGF a fourni une capacité initiale de 1351 mAh g −1 à 0,2 C et la capacité conservée à 1273 et 1205 mAh g −1 à 0,5 C et 1 C, puis à 1224 mAh g −1 à 0,5 C avec un taux de rétention de 90 % (Fig. 5c). En ajoutant du CTAB au revêtement séparateur, plus de polysulfures sont poussés vers la cathode, et à mesure que le nombre de cycles augmente, plus de polysulfures s'accumulent sur la surface de la cathode, par la suite, moins de polysulfures peuvent être réutilisés par TiO2 nanoparticules contenant une cathode. Ce résultat prouve que l'ajout de CTAB au revêtement a un effet défavorable lorsque le nombre de cycles augmente. TiO2 Le séparateur /MWCNT/PC-FGF présentait une capacité spécifique instable et en déclin rapide à diverses densités de courant. À 0,2 C, 0,5 C et 1 C, capacité conservée à 1048, 881 et 691 mAh g −1 respectivement et lorsque la densité de courant est revenue à 0,5 C, capacité spécifique de 738 mAh g −1 peut être obtenu. La rétention de capacité vient d'être délivrée à 70 % (Fig. 5c).

La figure 6a montre la voltamétrie cyclique (CV) dans la plage de tension de 1,4 à 3  V (vs Li/Li+) à une vitesse de balayage de 0,2  mV s −1 pour PDAAQ/PC-FGF/S et TiO2 /PC-FGF/S cathode lorsque le séparateur en fibre de verre a été revêtu de PDAAQ-PC-FGF. Dans la plage de tension de 1,4 à 3  V, TiO2 Les cathodes /PC-FGF/S et PDAAQ/PC-FGF/S révèlent respectivement des pics cathodiques de 2,20, 1,80 et 2,19, 1,83  V qui montrent la formation de polysulfure de lithium à longue chaîne (Li2 Sn ) et réduction supplémentaire à Li2 S2 ou Li2 S. Un pic anodique à 2,30 et 2,36 V pour TiO2 Les cathodes /PC-FGF/S et PDAAQ/PC-FGF/S révèlent l'oxydation de Li2 S2 ou Li2 S au polysulfure de lithium à longue chaîne. CV de PDAAQ/PC-FGF/S et TiO2 La cathode /PC-FGF/S avec séparateur PDAAQ/PC-FGF/CTAB a été étudiée sur la figure 6b. Deux pics cathodiques sont situés à 2,28 et 2,0 V pour TiO2 -Cathode PC-FGF-S et 2,33 et 2,02  V pour la cathode PDAAQ/PC-FGF/S impliquant une plus grande polarisation électrochimique par rapport au séparateur PDAAQ/PC-FGF comme indiqué sur la Fig. 6a. Comme indiqué sur la Fig. 6a, TiO2 /PC-FGF/S dans le séparateur PDAAQ/PC-FGF affichent une polarisation de tension plus petite avec un pic anodique plus positif et des pics cathodiques plus négatifs contribuent à accélérer les réactions cinétiques redox entre les produits intermédiaires polysulfure et TiO2 nanoparticules dans la cathode. La même amélioration de la polarisation électrochimique a été observée pour le séparateur à base de CTAB lorsque la cellule est assemblée avec une cathode PDAAQ/PC-FGF/S (Fig. 6b).

Courbes CV des cellules Li-S à une vitesse de balayage de 0,2 mV S −1 un avec séparateur PDAAQ/PC-FGF, b avec séparateur PDAAQ/PC-FGF/CTAB, c Courbes du spectre d'impédance électrochimique (EIS) du séparateur PDAAQ/PC-FGF avec deux cathodes différentes 1er et 100e cycles à 0,5 C, d Courbes EIS du séparateur PDAAQ/PC-FGF/CTAB avec deux cathodes différentes 1er et 100ème cycles à 0,5 C

Comme indiqué sur les figures 6a, b, le pic І affiche des réactions de conversion du soufre élémentaire en polysulfures à longue chaîne. Le pic ІІ identifie la conversion des polysulfures solubles en Li2 à chaîne courte S2 /Li2 S polysulfures. La conversion des polysulfures à chaîne courte en polysulfures à longue chaîne et ensuite en soufre est illustrée par le pic ІІІ.

Les tracés de Nyquist pour deux cathodes différentes avant et après 100 cycles sont illustrés à la Fig. 6c, d. Le demi-cercle aux hautes fréquences représente la résistance des films de surface et aux moyennes fréquences affiche la résistance de transfert de charge à l'interface électrode-électrolyte. TiO2 La cathode /PC-FGF/S avec séparateur PDAAQ/PC-FGF affiche une résistance de transfert de charge plus faible avant et après 100 cycles par rapport à la cathode PDAAQ/PC-FGF/S avec le même séparateur. La raison derrière cela est la porosité élevée du TiO2 nanoparticules, l'électrolyte pourrait pénétrer plus rapidement, suggérant une diffusion plus rapide des ions et une meilleure propriété interfaciale (Fig. 6c). La figure 6d montre TiO2 Cathode /PC-FGF/S et PDAAQ/PC-FGF/S avec séparateur revêtu de PDAAQ/CTAB/PC-FGF avant et après 100 cycles. Pour TiO2 La cathode /PC-FGF/S affiche une résistance interfaciale inférieure à celle de la cathode PDAAQ/PC-FGF/S et une meilleure conduction électrique pour le transfert de charge [37].

Dans la cathode PDAAQ/PC-FGF/S, le plus grand diamètre du demi-cercle dans le tracé de Nyquist reflète l'accumulation de polysulfures qui limitent l'infiltration d'électrolyte et diminuent les performances électrochimiques de la cellule. Comme le montre la Fig. 6c, d, la résistance de toutes les cellules après le cyclage était plus élevée par rapport à la résistance avant le cyclage. Juste pour la cathode PDAAQ/PC-FGF/S avec séparateur PC-FGF/PDAAQ/CTAB, la valeur de la résistance de transfert de charge après cyclage diminue. Dans ce cas, l'infiltration d'électrolyte s'est améliorée après 100 cycles, ce qui a conduit à un transport de charge rapide et à un moindre degré de diffusion de polysulfure [38, 39].

Les résultats mentionnés ci-dessus ont prouvé que la cellule avec TiO2 La cathode /PC-FGF/S et les séparateurs à revêtement PDAAQ/PC-FGF, PDAAQ/PC-FGF/CTAB ont montré les meilleures performances de cyclage et la plus faible résistance interfaciale parmi les autres. Pour confirmer l'efficacité de notre conception suggérée de cathode et de séparateur pour empêcher la diffusion du polysulfure, les cellules Li-S ont été démontées après 100 cycles à 0,5 C, et une inspection supplémentaire du dépôt de polysulfure de lithium sur les surfaces du séparateur (côté face à la cathode) est effectuée par images SEM et cartographies de soufre associées.

La figure 7a–c affiche des images SEM des surfaces du séparateur après 100 cycles avec trois revêtements différents. As shown in Fig. 7a, b, polysulfides were deposited around PDAAQ at PDAAQ/PC-FGF and PDAAQ/PC-FGF/CTAB coated separators when integrated with TiO2 /PC-FGF/S cathode which means that it could restrain the polysulfide migration toward the anode and improve cell performance. Also, results are in good agreement with the sulfur-mapping analysis by EDS. As shown in Fig. 7d, e, sulfur distribute homogeneously in the PDAAQ/PC-FGF and PDAAQ/PC-FGF/CTAB-coated separators, which proved superior adsorption and permeation ability of coated glass fibers. The stronger sulfur signals in the PDAAQ/PC-FGF and PDAAQ/PC-FGF/CTAB-coated separators implies high capability of PDAAQ-based separators to trap polysulfides when integrated with TiO2 /PC-FGF/S cathode.

SEM images of the surface view of a PDAAQ/PC-FCF b PDAAQ/PC-FCF/CTAB c PC-FGF/TiO2 /MWCNT coated separators cycled for 100 cycles at 0.5 C with TiO2 /PC-FGF/S cathode, EDS mapping of sulfur element on the separator surface cycled d with PDAAQ/PC-FCF e PDAAQ/PC-FCF/CTAB, and f PC-FGF/TiO2 /MWCNT-coated separators with TiO2 /PC-FGF/S cathode; the insets are the related elemental spectra

EDS mapping showed high and homogenous distribution of sulfur when PDAAQ/PC-FGF-coated separator was introduced and functioned as an efficient interlayer to suppress movement of Li2 S2 and Li2 S polysulfides toward the anode. It could alleviate shuttle effect through its superior ability to adsorb short-chain polysulfides and enhance active material reutilization. PDAAQ/PC-FGF/CTAB-coated separator showed similar behavior with weaker sulfur intensity in the cathode-facing side of the separator. PC-FGF/TiO2 /MWCNT-coated separator displayed the lowest sulfur intensity and sulfur adsorption on the separator surface among others (Fig. 7f), verifying less polysulfides could be trapped by the separator leading to loss of active material and high capacity fading rate.

Conclusions

TiO2 /PC-FGF and PDAAQ/PC-FGF incorporated S cathodes were prepared through one step slurry method, and the cells with these cathodes and three different coated separators were tested and their electrochemical performances were compared. PDAAQ/PC-FGF and PDAAQ/PC-FGF/CTAB-coated separators show superior capacity retention and high cyclability for both cathodes offering high material reutilization. The most promising result belongs to TiO2 /PC-FGF/S cathode with PDAAQ/PC-FGF separator which minimizes diffusion of polysulfides through the cell and reduce the charge transfer resistance. The polar nature of the PC-FGF cathode as well as highly porous structure of TiO2 provides both physical confinement and chemical interaction with polysulfides. The incorporation of polymeric compounds and TiO2 has also been proposed in the separator to enhance active material reutilization. Further research in Li − S batteries should be investigated not only demonstrates an effective cathode material, but also indicates the importance of separatror materials on battery performance.

Disponibilité des données et des matériaux

All data used within this manuscript is available upon request.

Abréviations

CTAB:

Cetyltrimethylammonium bromide

CV :

Voltammogramme cyclique

DME:

1,2-dimethoxyethane

DOL:

1,3-dioxolane

LiNO3 :

Lithium nitrite

LiTFSI:

Lithium bis (trifluoromethane) sulfonamide lithium

NMP :

N-methyl-2 pyrrolidone

PC-FGF:

Polycarboxylate functionalized graphene

PDAAQ:

1, 5-Poly diaminoanthraquinone

PVDF :

Fluorure de polyvinylidène

SEM :

Microscopie électronique à balayage

TiO2 :

Dioxyde de titane


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