Préparation de nanoparticules de ZnO à haute dispersibilité basée sur le processus d'attachement orienté (OA)

Introduction

Les nanoparticules de ZnO (NP) attirent beaucoup d'attention pour des études fondamentales et des applications potentielles dans différents domaines de recherche :de la chimie physique aux sciences biomédicales [1]. Les NP de ZnO représentent un matériau fonctionnel polyvalent, et leurs propriétés supérieures trouvent des applications actuelles et potentielles dans les catalyseurs, les transducteurs, les semi-conducteurs, la microélectronique, le textile, les cosmétiques, le traitement de l'eau [2], etc. De plus, les NP de ZnO présentent une activité antimicrobienne et des propriétés anti-inflammatoires. [3], offrant des alternatives plus efficaces, moins chères et moins toxiques [4] aux antibiotiques et aux bactéricides.

La variété des voies de synthèse des NP de ZnO est remarquable [5,6,7]. Cependant, il est toujours difficile de contrôler leur structure cristalline, leur stabilité et leur dispersibilité dans des solutions courantes telles que l'eau et l'éthanol [8, 9]. À mesure que la complexité des réactions de synthèse augmente, une compréhension approfondie du mécanisme de formation des nanoparticules est nécessaire [10, 11]. Le mécanisme général est plus ou moins compris. Cependant, des lacunes majeures dans la compréhension de l'attachement orienté (OA) ainsi que dans la compréhension de la façon dont les changements de structure des particules persistent [12]. De nombreuses interprétations et descriptions de données expérimentales au cours de la cristallisation de l'arthrose sont rapportées [13]. Cependant, les efforts pour expliquer ce phénomène quantitativement et du point de vue de son mécanisme n'ont commencé à apparaître dans la littérature que récemment. En particulier, il manque de comprendre comment les performances des NP dans une suspension sont affectées par la morphologie des particules [12]. Le contrôle de la stabilité, de la solubilité, de la structure de surface, de la forme et des propriétés d'agrégation du ZnO NP représente certains des rôles clés pour le ZnO NP industriel et d'autres applications pratiques [5]. À mesure que la nano-industrie se développe, les interprétations de longue date et traditionnelles des mécanismes de formation des particules doivent être revisitées.

Ce travail se concentre sur la synthèse d'une suspension hautement stable de nanoparticules de ZnO (NP) optimisée en modifiant le pH, le temps de réaction et la température de croissance. Le processus de croissance des nanoparticules (individuelles ainsi que leurs grappes) a été surveillé par microscopie électronique à transmission à haute résolution (HR-TEM) et diffraction des rayons X sur poudre (XRD). Il s'agit de la première étude à rapporter l'effet des conditions de réaction sur la suspension et la dispersion des NP de ZnO.

La relation entre la structure des particules et la cinétique de croissance a été déterminée en étudiant le processus OA de la croissance cristalline. Cette étude permet de mieux comprendre la croissance des nanoparticules d'un point de vue physico-chimique de la stabilité, de la dispersibilité et des morphologies des suspensions. Les NP de ZnO obtenus dans ce travail ont démontré une excellente stabilité dans les suspensions, qui peuvent être largement utilisées pour des applications pratiques.

Méthodes

Acétate de zinc dihydraté (Zn(O₂ CCH₃ )₂ (H₂ O)₂ ) et de l'hydroxyde de sodium (NaOH) ont été achetés auprès de Shanghai Aladdin Biochemical Technology Co. (Chine). L'éthanol absolu a été obtenu auprès de Tianjin Damao Chemical Reagents Co. (Chine). Tous les réactifs étaient analytiquement purs et utilisés tels que reçus sans autre purification.

Tout d'abord, les produits ont été préparés dans les conditions standard suivantes :température de synthèse de 60 °C, durée de 2 h, 7,22 et 3,73 mmol de NaOH et d'acétate de zinc dihydraté, respectivement, comme quantités initiales de matière première. Pour étudier cette réaction et obtenir le meilleur produit, la procédure de synthèse a été modifiée en changeant les concentrations de précurseur, le temps de réaction et la température ainsi que le pH. Les produits finaux étaient des précipités blancs (voir Fichier supplémentaire 5 :Tableau S1).

Comme cela a été discuté ailleurs [13,14,15], le mélange de synthèse a été préparé à partir de deux solutions différentes :la solution A et la solution B; la solution A contenait 3,73 mmol d'acétate de zinc dihydraté dissous dans 40 ml d'éthanol; la solution B contenait 7,22 mmol de NaOH dissous dans 320 μL d'eau bidistillée puis dans 25 mL d'éthanol. La solution B a été ajoutée goutte à goutte à la solution A sous agitation vigoureuse et constante pendant 2,25 h à 45, 50, 55, 60 et 65 °C, après quoi la solution a été laissée refroidir à température ambiante. Des échantillons de ZnO tels que synthétisés ont été collectés par centrifugation et lavés soigneusement avec de l'éthanol pur. Cette procédure a été répétée plusieurs fois :les NP de ZnO ont été redispersées dans de l'éthanol ou séchées à 60 °C pendant 2 h. Toutes les NP de ZnO ont été conservées à température ambiante. Ces échantillons ont été marqués comme échantillons 1 à 6, respectivement. Au cours de la formation des NP, les réactions suivantes se sont produites [16] :(Zn(O₂ CCH₃ )₂ (H₂ O)₂ ) a réagi avec NaOH dans l'éthanol. Les propriétés déshydratantes de l'éthanol ont empêché la formation d'hydroxyde de zinc [17].

Les expériences de vieillissement ont été réalisées en utilisant les conditions expérimentales de l'échantillon 4. Les durées des expériences de vieillissement étaient de 1, 1,5, 2,25, 6, 12 et 24 h. Les échantillons ont été marqués comme échantillons 19-24, respectivement. Une autre série d'expériences a été réalisée avec différentes concentrations de précurseur :1, 4, 7, 10, 14 et 18 mmol de Zn(O₂ CCH₃ )₂ (H₂ O)₂ ) et 3,73, 5,22, 6,34, 7,46, 8,58 et 9,33 mmol de NaOH. Ces échantillons ont été marqués comme échantillons 7-18, respectivement.

Une certaine quantité des NP de ZnO a été prélevée après lavage et centrifugation et redispersée dans une bouteille en verre (contenant de l'éthanol frais) par ultrasonication et agitation vigoureuse. Après cela, la dispersion et la stabilité des échantillons ont été caractérisées visuellement au cours d'expériences de vieillissement, qui ont duré 1, 7, 14 et 21 jours. Pour déterminer la suspension des échantillons, le surnageant a été soumis aux mesures d'absorbance lumineuse effectuées à λ = 370 nm [7, 18]. Le processus de synthèse des NP de ZnO ainsi que l'étude de mise en suspension sont décrits dans le schéma 1.

Illustration schématique de la synthèse des ZnO NPs ainsi que de l'étude de suspension

Un spectromètre UV Lambda 370 ultraviolet-visible de Perkin Elmer (Waltham, MA, USA) a été utilisé pour mesurer l'absorbance de l'échantillon à température ambiante. Les morphologies des échantillons ont été caractérisées à l'aide d'un microscope électronique à balayage (SEM, Hitachi, Tokyo, Japon) et d'un microscope à élection à transmission haute résolution FEI Tecnai G2 F20 (HR-TEM) couplé à une spectroscopie à rayons X à dispersion d'énergie (EDX) et à une diffraction électronique de zone sélectionnée ( SAED) (Thermo Fisher Scientific, Waltham, MA, États-Unis). Les structures cristallines ont été détectées à l'aide du diffractomètre à poudre à rayons X Smartlab (XRD) avec un rayonnement Cu Kα (λ = 1.5418 Å) dans le 2θ = plage de 20 à 80° avec une vitesse de balayage de 5°/min. Les tailles de particules de NP dans l'éthanol ont été obtenues à l'aide d'un analyseur de taille de particules à diffusion dynamique de la lumière (DLS) (ELSZ-2, Otsuka Electronics Co., Osaka, Japon). Les suspensions de ZnO NP ont été soigneusement soniquées avant chaque expérience pour minimiser l'effet d'agrégation.

Résultats et discussion

Analyse de la suspension

En pratique, la diminution de la turbidité est interprétée comme une diminution de la suspendabilité [19]. Ici, la suspension des NPs en solution d'éthanol a été étudiée par turbidimétrie [18]. La turbidité des différents échantillons se distingue clairement par la turbidité visuelle (voir Fig. 1). Afin de mieux numériser la différence de turbidité de l'échantillon, des techniques spectrophotométriques sont couramment utilisées [20, 21]. Généralement, la turbidité est mesurée à l'aide d'une longueur d'onde qui ne sera pas absorbée par les nanoparticules en suspension [18]. Comme le montre le fichier supplémentaire 1 :Figure S1, les échantillons n'absorbent pas à 370 nm. Les résultats obtenus mesurés à 370 nm sont en bon accord avec ceux observés par turbidité visuelle, c'est-à-dire qu'à 370 nm, l'absorbance peut refléter la capacité de suspension de la solution (Fig. 1). De plus, les échantillons 3 et 21 ont été sélectionnés pour l'analyse du potentiel zêta, indiquant que ceux avec une turbidité élevée ont un potentiel Z plus élevé (voir le fichier supplémentaire 4 :Figure S4).

Absorbance des NP de ZnO dans une solution d'éthanol à λ = 370 nm obtenu à différents a température de réaction, b temps de réaction, c moles d'hydroxyde de sodium, et d moles d'acétate de zinc dihydraté, après 3 semaines de vieillissement à température ambiante

Le temps de réaction, la température et le pH ont joué un rôle critique dans les propriétés de la suspension. Les propriétés de suspension souhaitées ne peuvent être obtenues que dans certaines conditions de réaction, par conséquent, les facteurs de réaction et leurs combinaisons doivent être optimisés. Les solutions obtenues dans différentes conditions de réaction ont présenté une excellente stabilité ainsi que des performances de suspension exceptionnelles (voir Fig. 1a–c). Lorsque les conditions de réaction étaient de 55 °C, 12 h et 7,46 mmol de NaOH initial, les particules ont présenté d'excellentes performances de suspension à long terme dans l'éthanol. Une augmentation supplémentaire du temps de réaction, de la température et de la valeur du pH a entraîné une précipitation des particules et une détérioration des performances de la suspension.

Contrairement aux résultats précédemment rapportés [22], la capacité de suspension des NP de ZnO dans ce travail n'a pas été affectée par les concentrations de précurseurs (voir Fig. 1d). Ce résultat contredit également la théorie cristalline classique puisque la probabilité de collisions de particules serait augmentée à des concentrations plus élevées. Les résultats de ce travail ont prouvé que l'augmentation de la concentration de précurseur pendant la cristallisation non classique n'est pas une condition préalable à l'agglomération des particules.

Les propriétés de suspension des NP de ZnO dans l'éthanol ont démontré une courbe en forme de U inversé en fonction de certaines conditions. Avec un temps de réaction plus long, une température plus élevée et des valeurs de pH plus élevées, les suspensions d'éthanol ZnO NP sont restées très transparentes. Ces variations démontrent en outre des changements de la structure de surface des ZnO NPs. En général, les caractéristiques de surface des NP affectent fortement l'apparence de la suspension et les propriétés des matériaux. Ils peuvent conduire à des morphologies de suspension uniques (voir Fig. 1) et à des performances de suspension à long terme. Nos expériences ont prouvé que ces colloïdes restaient dans un état dispersé pendant des semaines. Ainsi, l'étude de la morphologie des suspensions peut fournir des informations utiles sur les processus d'arthrose et la structure de surface des NP.

Analyse XRD

Les pics de diffraction de tous les échantillons correspondaient à du ZnO hexagonal avec une structure wurtzite à en juger par la carte JCPDS no. 36-1451 (voir Fig. 2 et Fichier supplémentaire 2 :Figure S2). Aucune autre phase, par exemple la sphalérite, n'a été observée. La constante de réseau c calculée à partir des pics XRD de l'échantillon 4 était de 0,26 nm. Tous les motifs avaient des reflets élargis en raison de la petite taille des particules.

Modèles XRD de ZnO NP obtenus à différents a température de réaction, b moles d'acétate de zinc dihydraté, c moles d'hydroxyde de sodium, et d temps de réaction. Le modèle XRD de ZnO en vrac (selon le n° JCPDS 36-1451) est affiché au bas de chaque ensemble de modèles XRD

La comparaison des modèles XRD d'échantillons obtenus avec différents temps de réaction (illustrés à la Fig. 2d) a démontré que l'intensité du pic (002) était améliorée pour les échantillons 11 et 12, indiquant que les nanotiges se sont développées le long du c -axe. Les changements dans toutes les autres conditions n'ont pas affecté l'intensité maximale du DRX. Les nanoparticules présentaient des facettes cristallines claires (voir Fig. 5b). Les tailles moyennes des nanoparticules analysées à l'aide de l'équation de Scherrer [23] sont présentées sur la figure 2. Les tailles de particules des échantillons 1 à 21 et des échantillons 22 à 24 étaient respectivement de 5 à 15 nm et de 10 à 100 nm. Ces valeurs sont cohérentes avec les résultats MET montrés sur la figure 5. Ces résultats confirment également que les tailles de particules n'étaient pas les principaux facteurs causant les différentes propriétés des suspensions en solution montrées sur la figure 1.

Analyses morphologiques

La microscopie électronique est un excellent outil pour caractériser les caractéristiques associées à l'attachement orienté (OA) [12]. La morphologie des NP de ZnO était sphérique selon les résultats MET illustrés à la Fig. 3. Les modèles de transformée de Fourier rapide (FFT) (voir les inserts de la Fig. 3b) démontrent clairement une structure hexagonale monocristalline avec un espacement de 2,60 Å entre deux franges de réseau adjacentes, qui correspondent à (002) plans de wurtzite [24]. Les micrographies SEM des particules de l'échantillon 4 montrent des tailles de cristallites supérieures à celles déterminées par XRD et MET probablement parce que les particules se sont agrégées lors de la préparation de l'échantillon pour le SEM (voir Fig. 3c, d). Les spectres EDX ont montré la présence de Zn (issu des NP de ZnO) et de Cu (issu de la grille Cu utilisée pour la préparation des échantillons). Les schémas SAED sont illustrés à la figure 3b et démontrent la nature cristalline des échantillons.

Résultats TEM, SEM, EDX et SAED pour les NP de ZnO de l'échantillon 4. a , b Images MET à faible et fort grossissement montrant la morphologie en vrac de l'échantillon et les franges du réseau, respectivement. b Image filtrée par Fourier de la zone 1. c , d Images SEM de particules bien dispersées. e Image SEM de la particule utilisée pour enregistrer le spectre EDX de la zone 2. f Le motif SAED montre un motif wurtzite

Les plans du réseau des particules fusionnées étaient presque parfaitement alignés. Cependant, les goulots d'étranglement et les fragments mal fusionnés entre les dimères alignés sont toujours visibles (voir Fig. 4a). De petits désalignements lors de la formation des grains et des particules peuvent entraîner des défauts. Pourtant, ces défauts peuvent être éliminés par recristallisation et réarrangement des NP de ZnO (voir Fig. 4b). Le HRTEM représenté sur la figure 4 montre que les grosses particules se sont formées par fusion de particules adjacentes. Les zones A-B et C-D « alignées » l'une dans l'autre en maintenant leur parfaite orientation cristallographique relative (voir Fig. 4b). Des luxations se sont formées entre les zones A-B et C-D (voir Fig. 4a). Les angles de désorientation entre les blocs rapportés dans la littérature précédente étaient d'environ plusieurs degrés [23].

Images HRTEM de ZnO NPs. un Les luxations résultaient du processus d'attachement orienté (OA). b Nanoparticules formées couche par couche parallèlement ou perpendiculairement au c -axe de ZnO

L'analyse MET a révélé que les nanotiges formées de nanoparticules s'empilaient couche par couche parallèlement ou perpendiculairement au c -axe de la wurtzite (voir Fig. 4b). Les nanoparticules adjacentes étaient disposées parallèlement ou perpendiculairement comme une paroi [24]. Aucun défaut cristallin n'a été clairement observé car le temps de réaction a été prolongé, ce qui a également conduit à l'allongement des particules le long du c -axe de ZnO [25].

Le processus de fixation orientée (OA) dépend du type d'alcool, de la teneur en eau de la solution et de la pression [13, 26]. La réaction OA est mieux contrôlée dans l'éthanol par rapport au méthanol. Cependant, l'influence la plus significative sur le processus OA est le temps de réaction, la température et le pH [27]. Nos expériences ont montré qu'à 40,0 °C (et toutes les autres conditions égales à celles de l'échantillon 21) aucune précipitation, confirmant l'importance de la température pour la croissance cristalline. En faisant varier ces conditions, différentes formes de particules peuvent être obtenues [28].

Les résultats présentés sur la figure 5 confirment en outre que la croissance des nanoparticules en nanotiges était dépendante du temps et de la température. La croissance des nanoparticules était plus rapide à des températures plus élevées. Un changement de température de réaction a entraîné une certaine croissance des particules et un mélange. Les effets de température les plus évidents ont été observés pour les échantillons 2 et 4. Lorsque le temps de réaction a été prolongé à 6 h, les particules ont commencé à fusionner (voir Fig. 5b). En prolongeant encore le temps de réaction à 12 h, on a obtenu des nanotiges d'environ 100 nm de long et d'environ 15 nm de large (voir Fig. 5b). Le pic de diffraction ZnO fort (002) est cohérent avec la forme ZnO NP observée par MET. Les deux méthodes ont confirmé que la direction de croissance préférentielle pour les réseaux orientés ZnO NP était le long du c -axe (voir Fig. 5b).

Images MET de ZnO NPs avec différentes morphologies obtenues en changeant la réaction a temps et b température ainsi que c Teneur en NaOH. a1–3, b1–3 et c1–3 correspondent respectivement aux échantillons 2–4, 10–12 et 15–17. Voir Fig. 1 pour une référence de ces conditions

La MET a démontré des NP de ZnO avec différentes étapes de fusion :en commençant par la séparation (voir Fig. 6a) suivie d'un contact mutuel (voir Fig. 6b) et d'une fusion complète (voir Fig. 6c). Ces résultats fournissent des données ainsi que des preuves pour l'analyse des mécanismes de l'arthrose [29]. Des changements de morphologie des particules peuvent être observés comme le montre la figure 6d :les caractéristiques typiques étaient l'élargissement de la zone de fusion. En comparaison avec les images de la figure 6f, les nanoparticules adjacentes de la figure 6d présentaient une ligne de fusion moins visible et une zone de fusion plus grande. Il s'agit d'une preuve directe des changements survenus dans les particules avant l'arthrose. Ces résultats démontrent clairement que les NP de ZnO ont subi des processus de fusion. Un état « rugueux » (voir Fig. 6c, d) à la surface des nanoparticules a été observé pour les échantillons 3, 11 et 16 (voir Fig. 1).

Images MET de ZnO NPs à différentes étapes du processus de croissance. un , d Nucléation primaire. b , e agrégats en forme de flocons. c , f Particules bien cristallisées

Bien que le pH ait peu d'effet sur la morphologie des nanoparticules, la structure de surface des particules dans ces expériences a changé (voir Fig. 5c). La tendance de l'évolution morphologique a indiqué que les états rugueux des surfaces des particules sont très probablement les étapes préliminaires du processus OA; ces particules représentent des espèces intermédiaires de la croissance cristalline [30, 31].

Analyse DLS

La figure 7 montre les données DLS pour les NP de ZnO obtenues à 55 °C, 7,46 mmol de NaOH et 0,1 mmol d'acétate de zinc dihydraté à différents temps de réaction. Les indices de polydispersité (PDI) pour ces échantillons allaient de 0,140 à 0,287. Ces changements reflètent l'évolution des NP de ZnO au cours de la synthèse avec des durées différentes. La figure 7a reflète probablement les états des particules au cours de l'étape de nucléation puisque la figure 7b-e, qui reflète les changements au cours des étapes ultérieures, montre deux particules, qui sont deux fois plus grosses. Ce phénomène prouve hydrodynamiquement l'agglomération directe des particules. Il illustre également la rationalité de la distribution de taille bimodale, qui est une autre preuve du processus OA [32, 33].

Distribution granulométrique des échantillons obtenus à 55 °C, avec des concentrations initiales de 7,46 mmol et 0,1 mol de NaOH et d'acétate de zinc dihydraté, respectivement, et pour a 25 minutes, b 35 min, c 45 min, j 55 min, et e 65 minutes

La distribution bimodale illustrée à la Fig. 7 est également observée dans le processus de préparation d'autres échantillons, c'est-à-dire les échantillons 21 et 23 (Fichier supplémentaire 3 :Figure S3). Typiquement, la fixation orientée des nanoparticules s'accompagne d'une distribution bimodale des tailles des nanoparticules [34]. Cette hypothèse a été confirmée expérimentalement (sur la base des données TEM) en tant que trait caractéristique de l'arthrose [35].

La croissance cristalline est traditionnellement considérée comme un processus spontané. Lors de la nucléation par amorphisme et polymorphisme, les noyaux sont stabilisés thermodynamiquement par leur forte tendance à minimiser leur énergie de surface [36]. Généralement, la préférence systémique est la croissance d'une seule grosse particule. Les tailles de particules obtenues sont plus grandes que celles montrées dans les images MET en raison de l'agrégation des particules [37].

Cependant, la distribution bi- ou polymodale ne justifie pas à elle seule l'arthrose car des résultats similaires peuvent être produits par l'agrégation habituelle de particules dans une solution [38]. L'approche la plus fiable et la plus complète pour décrire le mécanisme de croissance cristalline consiste à analyser et à comparer les résultats de plusieurs méthodes de caractérisation instrumentale.

Analyse de l'attachement orienté

Les modèles cristallins classiques (maturation d'Ostwald) indiquent que les nanoparticules proviennent de la formation de petits noyaux cristallins dans une solution réactionnelle sursaturée suivie de la croissance des particules. Les grosses nanoparticules vont croître au détriment des petites dans une certaine mesure. Ce mécanisme est généralement considéré comme la principale voie de croissance cristalline dans les systèmes réactionnels synthétiques [39]. Malgré les succès de la théorie de la cristallisation classique [40], il existe plusieurs phénomènes associés à la croissance cristalline qu'elle ne peut expliquer. Un exemple est la nucléation à de faibles concentrations ou les morphologies inhabituelles de suspension cristalline observées pour les NP de ZnO synthétiques. Ces phénomènes ont été attribués à des modèles de cristal et de croissance non classiques.

Typiquement, l'attachement orienté (OA), l'une des théories non classiques de la croissance cristalline, procède en répétant des événements d'attachement de particules fusionnantes sur des facettes cristallines adaptées au réseau [40, 41]. De nombreuses études ont tenté d'identifier le processus complet de l'arthrose, ainsi que la cinétique de croissance des nanoparticules et de leurs assemblages ainsi que les processus de fusion. Cependant, ni une théorie complète ni une conclusion définitive n'a été proposée jusqu'à présent.

Dans cette section, nous examinons les preuves émergentes de la croissance cristalline non classique des NP et discutons des processus et mécanismes correspondants des nanoparticules formées par l'arthrose. Les modèles classiques décrivent des limites claires divisant les particules de cristal de ses unités de construction monomères. Cependant, dans le processus OA, il devient évident que cette frontière n'est pas abrupte mais représente plutôt un large spectre de structures intermédiaires allant des nanoparticules aux cristaux en vrac. L'analyse de ces « processus intermédiaires » convertissant les petits cristaux en gros cristaux aidera à comprendre les changements que subissent les nano-surfaces [42].

L'arthrose des particules entraînant la formation d'agrégats et de cristaux plus gros n'est pas un concept principalement nouveau [43]. Néanmoins, le mécanisme de croissance des nanoparticules décrit au cours des dernières années ne tenait souvent pas compte du processus OA. La plupart des études n'ont ni pris en compte les changements structurels des particules individuelles à ces stades ni prêté attention aux processus OA à un niveau macroscopique [13].

Dans la solution avec des performances de suspension à long terme, si les particules sont adjacentes, les plans du réseau présenteront une tendance plus intégrée (et non la fusion). Ainsi, les changements de structure de surface des particules (similaires à ceux montrés sur la Fig. 6) semblent être le préalable à l'étape de cristallisation menant à la fusion de cristallites de particules dans des conditions expérimentales similaires à ce travail. Selon les mécanismes thermodynamiques et dynamiques, la formation de phases stables dans une solution doit être précédée de la formation de phases intermédiaires métastables [44]. Des études récentes ont démontré une barrière énergétique de nucléation (LNEB) plus faible que ce à quoi on pourrait s'attendre dans le modèle cristallin classique. Le LNEB pourrait être attribué à l'état rugueux des particules [29].

L'interaction entre la thermodynamique et la cinétique conduit aux principales caractéristiques de l'attachement orienté (OA). Avant le stade OA, les nanoparticules croissent et grossissent. Lorsque l'OA démarre, la surface des particules devient lisse. Lorsque les surfaces des particules sont atomiquement rugueuses, la vitesse de croissance cristalline est contrôlée par diffusion [29]. De tels changements structurels des nanoparticules pourraient jouer un rôle important dans la promotion des propriétés de la suspension, en particulier lorsque les particules sont mal dispersées. Comprendre la structure de fusion est très important pour étudier les propriétés de suspension des NP en raison de leur structure spéciale et de leur excellente stabilisation dans l'éthanol. Ces NP sont presque similaires aux mésocristaux avec des propriétés thermoélectriques, photoniques, catalytiques et photovoltaïques améliorées et/ou nouvelles [45, 46]. Cependant, les NP et les mésocristaux cultivés en OA sont très différents. Cet état approximatif ne contredit pas les modèles non classiques de mécanismes OA mais les complète plutôt [47].

Les nanoparticules de ZnO ont tendance à se regrouper, ce qui est attendu car le système essaie de diminuer son énergie de surface globale en faisant correspondre les réseaux cristallins et en réduisant les zones exposées et les défauts. Ce processus typique se produisant au cours de la croissance des nanoparticules finit par modifier la structure de surface des particules [47]. Sur la base des principaux points de la discussion ci-dessus, le mécanisme d'un attachement orienté (OA) lors de la formation de suspension de ZnO NPs peut être décrit comme indiqué dans le schéma 2.

Étapes d'une possible OA basée sur le processus de cristallisation

La formation de nanoparticules en vrac subit trois étapes majeures [36, 48] :

1. (je)

   Nucléation classique et croissance cristalline des particules (formations de nanocristaux) ;

2. (ii)

   Modification de la structure et de la morphologie de la surface des nanoparticules (devenu l'état « rugueux »);

3. (iii)

   Agrégation hautement orientée entre les nanoparticules (processus OA).

Selon ce modèle, si l'état de croissance des nanoparticules peut être contrôlé au stade rugueux, la suspension globale conservera longtemps sa dispersion. Le développement de modèles cristallins pour la croissance des particules subissant des mécanismes similaires améliorera les stratégies de synthèse des nanomatériaux. De plus, le contrôle de la microstructure des matériaux synthétiques à l'aide de mécanismes d'OA est un domaine de recherche prometteur et insuffisamment exploré.

Conclusions

Cet article rapporte la synthèse d'une suspension de ZnO NP dans de l'éthanol et à basse température sans utiliser de tensioactifs et/ou dispersants. De telles suspensions très stables ont été obtenues en optimisant les caractéristiques de la solution (température, temps de vieillissement, concentrations de précurseur et pH). Les structures de surface des NP de ZnO étaient principalement influencées par la température de réaction, suivie du temps de réaction et du pH.

Ce travail fournit des preuves solides qu'avant le processus de fixation orientée (OA), la structure de surface des particules adjacentes se transforme en un état rugueux, ce qui modifie les propriétés du matériau et sa capacité de suspension dans la solution. Il a été démontré pour la première fois que la suspension des NP de ZnO dans l'éthanol peut être contrôlée et utilisée dans des applications pratiques basées sur la suspension.

Ce travail ouvre une nouvelle voie pour comprendre comment les structures des NPs influencent leurs propriétés. Une compréhension plus approfondie et plus approfondie de l'OA promet également des avancées dans diverses méthodes de conception et de synthèse de nanomatériaux, qui peuvent être davantage utilisées pour diverses applications industrielles.

Disponibilité des données et des matériaux

Les ensembles de données générés et/ou analysés au cours de la présente étude sont disponibles auprès de l'auteur correspondant sur demande raisonnable.

Abréviations

DLS :

Diffusion dynamique de la lumière

EDX :

Spectroscopie à rayons X à dispersion d'énergie

HR-TEM :

Microscopie électronique à transmission haute résolution

LNEB :

Barrière d'énergie de nucléation inférieure

NP :

Nanoparticules

OA :

Attachement orienté

OU :

Maturation d'Ostwald

SAED :

Diffraction électronique à zone sélectionnée

SEM :

Microscope électronique à balayage

TEM :

Microscopie électronique à transmission

XRD :

Diffraction des rayons X