Exciton et laser liés à la surface dans les nanostructures CdS

Contexte

Les nanomatériaux de faible dimension jouent un rôle important dans les dispositifs photoniques. De nombreuses recherches ont été menées pour caractériser leurs propriétés inédites dérivées de leur taille quantique dans au moins une dimension ou d'une forte anisotropie [1,2,3,4]. La richesse des nanostructures facilite l'observation de divers phénomènes intéressants, ce qui permet l'intégration de nanomatériaux fonctionnels dans un large éventail d'applications. En raison du rapport surface/volume élevé, les propriétés optiques des semi-conducteurs de faible dimension sont fortement affectées par la qualité du matériau et la morphologie de la surface. À ce jour, divers semi-conducteurs de faible dimension sont utilisés dans les micro/nano-dispositifs, tels que CdS, ZnO, ZnS et GaAs, etc. [5,6,7]. En tant qu'une des applications les plus importantes, les dispositifs laser avec un seuil bas, une fiabilité élevée et une bonne stabilité sont fortement souhaités. Au cours de la dernière décennie, la recherche sur les dispositifs laser à base de nanostructures s'est concentrée sur la capacité de générer des lasers en raison de leurs supports de gain optique et de leurs cavités optiques naturelles [1].

Le CdS est un important semi-conducteur des groupes II-VI avec une bande interdite directe de 2,47 eV à température ambiante, qui peut être utilisé comme matériau optoélectronique à haut rendement dans la gamme ultraviolet-visible. Jusqu'à présent, un grand nombre de nanostructures CdS ont été synthétisées avec succès, telles que les nanosphéroïdes, les nanotiges, les nanofils, les nanotrépieds, les nanocombes et les nanoceintures [8]. De plus, il a été prouvé que les nanostructures CdS de faible dimension ont des applications potentielles dans les dispositifs nano-optoélectroniques, tels que la photodétection dans le visible [9], la réfrigération optique [10], les guides d'ondes et les dispositifs laser [11, 12]. Ces dernières années, des phénomènes de laser dans les nanoceintures (NB) et les nanofils (NW) CdS ont été découverts et étudiés [13,14,15,16,17]. Il convient de noter que le rapport surface-volume élevé et les effets de confinement quantique peuvent fortement influencer la bande interdite, la densité d'états et la dynamique des porteurs dans les nanostructures CdS de faible dimension. Dans ce cas, l'influence de l'état de surface sur les porteurs et les phonons est également croissante. Il peut être prouvé que les vibrations du réseau et les excitons peuvent être localisés à la surface des nanostructures et peuvent être appelés respectivement mode de phonon optique de surface [18, 19] et exciton lié à la surface. Les excitons de surface pourraient être un type d'excitons liés à l'état de surface, qui pourraient être liés aux états de Tamm [20] et aux défauts de surface [21,22,23].

Par conséquent, la dynamique des porteurs des nanostructures de CdS de faible dimension devient plus complexe que celle des matériaux en vrac et en couches minces en raison des états de surface, de l'effet thermique et de l'épuisement de la surface [24, 25]. Bien que les propriétés optiques des nanostructures de CdS aient été largement étudiées par d'autres chercheurs, la compréhension actuelle de l'exciton de surface et des mécanismes laser associés est encore bien plus complète. Il est nécessaire de mener des études détaillées de la cinétique des porteurs sur l'exciton de surface pour comprendre le mécanisme des propriétés des photoélectrons dans les matériaux à l'échelle nanométrique pour une application ultérieure [26].

Dans ce travail, une comparaison systématique des propriétés optiques des CdS NBs et NWs a été réalisée. L'émission d'excitons liée aux états de surface dans les nanostructures est discutée en analysant leur photoluminescence (PL). Des expériences de pompage optique à haute densité sont utilisées pour clarifier l'effet du rapport surface-volume sur le laser. Nos résultats indiquent que l'exciton lié aux états de surface dans les nanostructures de CdS joue un rôle important dans ses propriétés optiques, et l'émission laser associée peut être obtenue à température ambiante. Ces résultats révèlent également l'influence de l'effet de confinement quantique et de l'interaction exciton-LO-phonon dans les CdS NB et NW.

Méthodes

Croissance matérielle

Les NB et NW de CdS ont été synthétisés à partir de nanopoudre de CdS pure (poudre Alfa Aesar CdS) par évaporation physique à l'aide d'un four à tube solide (MTI-OFT1200). Les CdS NB et CdS NW ont été cultivés sur des plaquettes de Si (100) qui ont été coupées en 1 cm ² avant l'expérience. Selon les résultats SEM, le CdS NB a une largeur d'environ 1 m et une épaisseur d'environ 70 nm, et le diamètre du CdS NWs est d'environ 90 nm (comme indiqué dans le fichier supplémentaire 1 :Figure S1).

Caractérisation optique

Tous les signaux spectraux PL ont été dispersés par un spectromètre Andor, combiné à un filtre optique approprié, puis détectés par un détecteur à dispositif à couplage de charge (CCD). Un laser He-Cd avec une ligne laser de 325 nm a été utilisé comme source d'excitation pour les mesures PL dépendantes de la température et de la puissance. Pour l'expérience de pompage optique, un laser pulsé à 355 nm avec une largeur d'impulsion de 1 ns et une fréquence de 20 Hz a été utilisé comme source d'excitation. Pour la mesure PL dépendante de la température, l'échantillon a été monté à l'intérieur d'un cryostat à cycle fermé à l'hélium (Cryo Industries of America), et la température de l'échantillon est contrôlée par un contrôleur de température commercial (contrôleur de température Lakeshore 336). Dans la mesure PL dépendant de la puissance d'excitation, un filtre à densité neutre variable a été utilisé pour obtenir différentes densités de puissance d'excitation. Pour assurer la comparabilité des résultats PL, l'alignement optique est fixé pendant la mesure.

Résultats et discussion

La figure 1 montre les spectres PL à basse température (20 K) et à température ambiante des échantillons CdS NB et NW. Ces spectres PL ont tous été mesurés à une puissance d'excitation de 8 mW. Pour plus de clarté, les données spectrales PL sur la figure 1a sont normalisées et décalées verticalement. On peut voir que le spectre des NB CdS présente des structures liées à l'émission d'excitons. Les pics correspondants situés à 2,552, 2,539 et 2,530 eV peuvent être étiquetés comme exciton libre A (FX_A ), émission d'excitons neutres liés au donneur (D ⁰ X) et l'exciton neutre lié à l'accepteur (A ⁰ X), respectivement. Ces pics peuvent être raisonnablement attribués en fonction de leur énergie d'émission caractéristique [12, 27]. De manière significative, nous supposons que l'émission à 2,510 eV est une émission d'excitons liée aux états de surface et l'avons appelée SX, et les résultats détaillés seront discutés plus tard. Comme on le sait, l'exciton lié à la surface est une sorte d'exciton lié, qui est associé à des défauts liés à la surface, tels que l'étude de l'exciton de surface dans le ZnO et d'autres nanostructures [18,19,20]. Considérant que l'énergie du phonon optique longitudinal (LO) de CdS est d'environ 38 meV, le pic latéral d'énergie inférieur (2,471 eV) pourrait être attribué à la réplique de phonon LO de premier ordre de SX. En revanche, l'échantillon CdS NWs a montré un pic d'émission asymétrique avec une position de pic à 2,513 eV. Ce pic peut également être attribué à la recombinaison de l'exciton lié aux états de surface (SX). La figure 1b affiche les spectres PL à température ambiante des CdS NB et NW. Par rapport aux NB CdS, la position de crête de SX montre un petit décalage vers le bleu. Il convient de mentionner que l'intensité d'émission SX de l'échantillon CdS NWs est environ deux fois plus élevée que celle de l'échantillon CdS NBs. L'échantillon de CdS NWs a un rapport surface/volume plus important que l'échantillon de CdS NBs, de sorte que la luminescence des deux nanostructures à température ambiante pourrait être liée à la surface, c'est-à-dire liée à l'exciton de surface. Compte tenu du résultat SEM dans le fichier supplémentaire 1 :Figure S1, nous avons constaté qu'il est difficile de trouver un substrat Si nu dans l'image CdS NBs, à la place, un substrat nu peut être vu dans l'échantillon CdS NWs. Ce résultat signifie que la couverture de l'échantillon CdS NBs par unité de surface est beaucoup plus grande que celle de l'échantillon CdS NWs (comme le montre le fichier supplémentaire 1 :Figure S1). Dans le même temps, dans les mêmes conditions de mesure, l'intensité de réflexion du laser dans les CdS NW est de 8,2 fois celle des CdS NB. Par conséquent, les échantillons CdS NWs devraient avoir une efficacité PL plus élevée, ce qui est cohérent avec la spéculation selon laquelle l'émission PL est liée aux excitons de surface.

Les spectres PL des CdS NB et NW (a ) à 20 K et (b ) à température ambiante

Pour révéler l'évolution de l'émission dans les échantillons CdS NBs et NWs, les spectres PL dépendant de la température ont été surpassés et analysés. Comme le montre la figure 2a, les pics de FX_A , D ⁰ X et A ⁰ X, tous présentent un décalage vers le rouge avec l'augmentation de la température, tandis que dans l'échantillon CdS NBs, l'émission SX domine l'émission sur la plage de température de 20 à 295 K. Les résultats montrent que l'intensité d'émission de FX_A , D ⁰ X et A ⁰ L'émission X chute de façon spectaculaire lorsque la température augmente, et leur intensité relative diminue beaucoup plus rapidement que SX et disparaît vers 100 K. L'encart de la figure 2a montre les tracés de l'évolution de ces positions de pic avec la température. Pour comprendre le mécanisme d'émission derrière les résultats PL, nous utilisons la formule empirique suivante pour décrire le rétrécissement de la bande interdite induit par la température [28] :

un Spectres PL dépendant de la température des NB CdS dans la plage de 20 K à 295 K, l'encart est des tracés de FX_A , A ⁰ Les pics X et SX en fonction de la température. b Spectres PL dépendant de la température des CdS NW dans la plage de 20 K à 295 K, l'encart est le décalage vers le rouge du pic SX avec la température, et la courbe rouge continue du SX correspond au résultat d'ajustement basé sur l'équation de Varshni

où E _g (0) est la bande interdite à 0 K, α est la constante de couplage entre l'électron (ou l'exciton) et le phonon qui est associée à la force de l'interaction exciton-phonon, est une énergie de phonon moyenne, et T représente la température absolue. Les symboles dans l'encart de la figure 2a sont des données expérimentales de FX_A , D ⁰ X et SX, et les lignes pleines représentent les courbes d'ajustement de SX. Dans ce cas, SX montre un décalage vers le rouge avec l'augmentation de la température, et il peut être bien ajusté par la formule ci-dessus. Ce résultat indique que SX est proche de la recombinaison radiative à bande interdite. Le paramètre d'ajustement E _g (0) de SX est d'environ 2,512 eV dans l'échantillon CdS NBs, qui est situé du côté basse énergie de FX_A Pic. La différence d'énergie entre SX et FX_A est d'environ 42 meV. L'émission SX est progressivement dominante lorsque la température augmente, ce qui soutient également l'émission SX attribuable à un fort exciton.

En comparaison, les spectres PL dépendant de la température des CdS NW sont présentés sur la figure 2b. On peut voir que le spectre PL ne montre qu'un seul pic d'émission dans la plage de température de 20 à 295 K. Ce pic situé à 2,513 eV à 20 K, et il doit être attribué à l'émission SX. Cette position de crête SX est également bien adaptée par Eq. 1, qui a également confirmé que l'émission SX est liée à la transition de la bande interdite proche. Le paramètre des résultats d'ajustement pour CdS NBs et NWs est collecté dans le tableau 1. La valeur de différence de Eg (0) entre CdS NBs et NWs est de 3 meV. Évidemment, la constante de couplage exciton-phonon α et énergie moyenne des phonons Θ des CdS NW sont plus petits que ceux des CdS NB. Ce résultat suggère également qu'un couplage exciton-LO-phonon affaibli existe dans l'échantillon CdS NWs, ce qui est causé par la symétrie translationnelle à longue distance qui a été partiellement détruite [28].

La figure 3a présente les spectres PL dépendant de la puissance de l'échantillon de NB CdS à température ambiante. Le pic d'émission à 2,44 eV est la recombinaison radiative de SX, tandis qu'une bande d'émission centrée à 2,06 eV peut être dérivée des défauts de niveau profond tels que le Cd interstitiel, les liaisons pendantes, les défauts de surface ou les lacunes S [29,30,31] . La relation entre la puissance d'excitation I ₀ et intensité d'émission intégrée I peut être exprimé comme suit [32] :

un Spectres PL de CdS NBs sous différentes puissances d'excitation à température ambiante, l'encart est les intensités intégrées de SX avec la puissance d'excitation. b Spectres PL de CdS NWs sous différentes puissances d'excitation à température ambiante, l'encart est les intensités intégrées de SX avec la puissance d'excitation

où je ₀ est la densité de puissance de l'excitation, η représente l'efficacité d'émission et l'exposant α indique le mécanisme de la recombinaison. L'intensité du pic d'émission ne cesse de croître avec l'augmentation de la puissance d'excitation. L'encart de la figure 3a représente l'intensité PL de l'émission SX dans les NB CdS en fonction de la densité de puissance laser, et la ligne continue présente le résultat d'ajustement de l'Eq. 2. Pour l'émission SX, l'exposant est d'environ 1, ce qui indique que l'émission SX est toujours une recombinaison excitonique à température ambiante.

Contrairement aux résultats CdS NBs, l'émission de niveau profond (DLE) est plus évidente dans l'échantillon CdS NWs (comme le montre la figure 3b). Cela peut s'expliquer par le fait que les NW CdS ont plus de défauts de surface en raison de leur rapport surface/volume plus élevé. L'encart de la figure 3b donne les tracés d'intensité PL intégrés en fonction de la puissance d'excitation, qui peuvent être ajustés par l'équation. 2. Le paramètre d'ajustement α de l'échantillon CdS NWs est égal à 1,07, ce qui prend également en charge l'émission SX pour être de nature exciton.

La figure 4 affiche le rapport d'intensité PL intégré des émissions DLE et SX dans l'échantillon CdS NBs et NWs, respectivement. Il est clair que le DLE dans les NB CdS joue un rôle dominant dans les spectres PL dans des conditions d'excitation faible car le DLE/SX est supérieur à 1. Ensuite, la valeur est diminuée avec l'augmentation de la puissance d'excitation, ce qui signifie que l'émission SX a une augmentation plus élevée rapport que l'émission DLE. D'autre part, le DLE de l'échantillon CdS NWs montre un rapport plus élevé jusqu'à 2,8 et chute lentement avec la puissance d'excitation élevée. Ce résultat a confirmé que l'émission DLE dominait les spectres dans les CdS NW. Bien que le rapport surface/volume plus élevé puisse induire plus d'émissions de SX, le DLE est également devenu plus élevé en même temps. Il est clair que davantage de porteurs dans des états d'énergie plus élevés se détendront d'abord aux états DLE, puis effectueront une recombinaison radiative (émission DLE) dans l'échantillon CdS NWs. L'effet secondaire général de l'émission DLE est un effet thermique, il peut donc influencer les propriétés optiques des CdS NB et NW.

Rapport d'intensité PL intégré de l'émission DLE et de l'émission SX dans les échantillons CdS NB et NW à température ambiante

Ensuite, un laser pulsé à 355 nm est utilisé comme source d'excitation pour étudier l'action laser dans les nanostructures CdS. La figure 5 montre les spectres PL dépendant de la puissance des NB CdS à température ambiante. Pour obtenir le seuil d'émission laser, les intensités PL intégrées sont tracées en fonction de la densité de puissance moyenne, comme le montre la figure 5b. Une augmentation superlinéaire de l'intensité des émissions et des caractéristiques nettes s'est produite lorsque la densité de puissance moyenne est d'environ 608,13 mW/cm ² . Et l'intensité de puissance instantanée du seuil laser est de 3,04 GW/cm ² . Avec de nouvelles augmentations de la densité de pompe, le centre du pic laser a une tendance au décalage vers le rouge (comme le montre la figure 5a), ce qui suggère que le pic laser pourrait être attribué à la recombinaison plasma électron-trou (EHP) [33, 34]. Cependant, lorsque la densité de puissance dépasse 13 W/cm ² ou plus, l'intensité du pic laser a tendance à diminuer. Si vous augmentez encore la densité de puissance, l'échantillon sera endommagé au niveau du spot laser d'excitation. Cela peut être attribué à l'effet thermique augmenté avec la densité de la pompe.

Spectres laser dépendant de la puissance des NB CdS à température ambiante, l'encart a montre la tendance du pic d'émission laser, l'encart b est intégré l'intensité de crête en fonction de la puissance d'excitation, et l'encart c représente l'intensité PL des tracés CdS NBs et NWs en fonction du temps, les deux échantillons étant excités sous un laser pulsé à 355 nm avec une densité de puissance de 12,8 W/cm ²

Malheureusement, aucune action laser ne peut être observée dans l'échantillon CdS NWs. Il convient de mentionner que le seuil de dommage de l'échantillon CdS NWs est d'environ 2,65 mW/cm ² , ce qui est bien inférieur au seuil d'effet laser dans l'échantillon CdS NB. Ce résultat peut être attribué à l'effet secondaire (effets thermiques) de l'émission massive de DLE dans les CdS NW. Dans l'intérêt d'observer la stabilité d'émission laser dans les CdS NB et la stabilité d'émission SX dans les CdS NW, la figure 5c représente l'intensité PL des deux échantillons en fonction du temps (de 0 à 200 s) sous la puissance d'excitation de 12,8 W /cm ² . L'échantillon CdS NBs a montré une émission laser stable, tandis que les CdS NWs ont montré une émission PL, et l'intensité PL a rapidement diminué avec le temps depuis le début.

Ces résultats PL signifient que l'émission laser liée au SX est stable dans l'échantillon CdS NBs, mais un seuil de dommages inférieur pour limiter les performances d'émission dans l'échantillon CdS NWs. Dans notre cas, l'émission laser liée au SX pourrait être améliorée par le rapport surface/volume plus important, mais les effets secondaires (tels que les effets thermiques) des transitions de niveau profond de surface pourraient devenir un problème critique pour entraver leur application laser.

Conclusions

En conclusion, nous avons étudié les propriétés PL des NB et NW CdS en utilisant des spectres PL dépendants de la température et de la puissance. L'échantillon CdS NBs affiche une structure spectrale plus détaillée que l'échantillon CdS NWs à 20 K. Avec l'augmentation de la température, les intensités d'autres émissions (telles que FX_A , A ⁰ X, et D ⁰ X) s'est évanoui autour de 100 K, tandis que l'émission SX (émission d'excitons liés à l'état de surface) est principalement régie par l'élargissement PL de l'émission SX comme on peut l'observer. Et nous avons constaté que l'effet d'interaction exciton-LO-phonon dans l'échantillon CdS NWs est faible que celui des CdS NBs, ce qui a provoqué la rupture de la symétrie translationnelle à longue distance.

Il convient de noter que l'émission laser stable peut être observée dans l'échantillon de NB CdS à température ambiante et que le seuil laser est d'environ 608,13 mW/cm ² (densité de puissance moyenne). Cependant, il n'y a aucun signe d'émission laser dans l'échantillon CdS NWs. Cela peut être dû à son rapport surface/volume relativement plus grand qui augmente les effets secondaires, tels que les effets thermiques de la transition de niveau profond de la surface. Ces résultats ont également prouvé que l'émission SX dans les nanostructures CdS peut fournir un canal pratique et à haute efficacité pour les applications laser et électroluminescentes potentielles.

Disponibilité des données et des matériaux

Les auteurs déclarent que les matériaux et les données sont rapidement disponibles pour les lecteurs sans qualifications indues dans les accords de transfert de matériel. Toutes les données générées dans cette étude sont incluses dans cet article.

Abréviations

A ⁰ X :

Exciton lié à un accepteur neutre

CCD :

Appareil à couplage de charge

D ⁰ X :

Exciton neutre lié au donneur

DLE :

Émission de niveau profond

FX_A :

Exciton A gratuit

phonon LO :

Phonon optique longitudinal

NB :

Nanoceintures

NW :

Nanofils

PL :

Photoluminescence

SX :

Exciton lié à la surface