Capteurs de gaz basés sur des couches minces d'oxyde de graphène perforé chimiquement réduites

Introduction

Les capteurs chimirésistifs jouent des rôles de plus en plus importants dans des domaines tels que la surveillance environnementale, la production industrielle, la médecine, l'armée et la sécurité publique [1,2,3,4,5,6]. Aujourd'hui, les capteurs de gaz à semi-conducteurs souffrent toujours de problèmes liés à la stabilité à long terme et à la précision de la détection [7]. Les nanomatériaux tels que les nanofils, les nanotubes de carbone et le graphène [8,9,10] ont montré un grand potentiel dans la prochaine génération de capteurs de gaz en raison de leur rapport hauteur/largeur élevé, de leur grande surface spécifique, d'excellentes propriétés électroniques et de leur fabrication simple [11, 12,13].

Le graphène, une structure monocouche d'atomes de carbone dans un réseau en nid d'abeilles bidimensionnel (2D), a été largement signalé comme un excellent matériau de détection, en raison de sa surface spécifique élevée, de ses propriétés électriques uniques et de ses excellentes propriétés mécaniques, chimiques et propriétés thermiques [14,15,16,17,18,19]. Ses propriétés électroniques dépendent fortement de l'adsorption de surface, qui peut modifier la densité des porteurs. Le graphène et l'oxyde de graphène réduit (rGO) présentent d'excellentes performances de détection vis-à-vis de nombreux gaz, dont le NO₂ , NH₃ , CO, éthanol, H₂ O, triméthylamine, HCN et méthylphosphonate de diméthyle [13, 20,21,22,23,24,25,26,27,28]. Le rGO obtenu par la réduction chimique de l'oxyde de graphène (GO) a un grand potentiel d'application dans les résistances chimiques en raison de sa rentabilité, de sa production à grande échelle et de ses grandes surfaces utilisables [29,30,31,32]. La plupart des études précédentes se sont concentrées sur les structures 2D [33,34,35,36,37,38]. Cependant, les feuilles de graphène 2D peuvent être assemblées en un réseau de graphène en mousse tridimensionnel (3D) ou une structure nanoporeuse pour augmenter la surface [39,40,41,42,43]. Bien que rGO ait un potentiel exceptionnel en tant que capteur de gaz avec des caractéristiques miniatures, peu coûteuses et portables, il n'est toujours pas largement utilisé, ce qui ralentit l'application commerciale des dispositifs de détection basés sur rGO.

Deux méthodes principales ont été décrites pour la fabrication de capteurs chimirésistifs à base de nanomatériaux :(1) Les électrodes sont déposées sur le dessus des matériaux de détection [44]. Cela constitue un processus complexe, et des compétences exquises sont requises. (2) Une dispersion de rGO est coulée en gouttes sur une surface contenant les électrodes [45]. Il est difficile de perfectionner les techniques de coulée en dispersion pour assurer la reproductibilité des dispositifs de détection. Par conséquent, il est souhaitable de fabriquer des dispositifs de détection de gaz à couche mince de graphène poreux avec des techniques de coulée par goutte faciles caractéristiques.

Dans cette étude, nous rapportons un roman NH₃ capteur basé sur des couches minces de graphène troué. L'oxyde de graphène Holey (HGO) obtenu par gravure de GO par réaction photo-Fenton [46] a été utilisé comme précurseur pour assembler des films minces. L'oxyde de graphène troué réduit (rHGO) a été formé par la réduction de HGO avec du pyrrole. Des capteurs de gaz à couche mince de rHGO ont été préparés en laissant tomber des suspensions de rHGO sur les électrodes. Les performances du capteur de gaz préparé par cette méthode sont nettement meilleures que celles du dispositif rGO basé sur la méthode de dispersion. Des capteurs simples, écologiques et reproductibles peuvent être préparés à partir de films rHGO. Ces capteurs ont d'excellentes performances, des caractéristiques à faible coût, miniatures et portables. En conséquence, une nouvelle voie est préparée pour l'application de films minces rHGO dans le domaine de la détection de gaz.

Matériaux et méthodes

Matériel

La poudre de graphite naturel utilisée dans cette étude a été achetée à Tianyuan, Shandong, Chine. Le pyrrole a été obtenu auprès de Suzhou Chemical Reagents (Chine) et purifié par distillation. Sulfate ferreux (FeSO₄ ) a été acheté auprès de Shanghai Chemical Reagents, Chine. Tous les autres produits chimiques ont été achetés auprès de Suzhou Chemical Reagents, Chine, et utilisés tels que reçus sans autre purification. Tous les solvants organiques ont été purifiés par distillation.

Préparation de HGO

GO a été synthétisé en utilisant la méthode améliorée de Hummers [31]. Brièvement, 57,5 mL de H₂ SO₄ a été ajouté dans un flacon en verre contenant du graphite (2µg). Après 30 min d'agitation, 1 g de NaNO₃ a été ajouté et le mélange a été agité pendant 2 h dans un bain de glace. Le ballon a été transféré dans un bain-marie à 35 °C et 7,3  g de KMnO₄ était ajouté. Le mélange a été agité pendant 3 h. Ensuite, 150 mL d'eau pure ont été ajoutés et la réaction a été poursuivie pendant 30 min supplémentaires. Ensuite, 55 mL de 4% H₂ O₂ a été ajouté et la solution a été agitée pendant 30 min pour obtenir une suspension de GO. La suspension de GO résultante a été rincée avec une grande quantité de HCl aqueux (3 %) trois fois. Le produit obtenu après lavage à l'eau a été séché à 40°C dans une étuve à vide pendant 24h. La dispersion aqueuse GO à une concentration de 0,5 mg/mL a été soniquée et stockée pour une utilisation ultérieure.

Vingt millilitres H₂ O₂ et 100 μL FeSO₄ ont été ajoutés à la dispersion GO (5 mL); puis, le mélange a été continué à soniquer pendant 10 min. Le pH du mélange a été ajusté à 4 en ajoutant du HCl aqueux (1 %). Par la suite, la réaction photo-Fenton de GO a été réalisée dans la dispersion de mélange [46]. Après plusieurs minutes, quelques petits trous sont apparus à la surface de GO. La réaction a été dialysée dans de l'eau désionisée pendant 1 semaine pour éliminer les ions métalliques, H₂ n'ayant pas réagi. O₂ , et d'autres petites espèces moléculaires produites par la réaction.

Préparation de rHGO

Le rHGO a été obtenu en réduisant le HGO avec du pyrrole. Tout d'abord, 50 mL de HGO (1 mg/mL) ont été obtenus par ultrasonication à température ambiante pendant 1 h, et du pyrrole (1 mg) dispersé dans de l'éthanol (10 mL) a été ajouté. Le mélange a encore été soniqué pendant 20 min et agité au reflux dans un bain d'huile à 95 °C pendant 12 h. Enfin, le mélange a été filtré à l'aide d'un verre fritté G5 et rincé au DMF et à l'éthanol. Ainsi, rHGO a été préparé.

Fabrication d'un capteur de gaz basé sur rHGO

Les électrodes des capteurs rHGO ont été fabriquées à l'aide d'un processus de microfabrication conventionnel, comme indiqué dans nos études précédentes [45, 47, 48]. Les réseaux interdigités d'électrodes (8 paires) possèdent une longueur de doigt de 600 µm et une taille d'entrefer de 5 µm. Les électrodes ont été préparées par pulvérisation de Cr (10 nm) et Au (180 nm) sur un motif lithographique. La résine photosensible a ensuite été retirée par le processus de décollement. Enfin, les électrodes ont été soniquées dans de l'acétone, rincées avec une grande quantité d'eau déminéralisée, puis purgées à l'azote pour une utilisation ultérieure.

Les capteurs rHGO ont été préparés comme suit :0,05 L de suspension d'éthanol rHGO (1 mg/mL) a été déposé sur l'électrode à l'aide d'une seringue. Une fois les électrodes séchées à l'air, une structure de réseau conducteur s'est formée à la surface de l'électrode.

Mesure par détection de gaz

Les propriétés de détection des capteurs rHGO ont été évaluées à l'aide d'un système de capteurs fabriqué par nos soins, comme le montre la figure 1. NH sec₃ a été barboté en soufflant de l'air sec dans 4% de NH₃ solution aqueuse, puis à travers un tube de séchage avec des flocons de NaOH. La concentration de NH₃ peut être contrôlé par dilution de l'air et surveillé à l'aide d'un débitmètre massique. Le débit du gaz d'équilibre (air sec) a été contrôlé à 1,0 L/min. Toutes les mesures de détection ont été effectuées à l'aide d'un testeur de semi-conducteur de précision (Agilent 4156C) à température ambiante (25°C). La réponse du capteur a été mesurée par le changement de résistance à une tension de 500  mV.

Schéma de principe de l'installation expérimentale pour le test de détection de gaz

Caractérisation

La mesure de l'AFM a été réalisée à l'aide d'un instrument Dimension Icon (Veeco, Plainview, NY, USA). Les mesures XPS ont été effectuées à l'aide d'un spectromètre de photoélectrons à rayons X Thermo Scientific Escalab 250 (Thermo Fisher Scientific Inc., Royaume-Uni) en utilisant du Al K_α monochromaté Faisceaux de rayons X comme source d'excitation (1486,6 eV). La diffusion Raman a été réalisée à l'aide d'un spectromètre Jobin-Yvon HR-800 Raman équipé d'une source laser à 633 nm. Les morphologies des échantillons ont été observées à l'aide d'un microscope électronique à balayage (Hitachi S-4800).

Résultats et discussion

Synthèse et caractérisation de HGO et rHGO

Une méthode de Hummers améliorée a été utilisée pour oxyder le graphite, formant ainsi une dispersion aqueuse stable de GO. La réaction photo-Fenton de GO a été induite à la jonction des atomes de carbone et d'oxygène, clivant les liaisons C-C [46]. La progression de la réaction photo-Fenton de GO a été mesurée par microscopie à force atomique (AFM). Comme le montrent la Fig. 2 et le Fichier supplémentaire 1 :Figure S1, après 1 h de réaction, de nombreux petits trous sont observés à la surface des feuilles de GO. On peut voir à partir de la figure 2 et du fichier supplémentaire 1 :figure S2 que l'épaisseur de graphène avant gravure est d'environ 1 nm et que l'épaisseur de graphène après gravure est d'environ 1,9  nm. Les résultats indiquent qu'une seule couche de graphène a été préparée [49]. En conséquence, des feuilles de HGO bien dispersées dans l'eau ont été obtenues et la couche de feuille a conservé une caractéristique de grande dimension.

Image AFM des feuilles GO après réaction avec le réactif de Fenton sous irradiation UV pendant 1 h

La spectroscopie photoélectronique aux rayons X (XPS) a également fourni des preuves de la réduction de HGO en rHGO au cours du processus hydrothermal. Les figures 3b et d montrent les spectres XPS des C1 de HGO et rHGO. Dans les spectres XPS C1s de HGO (Fig. 3b), quatre pics typiques à 284,8, 286,7, 287,5 et 288,7  eV sont attribués à C–C/C=C, C–O, C=O et O–C=groupes O, respectivement [50]. Au fur et à mesure que la réaction de réduction se produit, les intensités maximales des groupes C–O et C=O dans les spectres Cls de XPS sont considérablement réduites dans rHGO. De plus, la courbe de balayage des Fig. 3a, c montre qu'un nouveau pic de N1s apparaît dans la courbe de balayage de rHGO par rapport à la courbe de balayage de HGO, suggérant que des molécules de polypyrrole (PPy) s'étaient attachées à la surface de rGO après réduction [ 51, 52]. Le rapport C/O de HGO et de rHGO était respectivement de 2,2 et 5,1. L'augmentation du rapport C/O dans rHGO a indiqué que la plupart des groupes fonctionnels contenant de l'oxygène ont été retirés de HGO lors de la réduction par le pyrrole.

Spectres XPS de Cls de HGO avant (a ) et après la réduction (b ). Spectres XPS de HGO (c ) et rHGO (d )

La spectroscopie Raman est un outil couramment utilisé pour mesurer l'ordre de la structure cristalline des atomes de carbone. La présence de la bande D à 1346 cm ⁻¹ et bande G à 1597 cm ⁻¹ est démontré par le spectre Raman comme le montre la figure 4. Actuellement, la bande D représente le degré de désordre de la structure cristalline du graphène dû à la destruction de la liaison C=C entre le bord et le groupe fonctionnel contenant de l'oxygène, et la bande G peut être attribué à l'étirement mutuel de sp ² paire d'atomes hybrides dans le réseau de graphite, à savoir la proximité hexagonale de l'atome de carbone du graphène [53]. Le rapport d'intensité relative de I_D /I_G reflète le changement des groupes fonctionnels de surface avant et après réduction. La réduction a également été vérifiée par la diminution de la FWHM du pic D comme le montre la figure 4b [54]. Après la réduction au pyrrole, le I_D calculé /I_G rapport a diminué de 1,29 (HGO) à 1,12 (rHGO). Ceci est dû à l'augmentation de la taille moyenne du sp ² cristallin domaines, à la suite d'études précédentes [55,56,57]. Fichier supplémentaire 1 :la figure S3 montre le I_D /I_G distribution du test Raman pour le film mince rHGO. Vingt emplacements différents ont été testés sur le même échantillon, et I_D /I_G les valeurs se situent entre 1,04 et 1,14.

Spectres Raman de a HGO et b rHGO avec une longueur d'onde d'excitation de 632 nm

Évaluation des dispositifs de détection basée sur rHGO

Le film mince de rHGO a été déposé sur un substrat de silicium selon nos méthodes précédemment rapportées [45]. La figure 5 montre les images SEM de rHGO déposé entre les électrodes. Les feuilles de rHGO étaient réparties entre les deux électrodes, formant une bonne structure de réseau. La réponse de résistance du dispositif de détection résultant a été mesurée à l'aide d'un instrument de mesure à semi-conducteur précis (Agilent 4156C). La résistance de ~ 1 MΩ à une tension de 500 mV indique qu'un bon circuit conducteur du capteur à base de rHGO a été préparé. Fichier supplémentaire 1 :la figure S4 montre la distribution de la résistance de 50 capteurs de gaz à couche mince rHGO.

Images SEM de a Réseaux d'électrodes pontés rHGO et b l'image agrandie de la zone sélectionnée

NH₃ , un gaz toxique, est très nocif pour la santé humaine, qui est largement utilisé dans divers domaines tels que les plastiques, les engrais et la médecine [56]. Il est important d'étudier NH₃ capteurs de gaz pour détecter NH₃ fuite. La réponse du capteur rHGO a été mesurée avec différentes concentrations de NH₃ gaz. La formule suivante a été utilisée pour calculer la concentration de NH₃ [48] :

où F _c (sccm) est le débit de gaz porteur, P ₀ est la pression à la sortie du flacon bouillonnant, et \( {P}_{{\mathrm{NH}}_3} \) est la pression de NH₃ [58].

où F _d est le débit d'air comprimé dilué avec du NH₃ gaz.

Les performances de réponse de résistance du capteur (R) ont été calculées à l'aide de la formule suivante :

où R ₀ et \( {R}_{{\mathrm{NH}}_3} \) sont la résistance du capteur avant et après le contact avec NH₃ gaz, respectivement.

La figure 6 montre la réponse de résistance en temps réel du dispositif de détection basé sur un film mince rHGO exposé à diverses concentrations de NH₃ (1–50 ppm) puis récupéré dans l'air sec à température ambiante. Le capteur de gaz à couche mince rHGO présente une bonne réponse réversible à différentes concentrations de NH₃ . Quand NH₃ pénètre dans la chambre, la résistance du capteur augmente considérablement en 4 min. Une augmentation de la concentration de NH₃ entraîne une augmentation correspondante de la résistance du capteur. Lorsque le capteur est exposé à NH₃ à une concentration de 1 à 50  ppm, le changement de résistance est clairement observé. Quand 50 ppm NH₃ est passé dans la chambre d'essai, le capteur présente un changement de résistance de 11,32 %. Même pour un capteur avec NH₃ concentration aussi faible que 1 ppm, une responsabilité de résistance de 2,81% est atteinte. Les caractéristiques de récupération du capteur de gaz à couche mince rHGO vers différentes concentrations ont été calculées comme le montre la figure 6, qui peut être récupérée à 90 % de sa valeur initiale en faisant circuler de l'air sec sans éclairage UV/IR ni traitement thermique.

Tracé du changement de résistance normalisé en fonction du temps pour le dispositif de détection basé sur rHGO lors de l'exposition à NH₃ avec des concentrations allant de 1 à 50 ppm

La haute sensibilité du capteur de gaz à couche mince rHGO peut être attribuée à sa grande surface spécifique, son volume de pores élevé et sa bonne connexion électrique entre la couche mince rHGO et les électrodes. Le p Les caractéristiques semi-conductrices de type du capteur de gaz à couche mince rHGO peuvent être attribuées aux fractions existantes à base d'oxygène et aux défauts structurels [59, 60], induisant une concentration de porteurs de type trou. NH₃ est un agent réducteur avec une seule paire d'électrons [61]. Lorsque le capteur est exposé à du NH₃ donneur d'électrons molécules, les électrons peuvent être facilement transférés vers p -type film mince rHGO, réduisant ainsi le nombre de trous conducteurs dans la bande de valence rHGO. Ce trou (ou p -type dopage) éloigne le niveau de Fermi de la bande de valence, augmentant ainsi la résistance des capteurs rHGO. Le film mince rHGO préparé par réaction photo-Fenton forme de nombreux micropores à la surface du film de graphène, et NH₃ peut interagir complètement avec le film mince rHGO, de sorte que le capteur présente une sensibilité élevée et des performances de travail stables. Après réduction, les molécules de PPy ont été adsorbées à la surface de rHGO. Une petite quantité d'adsorption de molécules de PPy, en tant que polymère conducteur, pourrait jouer un rôle important dans l'amélioration de l'interaction entre NH₃ gaz et sp ² -liaison carbone de rHGO [52]. Les capteurs simples et économiques avec une sensibilité élevée peuvent être utilisés comme un NH₃ idéal dispositif de détection de gaz et ont de larges perspectives d'applications pratiques.

Pour les tests pratiques, la répétabilité du capteur est un critère d'évaluation important. Le capteur à couche mince rHGO a été exposé à 50 ppm de NH₃ pendant quatre cycles consécutifs. Comme le montre la Fig. 7, les capteurs de gaz basés sur rHGO présentent une reproductibilité élevée. Après une exposition répétée aux cycles de gaz et de récupération, la réponse de résistance du capteur est restée stable, atteignant une valeur constante de 11,32 %. Lorsque le NH₃ le débit est coupé et le gaz de fond a été introduit, la résistance du capteur revient à sa valeur d'origine en 2 min. De plus, les performances du capteur de gaz à couche mince rHGO sont très stables sur plusieurs mois.

Répétabilité de la réponse du capteur à couche mince rHGO à 50 ppm NH₃

La sélectivité du capteur de gaz à couche mince rHGO a été évaluée et rapportée sur la figure 8 pour différents gaz, notamment le xylène, l'acétone, le cyclohexane, le chloroforme, le dichlorométhane et le méthanol. La concentration de saturation des autres vapeurs a été générée par barbotage à température ambiante et diluée à 1% avec de l'air sec. La pression à la sortie du barboteur était atmosphérique (P ₀ ). Comme le montre la figure 8, le capteur présente une excellente sélectivité pour NH₃ . La réponse du capteur de gaz à couche mince rHGO à 50 ppm de NH₃ est 2,5 fois plus que la réponse à d'autres analytes. Notamment, la concentration d'autres analytes est beaucoup plus élevée que celle de NH₃ . Ces résultats indiquent que le capteur de gaz à couche mince rHGO est hautement sélectif et peut être considéré comme un excellent matériau de détection pour la détection de NH₃ .

Réponse des capteurs de gaz à couche mince rHGO à NH₃ par rapport à d'autres analytes dilués à 1% de concentration de vapeur saturée

Conclusions

En résumé, nous avons développé un nouveau NH₃ capteur basé sur des couches minces de graphène troué. Des nanofeuillets de HGO ont été préparés par gravure de GO par réaction photo-Fenton. rHGO a été formé par la réduction de HGO avec du pyrrole. Des capteurs de gaz à couche mince de rHGO ont été fabriqués par séchage par goutte de suspensions de rHGO sur des électrodes. Les capteurs de gaz à couche mince rHGO ont un excellent NH₃ propriétés de détection telles qu'une réactivité élevée, une réponse rapide et un temps de récupération court. Par rapport à 1% des vapeurs saturées d'autres gaz, la réponse des capteurs de gaz à couche mince rHGO à l'ammoniac est plus de 2,5 fois supérieure à celle des autres gaz interférents. De tels capteurs de gaz à couche mince rHGO ouvrent en effet la voie à la prochaine génération de dispositifs de détection basés sur rGO avec des performances considérablement améliorées ainsi que des voies de fabrication faciles.

Disponibilité des données et des matériaux

Toutes les données générées ou analysées au cours de cette étude sont incluses dans cet article publié.

Abréviations

2D :

Bidimensionnel

AFM :

Microscope à force atomique

GO :

Oxyde de graphène

HGO :

Oxyde de graphène troué

NH₃ :

Ammoniac

PPy :

Polypyrrole

rGO :

Oxyde de graphène réduit

rHGO :

Oxyde de graphène troué de réduction

SEM :

Microscopie électronique à balayage

XPS :

Spectroscopie photoélectronique aux rayons X