Hexabenzocoronène à structure de petite molécule à auto-assemblage hiérarchique dynamique pour le stockage au lithium-ion d'anodes hautes performances

Introduction

Le développement de sources d'énergie alternatives vertes a suscité un intérêt considérable. Récemment, les composites de nano-graphène et de graphène ont suscité un intérêt pour les anodes lithium-ion [1,2,3]. De plus, une variété de structures cœur-enveloppe avec des matériaux carbonés encapsulés de silicium ou de nanostructures métalliques ont été proposées pour modifier les performances des matériaux d'anode [4]. De plus, le graphène est l'un des matériaux les plus prometteurs pour remplacer le graphite et a été largement étudié depuis que le professeur Andre Konstantin Geim et Konstantin Sergeevich ont produit du graphène stable en 2004 en utilisant la méthode du ruban adhésif trompeusement simple [5, 6]. D'autres méthodes de production de graphène comprennent l'exfoliation en phase liquide et thermique [7,8,9], le dépôt chimique en phase vapeur [10, 11] et la synthèse sur SiC [12, 13]. Le graphène a une structure hexagonale en nid d'abeilles et ses propriétés étonnantes ont suscité un vif intérêt [14,15,16,17,18,19,20].

L'hexabenzocoronène (HBC, ci-après) est un exemple représentatif de nano-graphène qui a été bien étudié [21,22,23,24,25,26,27,28,29,30]. Les tailles modulaires plus petites et la taille ajustable sont les principales caractéristiques. HBC est l'un des allotropes du carbone avec une structure en couches de sp ² atomes de carbone. Chaque couche a une structure hexagonale en nid d'abeilles appelée feuille de nano-graphene (Fig. 1) [31]. Alors que la chimie du nano-graphène est bien établie, sa capacité à se chevaucher et à s'agréger dans une molécule de nano-morphologie généralisée n'est pas complètement comprise. Par conséquent, il est important de déterminer comment les molécules de graphène de taille nanométrique sont empilées et comment les feuilles empilées interagissent.

Structure de l'hexabenzocoronène et schéma d'auto-assemblage

Cet article présente la relation structure-fonction d'auto-assemblage hiérarchique dynamique de l'hexabenzocoronène. En observant le d -espacement généré via l'auto-assemblage dynamique au niveau moléculaire et la relation entre les clusters de nano-graphène, une analyse approfondie des facteurs de formation à l'intérieur du nano-graphène a été analysée plus avant.

Méthodes/Expérimental

Matériaux

L'hexabenzocoronène a été synthétisé selon une procédure précédemment rapportée [32,33,34,35]. Tous les solvants ont été fraîchement distillés à partir d'agents déshydratants appropriés sous argon gazeux. Tous les produits chimiques sont de qualité analytique et achetés auprès de Shanghai Chemical Corp. La chromatographie en couche mince (CCM) a été réalisée sur du gel de silice 60 F254 (Merck DGaA, Allemagne). La solution d'électrolyte a été achetée auprès de Shanghai Annaiji Technology Co., Ltd. La solution d'électrolyte est composée de 0,1 M de tétra-n -perchlorate de butylammonium (TBAP). De l'eau déminéralisée est utilisée pour toutes les expériences.

Caractérisation

La morphologie et la frange du réseau ont été observées au microscope électronique à balayage (SEM, JEOL JCM-6000Plus), au microscope électronique à transmission (TEM, JEOL H-7000) et au microscope électronique à transmission haute résolution (HRTEM, JEOL JEM-2100).

Mesures électrochimiques

Des mesures électrochimiques ont été effectuées sur le système Shanghai Chenhua CHI660e. Un système à trois électrodes est utilisé, un fil de platine pour la contre-électrode, une plaque de platine avec une électrode fixe et une électrode au calomel saturé pour l'électrode de référence. La concentration de l'électrolyte de support TBAP était de 0,1 mol/L et le solvant analytique pur était l'acétonitrile (ACN). Tout d'abord, polissez l'électrode composée de carbone platine verticalement sur la gaze circulaire sur la brique de verre (peinture "8", poudre d'aluminium 0,05 μm et eau comme agent de friction ); deuxièmement, rincer l'aluminium blanc avec de l'eau distillée, puis utiliser des ultrasons pendant 1 min avec de l'acétone ; et enfin, utilisez une boule d'oreille lavée et séchée par soufflage. Ensuite, la suspension de l'échantillon d'hexabenzocoronène a été déposée sur la surface de l'électrode à composé de carbone vitreux, et le solvant a été naturellement évaporé à sec. Puis 0,1 M de tétra-n -le perchlorate de butylammonium et la solution d'électrolyte de ferrocène 0,1 mM ont été analysés à une vitesse de balayage de 0,1 mV s ⁻¹ .

Résultats et discussion

L'hexabenzocoronène est un matériau carbone-carbone combiné à une importante liaison chimique conjuguée π–π. Une procédure pour la préparation de l'hexabenzocoronène consistait en une série de réactions, telles que Sonogashira, la réaction de Diels-Alder, la réaction à cycle à base de catalyseur de Lewis et la déprotonation dans des conditions basiques pour donner des intermédiaires avec des rendements insatisfaisants [36,37,38]. Les composés cibles sont générés à partir d'intermédiaires et le nitrométhane avec le traitement d'un réactif de Lewis a donné les composés cibles avec un rendement tout aussi faible [39, 40]. La solution réactionnelle a été désactivée avec du méthanol, suivie d'une dissolution et d'une précipitation répétitives avec du chlorure de méthylène/méthanol. Les composés bruts collectés ont été lavés avec du méthanol/acétone (1:1) pour donner un solide jaunâtre (voir le fichier supplémentaire 1) [41, 42].

HBC a été largement utilisé, mais dans l'étude du système auto-assemblé, il doit être mieux compris. Bien que des études sur des matériaux d'anode identiques ou similaires aient été mentionnées dans la littérature rapportée, l'étude HBC est encore insuffisante. Par conséquent, l'accent du travail est mis sur la recherche détaillée du système d'auto-assemblage, et le mettre un par un pour comprendre la distribution dynamique interne de l'agrégation et de l'induction et pour améliorer le complément du manque de matériaux d'anode contenu.

Le nano-graphène à petite molécule s'est auto-assemblé dynamiquement pour former des feuilles minces régulières, qui ont été séquentiellement et systématiquement empilées pour former des fragments de nano-graphène en feuille intermittents qui étaient étroitement liés les uns aux autres [43]. D'autre part, la structure dynamique des agrégats auto-assemblés s'est superposée au sujet pour se réorganiser/changer sous contrainte, formant ainsi une forme d'engrenage inégale [44, 45]. En raison de la taille du nano-graphène lui-même, il n'y avait pas de renflement évident dans la structure globale. Comme le montre la figure, l'ensemble de la nano-agrégation était régulier, comme une forme d'empreinte digitale (Fig. 2).

Assemblage hiérarchique dynamique nano-graphène pour réorganiser et modifier

Pour expliquer le réarrangement/changement susmentionné causé par son propre poids et s'il affectera les propriétés du matériau, une microscopie électronique à balayage (MEB) a été réalisée pour déterminer si la taille des particules avait changé. Comme le montre la figure 3, les nanoparticules sont rassemblées et leur taille de particule n'a pas été affectée par le réarrangement/le changement. L'image SEM montre clairement que le nano-graphène était distribué uniformément sous forme de nanoparticules. De plus, des amas ressemblant à des marguerites, d'une portée de 200, 50 et 20 nm, ont été observés. Leurs extrémités étaient étirées vers l'extérieur avec une certaine régularité, qui est densément concentrée comme un motif floral. Par conséquent, le processus d'auto-assemblage des feuilles de nano-graphène peut être réalisé de deux manières. Premièrement, les molécules de nano-graphène sont auto-assemblées en chevauchant les bords. Deuxièmement, les molécules de nano-graphène se chevauchent, ce qui permet l'auto-assemblage de molécules.

Images SEM et TEM pour l'hexabenzocoronène

La microscopie électronique à transmission (MET) a montré que la molécule d'hexabenzocoronène présente des caractéristiques structurelles avec un espacement cohérent des couches et un espacement des couches moléculaires de 0,34 nm. Le MET à haute résolution (HRTEM) a indiqué que les nanoparticules se lient les unes aux autres (Fig. 4) [46, 47]. Les anneaux de diffraction concentriques dans le diagramme de diffraction électronique à zone sélectionnée (SAED) confirment la nature polycristalline de l'hexabenzocoronène. De plus, l'image HRTEM montre que la plupart des parois de type graphène étaient constituées de quelques couches (≈ 14 couches), indiquant des structures typiquement ultrafines [48,49,50,51]. Les structures couche par couche de l'hexabenzocoronène et le parfait d -l'espacement entre les couches met en évidence les performances des matériaux d'anode LIB.

Image HRTEM de l'hexabenzocoronène avec leurs assemblages hiérarchiques dynamiques

Les profils de tension de l'hexabenzocoronène et les performances ont été mesurés à l'aide d'un test de cyclage. La figure 5 montre la capacité de l'électrode à différentes densités de courant et les profils de tension correspondants. La capacité à 100 cycles est de 200 mAh/g, et une bonne réversibilité a été observée avec une efficacité coulombienne supérieure à 98 %.

Les profils de tension de décharge galvanostatique-charge de l'anode d'hexabenzocoronène en fonction des nombres de cycles

La tension de cycle (CV) a été réalisée au potentiel élevé des batteries lithium-ion pour déterminer la stabilité à long terme et l'énergie potentielle (Fig. 6a). Selon la description ci-dessus, CV (Li ⁺ /Li vs Ag/AgCl) a en outre été entrepris pour comprendre le comportement de stockage du lithium. Les courbes CV de l'hexabenzocoronène ont été mesurées aux mêmes taux de balayage (0,1 mV s ⁻¹ ) et afficher des pics redox avec de légers décalages avec des taux de balayage croissants, montrant ainsi une forme rectangulaire avec des taux de balayage croissants, comme le montre la Fig. 6. La forme rectangulaire tordue à un taux de balayage rapide peut être due à la mauvaise nature électronique du polycristallin matériaux, comme proposé par Dunn et al. L'énergie orbitale moléculaire occupée (HOMO) la plus élevée mesurée à un potentiel fixe (V ) peut être séparé en augmentations d'oxydation (V ₁ ), effets d'oxydation standards (V ₂ ), et les effets de réduction standard (V ₃ ) (Eq. (1)), qui permet de caractériser quantitativement la contribution de capacité de chaque partie.

Voltammogrammes cycliques (CV) du disque collecteur de courant ferrocène par rapport au métal argenté dans l'électrolyte (a ) sans additif, et b valeurs d'énergie d'oxydation HOMO dans l'acétonitrile utilisant le perchlorure de tétrabutylammonium comme électrolyte

L'anion/anion radical avec un groupe fonctionnel donneur d'électrons conduit à une distribution d'électrons homogène/uniforme dans tout le flocon, ce qui est bénéfique pour maximiser le nombre de Li ⁺ incorporé dans l'hexabenzocoronène. Le processus de charge (Li ⁺ transfert) dans les anodes d'hexabenzocoronène nécessite une stabilisation. L'énergie HOMO de stabilisation calculée de l'anode radicalaire hexabenzocoronène est comprise entre 5,592 V, comme le montre la figure 6b.

L'encart de la figure 7 montre que les multi-structures assemblées ont subi des processus arrangés et réarrangés. Le d optimal -l'espacement entre les couches pour l'hexabenzocoronène a été examiné. Cet article a révélé un processus de multi-diffusion des ions lithium en tant que structure dynamique fournissant des chemins de diffusion dynamiques. La MET a montré que le lithium diffuse entre les couches et a la capacité de traverser les feuilles, ce qui augmente considérablement l'efficacité de diffusion des ions lithium (point jaune) ; le fichier supplémentaire 1 :la figure S1 et le tableau S1 montrent l'adsorption et la désorption :V _un /cm ³ (STP) g ⁻¹ la valeur est 110,47 et 96,62. Selon l'isotherme d'adsorption-désorption, il n'y a pas de boucle d'hystérésis dans les isothermes de HBC. De plus, le fichier supplémentaire 1 :la figure S2 et le tableau S2 montrent la surface BET et la valeur du coefficient de corrélation est de 0,9999, V _m mesure 18,647 cm ³ (STP) g ⁻¹ , et a _{s, BET} mesure 81,16 m ² g ⁻¹ . L'image MET a révélé des structures auto-assemblées qui étaient désorganisées au centre de l'empreinte digitale, puis elles étaient disposées plus régulièrement en une structure semblable à une empreinte digitale. Dans le processus d'auto-assemblage de feuilles de graphène, les feuilles de graphène s'agencent de manière empilée et s'auto-assemblent en une structure bidimensionnelle en couches d'une manière tête à tête. De plus, la force de liaison entre les molécules est faible sans liaisons chimiques fortes. La structure auto-assemblée est un processus dynamique impliquant le réarrangement angulaire de couches auto-assemblées de nanofeuillets de graphène sous l'action de l'énergie. De plus, l'image MET a montré que les ions lithium ont différents modes de diffusion entre les feuilles de graphène, qui peuvent diffuser entre les couches et traverser les couches, de la couche interne à la diffusion de la couche externe. Par conséquent, le nano-graphène présente de fortes propriétés de diffusion des ions lithium et une capacité de stockage des ions lithium surprenante.

Image MET d'une structure d'auto-assemblage en plusieurs étapes de nano-graphene

Conclusion

HBC montre une bonne durabilité et stabilité de la structure. La densité électronique avec le d optimal -l'espacement dans les auto-assemblages a conduit à une capacité de charge d'anode LIB et à une stabilité de cycle considérablement améliorées. Ces résultats ont révélé une corrélation structure-propriété entre la nature des groupes fonctionnels et la capacité de stockage du Li. Néanmoins, l'identification du mécanisme par lequel le nano-graphène s'assemble hiérarchiquement et domine les performances globales de la batterie sera un sujet de recherche important. Grâce à ces études, une application plus rationnelle et efficace du nano-graphène sera réalisée. L'observation des caractéristiques de l'architecture interne d'un point de vue microscopique et l'analyse des propriétés d'auto-assemblage hiérarchique dynamique d'une feuille de nano-graphene une par une seront les sujets d'une future étude.

Abréviations

CV :

Tension de cycle

HBC :

Hexabenzocoronène

HOMO :

Orbitale moléculaire la plus occupée

HRTEM :

Microscope électronique à transmission haute résolution

SAED :

Diffraction électronique à zone sélectionnée

SEM :

Microscope électronique à balayage

TBAP :

Tétra-n -perchlorate de butylammonium

TEM :

Microscope électronique à transmission

TLC :

Chromatographie sur couche mince