Supercondensateurs asymétriques quasi-solides hautement efficaces basés sur des électrodes composites MoS2/MWCNT et PANI/MWCNT

Contexte

Avec la crise énergétique et la pollution environnementale augmentant sérieusement, l'équipement de stockage d'énergie efficace et stable a attiré des recherches approfondies en raison des sources d'énergie intermittentes (telles que l'énergie solaire, l'énergie éolienne et l'énergie de friction) ne peuvent pas produire de l'énergie électrique de manière continue et stable pour une application quotidienne. [1, 2]. Les supercondensateurs (SC) à charge/décharge rapide et à longue durée de vie sont considérés comme un choix idéal pour les dispositifs de stockage d'énergie, dont les performances globales sont principalement déterminées par les composants les plus importants, c'est-à-dire les matériaux d'électrode [3]. En règle générale, une quantité importante de matériaux d'électrode, comme le graphène, les nanotubes de carbone (CNT), les polymères conducteurs et les oxydes métalliques, sont devenus un sujet de recherche [4,5,6,7]. En particulier, les matériaux pseudocapacitifs avec une capacité remarquablement élevée ont suscité un grand nombre de préoccupations [8].

Parmi ces rapports, les matériaux en carbone sont identifiés comme l'un des plus populaires en raison de leur excellente conductivité, de leur grande surface, de leur protection respectueuse de l'environnement et de leur faible coût. Cependant, les matériaux carbonés stockent des charges par un mécanisme de condensateur électrique à double couche possèdent une conductivité électrique élevée mais une faible capacité. Ainsi, pour améliorer les performances électrochimiques des matériaux à base de carbone, les chercheurs ont consacré de gros efforts à la croissance de matériaux actifs nanostructurés sur ceux-ci [9,10,11,12,13,14,15]. Bisulfure de molybdène (MoS₂ ), en tant que membre typique de la famille des dichalcogénures de métaux de transition (TMD), a attiré beaucoup d'attention pour son caractère structurel et chimique particulier, qui est largement appliqué dans de nombreux domaines, notamment les batteries lithium-ion, la catalyse et les cellules solaires à colorant . MoS₂ à l'échelle nanométrique a récemment été choisi pour être utilisé dans les condensateurs en raison de sa conductivité ionique rapide intrinsèque supérieure à celle des oxydes et de sa capacité théorique supérieure à celle du graphite en plus de sa surface spécifique élevée. Wang et al. [16] MoS préparé₂ avec une structure hiérarchique de nanosphères creuses en tant que matériau d'électrode négative fournissant une capacité spécifique maximale de 142 F/g à 0,59 A/g. Yang et al. [17] conçu MoS₂ /graphène nanosheet composites et obtenu une capacité spécifique de 320 F/g à 2 A/g. Hu et al. [18] C|MoS₂ poreux préparé électrode qui a obtenu la capacité spécifique de 210 F/g à 1 A/g et une bonne stabilité avec plus de 1000 cycles à 4 A/g. Cependant, la faible capacité spécifique du MoS₂ attribué à l'empilement et à l'effondrement dans le processus de charge-décharge de ses structures en couches bidimensionnelles, ce qui limite l'application dans les SC. Par conséquent, comment construire des architectures tridimensionnelles (3D) hiérarchiques est un moyen efficace de résoudre le problème d'agrégation et de préparer des supercondensateurs haute performance basés sur MoS₂ électrode composites.

De plus, avec une bonne conductivité, une facilité de synthèse, un monomère à faible coût, des propriétés accordables et une capacité spécifique remarquable (500-2200 F/g), la polyaniline (PANI) a été largement étudiée en tant que matériau d'électrode de pseudo-supercondensateur [19 ,20,21]. Récemment, de nombreux chercheurs ont combiné PANI avec des matériaux de carbone et un composé de métal de transition pour améliorer la conductivité des électrodes à base de PANI afin d'améliorer la stabilité de cyclage et la capacité de débit des pseudo-supercondensateurs à base de PANI [22,23,24,25 ,26,27]. Par exemple, Li et ses ouvriers [28] ont préparé des fibres 3D CNT|PANI et obtenu une capacité spécifique aussi élevée que 242,9  F/cm dans 1 M H₂ SO₄ électrolyte. Das et al. [29] ont rapporté un supercondensateur asymétrique (ASC) assemblé avec un bleu de Prusse/MnO₂ -électrode positive et un composite de nanoplaquettes PANI/graphène comme électrode négative dans KNO₃ électrolyte et présentait une capacité spécifique favorable de 98 F/g à 1 A/g. Ghosh et al. [30] ont fabriqué un ASC flexible tout solide à haute densité d'énergie en utilisant un nouveau coaxial 3D creux en forme d'oursin MnO₂ Composite @PANI comme électrode positive et mousse de graphène 3D comme matériaux d'électrode négative avec électrolyte en gel d'alcool polyvinylique (PVA)/KOH. Le PANI conducteur ne fonctionne pas seulement comme pont entre MnO₂ et le graphène pour améliorer la conductivité électrique, mais améliore également la capacité spécifique de l'électrode. De plus, des études récentes ont également montré que l'électrolyte en gel a révélé les perspectives d'application les plus potentielles pour les supercondensateurs [31, 32].

Compte tenu de ceux-ci, nous avons préparé MoS₂ ponté par des nanotubes de carbone à parois multiples (MWCNT) grâce à une méthode hydrothermale facile et préparé le PANI décoré avec un composite MWCNTs en utilisant un processus de polymérisation chimique in situ. Après des tests électrochimiques approfondis, la capacité spécifique de MoS₂ Les électrodes |MWCNTs et PANI|MWCNTs ont obtenu 255,8 F/g et 267,5 F/g à 1 A/g, respectivement. Le taux de rétention du MoS₂ | L'électrode des MWCNTs a conservé 91,6 % après 1 000 cycles à une vitesse de balayage de 30  mV/s. En outre, l'électrode PANI|MWCNTs présentait également une rétention de 97,9 % à une vitesse de balayage de 60 mV/s après 1000 cycles. Un ASC quasi-solide basé sur MoS₂ |MWCNTs et PANI|Electrodes MWCNTs avec PVA-sulfate de sodium (Na₂ SO₄ ) l'électrolyte en gel a montré une densité d'énergie de 38,9 Wh/kg à une densité de puissance de 382,61  W/kg. Deux de ces super ASC quasi-solides en série peuvent facilement allumer une diode électroluminescente rouge, indiquant des perspectives d'application potentielles.

Méthodes

Synthèse de MoS₂ |MWCNT

La préparation du MoS₂ se fait en utilisant une méthode hydrothermale simple [33]. Tout d'abord, 0,726  g de molybdate de sodium et 0,684  g de thiourée ont été mélangés dans 35 ml d'eau déminéralisée par agitation et sonication pendant 30 min successivement. Ensuite, une certaine quantité de MWCNT avec des contenus différents a été ajoutée au mélange ci-dessus et soniquée pendant 30 min supplémentaires. Par la suite, le pH de la solution mélangée a été ajusté à moins de 1 avec de l'acide chlorhydrique 12 M. Après cela, la solution a été transférée dans un revêtement en téflon de 50 ml et chauffée à 200 °C pendant 24 h sans contrôle intentionnel de la montée en puissance ou de la vitesse de refroidissement. Lorsque la température est revenue à la température ambiante, la précipitation a été collectée par filtre et lavée avec de l'éthanol et de l'eau distillée cinq fois, puis séchée dans une étuve à vide à 60°C pendant 24h. De plus, les rapports molaires de MoS₂ et les MWCNT avec 2:1, 1:1 et 1:2 ont également été recherchés et étiquetés respectivement MS2MWCNT1, MS1MWCNT1 et MS1MWCNT2. A titre de comparaison, pur MoS₂ et MWCNTs ont été étiquetés comme MS1MWCNT0 et MS0MWCNT1, respectivement.

Synthèse des PANI|MWCNTs

La préparation des PANI|MWCNTs était basée sur les précédents [34, 35]. Tout d'abord, 18 mg de MWCNT ont été dispersés dans 10 ml d'eau déminéralisée et soniqués pendant 0,5 h et étiquetés comme solution A. Ensuite, 0,3 ml de monomère d'aniline ont été dissous dans 10 ml d'acide chlorhydrique 1 M et étiquetés comme solution B. Par la suite, 0,21  g de persulfate de potassium a été dissous dans 10  ml d'acide chlorhydrique 1 M et marqué comme solution C. Ensuite, la solution B a été ajoutée à la solution A sous agitation magnétique suivie de l'ajout séquentiel de la solution C goutte à goutte, jusqu'à ce que la solution mélangée devienne sombre vert. A température ambiante, cette réaction s'est poursuivie pendant plus de 5µh. Après cela, le produit a été récupéré par centrifugation et lavé à plusieurs reprises avec de l'eau désionisée et de l'éthanol absolu. L'échantillon tel que préparé a été étiqueté comme PANI|MWCNTs.

Préparation de l'ASC quasi-solide

L'ASC quasi-solide assemblé en structure sandwich par clippage d'un MoS₂ |Cathode MWCNTs et une anode PANI|MWCNTs avec PVA-Na₂ SO₄ électrolyte quasi-solide, et les ASC ont été étiquetés comme MoS₂ |MWCNTs//PANI|MWCNTs (MM//PM). Premièrement, la suspension de matériau d'électrode en tant que rapport massique de matériau actif (MoS₂ |MWCNTs et PANI|MWCNTs composites), de la poudre de nano-graphite et du PVDF est de 75:15:10 dans du solvant NMP, qui a été chargé sur du nickel mousse pour être pressé à l'aide d'une méthode de racle. Avant le test, le matériau de l'électrode a été séché dans une étuve à vide à 60 °C pendant 12 h, puis immergé dans 0,5  M Na₂ SO₄ électrolyte pendant 12 h. Pour préparer le PVA-Na₂ SO₄ gel, 2 g de PVA ont été dissous dans de l'eau déminéralisée à 90 °C puis 0,5 M Na₂ SO₄ a été ajouté sous agitation vigoureuse pour obtenir une solution limpide. Le gel a été laissé à refroidir à température ambiante, après quoi il a été utilisé pour fabriquer l'ASC.

Caractérisation et mesure électrochimique

Les morphologies de surface des échantillons ont été observées en utilisant un microscope électronique à balayage (MEB) à émission de champ JSM-7001F. Les structures cristallines des composites ont été étudiées par diffractomètre à rayons X incident (X'Pert Pro, PANalytical B.V., Pays-Bas). La diffusion Raman a été collectée sur un microscope confocal Renishaw RW1000 avec une ligne de 514 nm de laser Ar + fer comme lumière d'excitation.

Les mesures de voltamétrie cyclique (CV) ont été effectuées dans une cellule à un compartiment à trois électrodes, dans laquelle une électrode d'échantillon préparée a été prise comme électrode de travail, une feuille de Pt de 1,5 cm ² comme CE, et une électrode Ag/AgCl comme électrode de référence dans une solution aqueuse de KOH 6 M. Les tests de spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) ont été réalisés en simulant des conditions de circuit ouvert à atmosphère ambiante en utilisant un système de mesure électrochimique (CHI660E, Shanghai Chenhua Device Company, Chine) à une température constante de 20 °C avec une amplitude de signal AC de 20 mV dans la gamme de fréquences de 0,1 à 10 ⁵ Hz à 0 V DC polarisation dans l'obscurité. Les courbes de charge-décharge de courant galvanostatique (GCD) ont été réalisées à l'aide d'un analyseur électrochimique commandé par ordinateur (CHI 660E, CH Instrument). La capacité spécifique (Cs ) du supercondensateur a été calculé selon les équations suivantes [36,37,38,39] :

où je représente la densité de courant (A), Δt représente le temps de décharge (s), ΔV représente la fenêtre de potentiel de travail (V), m _ac représente la qualité des matières actives (g).

Résultats et discussion

Matériau de la cathode :MoS₂ |MWCNT

La figure 1 montre les images SEM du MoS₂ et composite MS1MWCNT1. D'après la Fig. 1a et la Fig. 1b, on peut voir que la synthèse de MoS₂ Les nanosphères à structure en nid d'abeille ont une distribution uniforme et une taille de particule similaire. D'après la figure 1b, il montre que la surface de MoS₂ nanosphères présente de nombreuses rides, qui sont dues à l'empilement du MoS₂ nanofeuillets résultant en des sphères agglomérées. Une telle structure permet non seulement de fournir une grande surface spécifique, mais contribue également à la diffusion et au transfert des ions. La figure 1c et la figure 1d montrent les images du composite MS1MWCNT1, dans lesquelles le MoS₂ Les nanoclusters sont reliés entre eux par des MWCNT et forment le composite MS1MWCNT1. Les MWCNT ont une bonne conductivité et une grande surface spécifique, ce qui peut compenser la mauvaise conductivité du MoS₂ et fournir des sites plus actifs à la périphérie des MWCNT.

Les images SEM du MoS₂ nanosphères (a , b ) et le composite de MS1MWCNT1 (c , d )

Les caractéristiques structurelles du MoS tel que préparé₂ , MWCNTs et MS1MWCNT1 ont été exposés par spectre Raman et modèles XRD. D'après la figure 2a, il y a deux pics forts et nets à 375 et 408  cm ⁻¹ pour MoS₂ . L'ancien pic caractéristique est appelé le E _2g en raison de la vibration dans le plan des deux S atomes par rapport à l'atome de Mo dans la direction opposée. Ce dernier pic caractéristique est appelé le A _1g mode pour le S non plan vibration des atomes dans la direction opposée [40, 41]. Pour les pics caractéristiques Raman des MWCNT, le D et G les pics sont d'environ 1350 et 1580 cm ⁻¹ , respectivement [42, 43]. À partir de ces rapports de pics, nous pouvons voir que les MWCNT ont une bonne pureté cristalline et une bonne densité de défauts. Pour le composite MS1MWCNT1, les pics caractéristiques de MoS₂ et les MWCNT existent tous et aucun nouveau pic n'émerge, à l'exception d'un petit décalage vers le rouge. Le phénomène d'un petit décalage vers le rouge pour le composite MS1MWCNT1 peut être responsable du changement de la taille des particules et du diamètre des pores. Dans l'ensemble, ce résultat indique que le MS1MWCNT1 est préparé avec succès sans formation de nouveau composé.

Spectre Raman (a ) et des modèles XRD (b ) des MWCNT, MoS₂ , et MS1MWCNT1

La figure 2b montre les modèles XRD de MoS₂ , MWCNTs et échantillons MS1MWCNT1. Les pics de diffraction à 14,46°, 33,28° et 58,66° sont les contributions de MoS₂ [44].9 Parmi eux, l'absence de fort pic de diffraction de MoS₂ révèle que l'empilement des couches simples a très probablement lieu, ce qui est appelé structure de type graphène. Les pics de diffraction à 26,09° et 43,44° correspondent aux signaux des MWCNTs [45]. Quant aux diagrammes XRD du composite MS1MWCNT1, il présente toutes les caractéristiques des pics de diffraction pour le MWCNT et le MoS₂ . Surtout, le fort pic à 14,46° du MoS₂ manifeste une structure en couches bien empilée, ce qui démontre que la cristallinité de MoS₂ est grandement améliorée après recombinaison. Les résultats Raman et XRD indiquent que le MoS₂ et les composites MWCNTs sont synthétisés avec succès.

Les caractéristiques électrochimiques du MoS tel que préparé₂ |Les électrodes des MWCNT sont mesurées par des tests CV, GCD et EIS sur la figure 3. La figure 3a montre les courbes CV pour le MoS₂ |Électrodes MWCNTs avec différents rapports molaires de MoS₂ et des MWCNT à 20 mV/s. La zone CV intégrée du MoS₂ |Les électrodes des MWCNT sont plus grandes que les MWCNT et MoS₂ vierges électrodes, indiquant l'amélioration de la capacité pour l'effet synergique de l'excellente conductivité des MWCNT et des performances électrochimiques élevées du MoS₂ . De même, l'électrode MS1MWCNT1 présente la plus grande surface CV que celle des électrodes MS1MWCNT2 et MS2MWCNT1, indiquant un excellent comportement pseudocapacitif pour l'électrode MS1MWCNT1. De plus, les courbes CV de l'électrode MS1MWCNT1 avec différentes vitesses de balayage allant de 5 à 50  mV/s sont testées comme le montre la figure 3b. Comme nous pouvons le voir sur les courbes, la densité de courant et les pics redox augmentent régulièrement avec l'augmentation de la vitesse de balayage, suggérant une excellente capacité de vitesse et une bonne réversibilité de la procédure redox [46, 47]. La figure 3c montre les courbes GCD pour les différentes électrodes à 1  A/g. D'après la figure 3c, les MWCNT purs et MoS₂ les électrodes obtiennent des capacités spécifiques de 30,4 et 90,6  F/g à 1 A/g, qui sont inférieures à celle du MoS₂ |Electrode MWNTs. Il est très intéressant de noter que la capacité spécifique a augmenté évidemment lorsque MoS₂ est décoré de MWCNT. Ceci est attribué à la bonne combinaison de MWCNT conducteurs et de MoS₂ avec une conductivité ionique élevée, et l'utilisation de MWCNT comme squelette contribue à augmenter la stabilité mécanique du composite pour éviter les dommages causés par des facteurs électriques pendant la charge et la décharge. Lorsque le contenu des MWCNT est faible, la capacité spécifique du MS2MWCNT1 est de 132,4  F/g. Avec l'augmentation du pourcentage de MWCNT et le rapport molaire de MoS₂ et les MWCNT atteignent 1:1 dans les matériaux composites, la capacité spécifique atteint 255,8  F/g à 1 A/g, ce qui est bien supérieur à celui de l'électrode MS2MWCNT1. Alors que le rapport molaire de MoS₂ et MWCNTs est au-delà de 1:1, la capacité spécifique de l'électrode MS1MWCNT2 commence à diminuer et atteint une capacité spécifique beaucoup plus petite de 173,4 F/g à 1 A/g, ce qui peut être dû à la petite capacité des MWCNTs. La figure 3d présente les courbes GCD pour l'électrode MS1MWCNT1 à différentes densités de courant (0,5, 1, 2, 3, 4 et 5 A/g), qui montre que la capacité spécifique diminue avec l'augmentation de la densité de courant. En effet, la diffusion et le transfert des ions sont limités à une densité de courant plus élevée, et la densité de courant plus faible peut réduire la probabilité de destruction du matériau de l'électrode par le champ électrique important, de sorte que le stockage effectif des charges diminue avec l'augmentation de la densité de courant. . De plus, la courbe GDC de l'électrode MS1MWCNT1 maintient une chute de tension négligeable pendant le processus de charge et de décharge, indiquant la contribution pseudocapacitive ainsi que la contribution de la double couche. La capacité spécifique de l'électrode MS1MWCNT1 atteint 266,9 F/g à 0,5 A/g. L'excellente caractéristique de stockage d'énergie est responsable de la grande surface et de la conductivité électrique élevée, qui fournit des sites électrochimiques actifs supplémentaires et des chemins courts pour une diffusion et un transport rapides des ions. Lorsque la densité de courant augmente à 5 A/g, la capacité spécifique de l'électrode MS1MWCNT1 reste de 203,5  F/g, démontrant une bonne capacité de débit pour l'électrode. La figure 3e montre l'EIS du MoS₂ , MWCNTs et électrodes MS1MWCNT1 pour comprendre le comportement de l'impédance. La figure agrandie de l'EIS est représentée en médaillon. Le diamètre du demi-cercle déprimé des tracés de Nyquist quantifie la résistance de transfert de charge (Rct) à l'interface électrode|électrolyte [48], qui s'avère être de 4,11, 1,36 et 0,59  pour le MoS_{2 , MWCNTs et électrodes MS1MWCNT1, respectivement. L'électrode MS1MWCNT1 affiche la valeur Rct la plus faible par rapport au MoS2 et électrodes MWCNTs, indiquant que l'amélioration de l'EIS pour l'effet synergique des MWCNTs et MoS2 est utile pour réduire la perte d'énergie à haute puissance de sortie. De plus, la résistance de Warburg (Wd) indique la diffusion/le transport ionique de l'électrolyte à la surface de l'électrode [48]. D'après la figure 3e, l'électrode MS1MWCNT1 présente une ligne plus verticale par rapport au MoS2 et les électrodes MWCNTs à basses fréquences, ce qui explique que l'électrode MS1MWCNT1 a une surface spécifique plus grande, offrant ainsi une plus grande surface de contact pour les matériaux d'électrode et l'électrolyte et aidant à absorber plus d'électrolyte [49]. La figure 3f montre la stabilité du cycle (ligne noire) et la capacité spécifique à différentes densités de courant (ligne rouge) de l'électrode MS1MWCNT1 après 1000 cycles (extraire une boucle tous les 50 tours). À partir de la ligne noire, une légère augmentation de la capacité est observée au cours des premiers 350 cycles, et la capacité maintient encore environ 91,6% de la capacité initiale après 1000 cycles, indiquant une bonne durée de vie des matériaux composites [50]. L'augmentation initiale de la capacité peut être attribuée au mouillage progressif de l'électrolyte profondément à l'intérieur du matériau de l'électrode. Ensuite, les sites Mo électrochimiques actifs à l'intérieur de l'électrode de substrat seront entièrement exposés à l'électrolyte. Par conséquent, une capacité croissante est affichée dans les tests cycliques. Par rapport aux autres MoS2 /composites à base de carbone (tableau 1), l'électrode MS1MWCNT1 affiche une capacité spécifique plus élevée et une stabilité électrochimique plus excellente. De plus, la capacité spécifique maximale obtenue est de 266,9 F/g correspondant à la densité de courant de 0,5 A/g pour l'électrode MS1MWCNT1. Lorsque la densité de courant de décharge est encore augmentée, la capacité spécifique diminue lentement et 161,3 F/g est observé à 5 A/g. Ceci est responsable de la résistance de l'électrode et de la réaction d'oxydoréduction faradique insuffisante du matériau actif sous une densité de courant de décharge plus élevée.}

Courbes CV pour le MoS₂ |Électrodes MWCNTs avec différents rapports molaires de MoS₂ et MWCNT à 20 mV/s (a ), courbes CV de MS1MWCNT1 à différentes vitesses de balayage (b ), courbes GCD des différentes électrodes à 1 A/g (c ), courbes GCD du MS1MWCNT1 avec différentes densités de courant (d ), courbes EIS pour les différentes électrodes (e ), la stabilité après 1000 cycles CV (ligne noire) et la capacité spécifique à différentes densités de courant (ligne rouge) de l'électrode MS1MWCNT1 (f )

Matériau d'anode :PANI|Matériaux composites MWCNTs

La figure 4 montre les images SEM des PANI|MWCNT. La figure 4b est l'agrandissement de la figure 4a. D'après les images SEM, on peut voir que le PANI recouvre la surface des MWCNT et forme un matériau composite organique-inorganique parfait. Le cadre MWCNTs contribue à augmenter la stabilité mécanique du PANI et la diffusion des ions et contribue également à l'amélioration de la conductivité du PANI. De plus, la pseudo-capacité du PANI est un avantage pour augmenter la capacité spécifique du matériau composite PANI|MWCNTs.

Les images SEM des PANI|MWCNT (a , b )

La figure 5 montre plusieurs pics Raman pour les caractéristiques structurelles des MWCNT, PANI et PANI|MWCNT. Parmi eux, Raman culmine à 1165, 1308-1347, 1468 et 1593 cm ⁻¹ sont les pics caractéristiques de PANI [51]. Dans le matériau composite PANI|MWCNTs, les pics caractéristiques de PANI et de MWCNTs (dont nous avons discuté sur la Fig. 2) sont tous observés bien que le signal de pic de MWCNT ne soit pas évident, ce qui est responsable de la faible teneur en MWCNTs et des signaux forts de PANI. En résumé, ce résultat indique que le PANI est bien enveloppé à la surface des MWCNT.

Spectre Raman des MWCNT, PANI et PANI|MWCNT

La figure 6a montre les courbes GCD des électrodes PANI, MWCNTs et PANI|MWCNTs à 1 A/g. À partir de la figure 6a, on peut voir que la fenêtre de tension de l'électrode PANI|MWCNTs est beaucoup plus élevée que celle de l'électrode PANI ou MWCNTs pure. Cela peut être lié à la conductivité du PANI pur et des MWCNT. Ce résultat montre clairement l'amélioration de la fenêtre de tension pour les pseudocondensateurs avec les composites à base de MWCNTs [52]. La figure 6b montre les courbes CV de l'électrode PANI|MWCNTs à différentes vitesses de balayage, montrant que le comportement capacitif de l'électrode PANI|MWCNTs peut être considérablement amélioré en chargeant PANI. La figure 6c illustre les courbes GCD de l'électrode PANI|MWCNT à différentes densités de courant de 0,5, 1, 2, 3, 4 et 5  A/g, et la capacité spécifique correspondante est de 258,4, 267,5, 218,9, 192,8, 173,7, et 150,8  F/g, respectivement, qui peuvent être calculés à partir de l'Eq. (1). Il montre que le temps de décharge est court à haute densité de courant alors qu'une densité de courant plus faible a entraîné un temps de décharge plus long. La raison en est que le taux de charge-décharge plus lent permet aux ions d'avoir suffisamment de temps pour accéder aux sites électroactifs qui ne sont pas disponibles à des densités de courant plus élevées en raison des contraintes de temps des ions électrolytes [53, 54]. Sur la figure 6d, on peut voir que le Rct de l'électrode PANI|MWCNTs diminue comme prévu par rapport à celui des électrodes PANI et MWCNTs. Dans le même temps, la pente du tracé EIS pour l'électrode PANI|MWCNTs est plus raide que celle de l'électrode PANI ou MWCNTs dans la région des basses fréquences. Ces résultats indiquent que l'électrode PANI|MWCNTs a de meilleures performances de capacité. La figure 6e montre la stabilité du cycle (ligne noire) et la capacité spécifique à différentes densités de courant (ligne rouge) de l'électrode PANI|MWCNTs. D'après les courbes, il présente une légère augmentation de la capacité au cours des premiers 150 cycles et conserve une rétention de capacité de 97,9 % après 1 000 cycles, indiquant une stabilité de cycle à long terme préférable. En effet, les nanofils PANI et MWCNTs peuvent augmenter efficacement la stabilité du matériau de l'électrode [55]. La ligne rouge montre le changement de la capacité spécifique pour les PANI|MWCNT avec le changement de densité de courant. Dans l'ensemble, la capacité spécifique diminue avec l'augmentation de la densité de courant peut être attribuée aux mêmes raisons que l'électrode MS1MWCNT1. De manière très intéressante, la capacité spécifique des hybrides PANI|MWCNT augmente à 1,0 A/g puis diminue. Cela peut être dû au fait que le matériau de l'électrode est activé davantage pendant la charge et la décharge, ou que les ions électrolytiques ne peuvent pas pénétrer dans certains sites des matériaux de l'électrode à faible densité de courant.

Courbes GCD des électrodes PANI, MWCNTs et PANI|MWCNTs à 1 A/g (a ); Courbes CV de l'électrode PANI|MWCNTs à différentes vitesses de balayage (b ); Courbes GCD de l'électrode PANI|MWCNTs à différentes densités de courant (c ); EIS des électrodes PANI, MWCNT et PANI|MWCNT (d ); la stabilité après 1000 cycles CVs (ligne noire) ; et la capacité spécifique à différentes densités de courant (ligne rouge) de l'électrode PANI|MWCNTs (e )

ASC quasi-solide :MM//PM

La figure 7a montre que la fenêtre de tension de l'ASC MM//PM quasi-solide tel qu'assemblé peut être étendue à 1,5   V. Comme prévu, les courbes CV de l'ASC tel qu'assemblé peuvent conserver la forme quasi-rectangulaire même à 1,5 V. Ces courbes quasi-rectangulaires prennent en charge l'ASC MM//PM quasi-solide avec un excellent comportement capacitif et un processus de charge-décharge réversible. Afin de mesurer davantage les performances électrochimiques, la forme quasi symétrique entre les courbes de décharge et de charge allant de 0,5 à 4  A/g a été réalisée et est illustrée à la Fig. 7b, indiquant que le MM//PM ASC démontre une bonne comportement capacitif à haute efficacité columbique. La figure 7c montre les tracés de Nyquist typiques pour l'ASC MM//PM à semi-conducteurs, y compris la résistance de solution (Rs) de 20,86 Ω et la résistance de transfert de charge (Rct) de 15,49 Ω. Le faible EIS de MM//PM ASC peut être attribué à l'introduction des MWCNT, ce qui a pour effet d'atténuer l'agglomération du MoS₂ et l'amélioration de la conductivité électrique, et un réseau conducteur connecté par des nanotubes de carbone est bénéfique pour le transport des ions et des charges à l'interface électrode/électrolyte. Aux basses fréquences, une ligne avec une pente raide apparaît, indiquant que MM//PM ASC a un comportement de capacité supérieur, qui est dû à l'effet synergique des caractéristiques de double couche électrique et des caractéristiques de pseudo-capacité provenant des MWCNT, PANI et le mouillabilité élevée et bon catalyseur du MoS₂ . La ligne noire de la Fig. 7d montre la stabilité du cycle de l'ASC MM//PM, qui présente également une petite augmentation de la capacité aux 100 cycles initiaux, puis montre une légère tendance à la baisse et reste une rétention de capacité de 65,2 % après 1000 cycles, indiquant une stabilité de cycle à long terme préférable avec électrolyte gel pour le MM//PM ASC. En effet, les squelettes de nanotubes de carbone et l'électrolyte en gel peuvent améliorer efficacement la stabilité de l'ASC MM//PM. La ligne rouge de la Fig. 7d montre la capacité spécifique de l'ASC MM//PM avec différentes densités de courant de charge. La capacité spécifique diminue avec l'augmentation de la densité de courant, indiquant un accès moins actif au matériau et réduisant l'utilisation efficace du matériau à une vitesse de balayage plus élevée [20]. Parmi eux, la capacité spécifique maximale de 138,13 F/g est observée pour le MM//PM ASC quasi-solide à 1 A/g.

CV à différentes fenêtres de tension (a ), GCD at different current densities (b ), EIS (c ), and the stability after 1000 cycles CVs (black line), and specific capacitance at different current densities (red line) (d ) for the quasi-solid-state MM//PM ASC

The Ragone plot of the as-prepared quasi-solid-state MM//PM ASC is shown in Fig. 8a. The energy and power densities are derived from GCD at different current densities. From the Ragone plots, the quasi-solid-state MM//PM ASC shows a high energy density of 38.9 Wh/kg at a power density of 382.61 W/kg. Even at a high-power density of 2217.95 W/kg, a relatively high energy density of 15.09 Wh/kg still remains. The results illustrate that the quasi-solid-state MM//PM ASC has excellent electrochemical properties of high energy density and power output. In order to demonstrate the actual output power, Fig. 8b shows that the red LED bulb can be easily lighted based on a series group consisted of two neutral quasi-solid-state MM//PM ASCs, suggesting the potential application.

The energy density of as-prepared quasi-solid-state MM//PM ASCs at different power densities (a ). Diagram of a small red LED bulb is lighting up with as-prepared ASCs (b )

Conclusion

In summary, two composites of MoS₂ - and PANI-mixed MWCNTs are prepared by using simple hydrothermal and low-cost chemical polymerization method and served as cathode and anode electrode’ materials for asymmetric supercapacitor devices. The specific capacitances of MS1MWCNT1 and PANI|MWCNTs electrodes are 255.8 and 267.5 F/g at 1 A/g, respectively through extensive electrochemical testing. These active composite materials not only maintain the higher stability and conductivity, but also have a larger capacity than that of a single one, which implies that the composite materials produce a better specific capacitance, higher energy, and power densities for their synergistic effect. Besides, the quasi-solid-state MM//PM ASC based on PVA-Na₂ SO₄ gel electrolyte exhibits a good charge transfer resistance of 15.49 Ω, specific capacitance of 138.1 F/g at 1 A/g and 1.5 V, which energy density can still maintain 15.09 Wh/kg at a power density of 2217.95 W/kg. Two neutral quasi-solid-state MM//PM ASCs connected in series can light a red LED lamp. These results further indicate that this asymmetric supercapacitor has a good application prospect.

Abréviations

ASC:

Asymmetric supercapacitor

Cs :

Specific capacitance

CV :

Voltamétrie cyclique

E :

Energy density

EIS :

Spectroscopie d'impédance électrochimique

GCD :

Galvanostatic current charge-discharge

MoS₂ :

Disulfure de molybdène

MWCNTs:

Multi-walled carbon nanotubes

PANI:

Polyaniline

Rct:

Résistance de transfert de charge

Rct:

The charge-transfer resistance

Rs:

Solution resistance

SEM :

Microscopie électronique à balayage

η :

Power density