Supercondensateurs asymétriques quasi-solides haute performance basés sur électrodes composites MoS₂/MWCNT et PANI/MWCNT

Résumé

Dans cette étude, nous rapportons la synthèse d'électrodes MoS₂ et polyaniline (PANI) décorées avec des nanotubes de carbone multi-parois (MWCNT) via une voie hydrothermale facile et une polymérisation in-situ, respectivement. L'électrode MoS₂|MWCNT résultante avec un ratio molaire 1:1 délivre une capacitivité spécifique de 255,8 F g⁻¹ à 1 A g⁻¹, tout en exhibant une faible résistance interne et une rétention de capacitivité de 91,6 % après 1 000 cycles. L'électrode PANI|MWCNT atteint 267,5 F g⁻¹ à la même densité de courant et conserve 97,9 % après 1 000 cycles. Lorsqu'assemblés en un supercondensateur asymétrique quasi-solide (ASC) utilisant un électrolyte gel PVA-Na₂SO₄, le dispositif délivre une capacitivité spécifique de 138,1 F g⁻¹ à 1 A g⁻¹, une densité d'énergie de 15,09 Wh kg⁻¹ à 2 217,95 W kg⁻¹, et 38,9 Wh kg⁻¹ à 382,61 W kg⁻¹. Ces résultats démontrent que l'ASC MoS₂|MWCNT/PANI|MWCNT offre une combinaison convaincante de haute densité d'énergie, puissance de sortie et stabilité cyclable, soulignant son potentiel pour les applications de stockage d'énergie de prochaine génération.

Contexte

La demande croissante de solutions énergétiques durables a mis en lumière le besoin de dispositifs de stockage fiables, haute performance, capables de gérer les sources renouvelables intermittentes comme l'énergie solaire et éolienne. Les supercondensateurs (SC), connus pour leurs capacités de charge-décharge rapides et durée de vie cyclable étendue, sont des candidats idéaux pour combler ce fossé. Leur performance dépend cependant de la qualité des matériaux d'électrode. Parmi la pléthore de candidats — graphène, nanotubes de carbone, polymères conducteurs, oxydes métalliques — les dichalcogénures de métaux de transition (DMT) comme MoS₂ et les polymères conducteurs tels que le polyaniline (PANI) ont émergé comme prétendants de première ligne en raison de leur comportement pseudocapacitif et capacitances théoriques élevées.

Le MoS₂ offre une conductivité ionique supérieure et une capacité théorique plus élevée que le graphite conventionnel, pourtant ses couches bidimensionnelles tendent à se restacker pendant le cyclage, limitant la surface utilisable. L'introduction d'un échafaudage conducteur à haute surface comme les MWCNT peut atténuer ce problème, prévenant l'agrégation et fournissant des voies électroniques continues. Pendant ce temps, le PANI fournit une capacitivité spécifique élevée (500–2 200 F g⁻¹) et des propriétés redox ajustables, mais souffre de conductivité médiocre et stabilité cyclable faible sauf combiné avec des cadres carbone conducteurs.

Les avancées récentes dans les électrolytes quasi-solides, particulièrement les gels à base de polyvinyl alcohol (PVA), ont encore amélioré la praticité des SC en éliminant les risques de fuite et en permettant des architectures de dispositifs flexibles. S'appuyant sur ces développements, nous avons fabriqué des composites MoS₂|MWCNT et PANI|MWCNT, évalué leur comportement électrochimique et les avons intégrés dans un ASC quasi-solide pour évaluer la performance énergétique et de puissance.

Méthodes

Synthèse de MoS₂|MWCNT

Le MoS₂ a été préparé par une approche hydrothermale en une étape. Molybdate de sodium (0,726 g) et thiourée (0,684 g) étaient dissous dans 35 mL d'eau déionisée, agités et soniqués pendant 30 min. Les MWCNT (chargements variables) étaient ajoutés et soniqués 30 min supplémentaires. Le mélange était acidifié à pH < 1 avec HCl 12 M, puis transféré dans un autoclave tapissé Téflon de 50 mL et chauffé à 200 °C pendant 24 h. Après refroidissement, le précipité était filtré, lavé à l'éthanol et à l'eau, et séché à 60 °C sous vide. Trois ratios molaires — MoS₂:MWCNT de 2:1, 1:1 et 1:2 — étaient examinés, étiquetés MS2MWCNT1, MS1MWCNT1 et MS1MWCNT2. Le MoS₂ pur et les MWCNT purs étaient notés MS1MWCNT0 et MS0MWCNT1, respectivement.

Synthèse de PANI|MWCNT

Les PANI|MWCNT étaient produits par polymérisation oxydative in-situ. 18 mg MWCNT étaient dispersés dans 10 mL d'eau et soniqués 30 min (solution A). 0,3 mL de monomère aniline était dissous dans 10 mL HCl 1 M (solution B). Persulfate de potassium (0,21 g) était dissous dans 10 mL HCl 1 M (solution C). La solution B était ajoutée à A sous agitation, suivie de l'addition goutte à goutte lente de C jusqu'à ce que le mélange devienne vert foncé. La réaction se déroulait à température ambiante pendant >5 h, puis le produit était collecté par centrifugation, lavé à l'eau et à l'éthanol, et étiqueté PANI|MWCNT.

Préparation de l'ASC quasi-solide

L'ASC était construit comme une cellule sandwich : une cathode MoS₂|MWCNT et une anode PANI|MWCNT séparées par un gel PVA-Na₂SO₄. Les boues d'électrode (75 % matériau actif, 15 % nano-graphite, 10 % PVDF) en NMP étaient déposées sur mousse de nickel via une lame de doctor, séchées à 60 °C pendant 12 h, puis trempées dans Na₂SO₄ 0,5 M pendant 12 h. L'électrolyte gel était préparé en dissolvant 2 g PVA dans l'eau à 90 °C, puis en ajoutant Na₂SO₄ 0,5 M sous agitation vigoureuse jusqu'à clarification. Le gel était refroidi et utilisé pour remplir la cellule.

Caractérisation et mesure électrochimique

MEB (JSM-7001F) fournissait la morphologie de surface. DRX (X'Pert Pro) et Raman (Renishaw RW1000) caractérisaient la cristallinité. Les tests électrochimiques étaient effectués en configuration trois électrodes : contre-électrode Pt, référence Ag/AgCl, et électrolyte KOH 6 M. CV, CDG et EIS (CHI660E) étaient réalisés à 20 °C, amplitude AC 20 mV, 0,1–10⁵ Hz. La capacitivité spécifique était calculée utilisant Cₛ = 4Δt/(ΔV m_ac).

Résultats et discussion

Matériau de cathode : MoS₂|MWCNT

Les images MEB (Fig. 1) révèlent des nanosphères MoS₂ à structure alvéolaire uniforme (~200 nm) pontées par les MWCNT dans le composite MS1MWCNT1. Le réseau MWCNT améliore la conductivité électrique et fournit des sites actifs additionnels, atténuant la tendance au restackage des feuillets MoS₂.

Images MEB des nanosphères MoS₂ (a, b) et du composite MS1MWCNT1 (c, d).

Les spectres Raman (Fig. 2a) montrent les pics caractéristiques MoS₂ à 375 cm⁻¹ (E₂g) et 408 cm⁻¹ (A₁g). Les MWCNT affichent les bandes D et G à 1350 cm⁻¹ et 1580 cm⁻¹ respectivement. Le composite retient les deux ensembles de pics avec un léger décalage vers le rouge, indiquant un mélange intime sans formation de nouvelle phase. Les diagrammes XRD (Fig. 2b) confirment le pic (002) à 14,46°, témoignant d'un MoS₂ lamellaire bien ordonné dans le composite.

Spectre Raman (a) et diagrammes XRD (b) des MWCNT, MoS₂ et MS1MWCNT1.

Les tests électrochimiques (Fig. 3) montrent que l'électrode MS1MWCNT1 atteint la capacitivité spécifique la plus élevée de 255,8 F g⁻¹ à 1 A g⁻¹, surpassant le MoS₂ pur (90,6 F g⁻¹) et les MWCNT (30,4 F g⁻¹). Le ratio molaire 1:1 optimise l'interaction synergique entre la pseudocapacité du MoS₂ et la conductivité des MWCNT. À 0,5 A g⁻¹, la capacitivité monte à 266,9 F g⁻¹, tandis qu'à 5 A g⁻¹ elle reste à 203,5 F g⁻¹, démontrant une excellente capacité en taux. L'EIS (Fig. 3e) révèle une résistance de transfert de charge de 0,59 Ω, la plus faible parmi les matériaux comparés, confirmant un transport électronique efficace. Après 1 000 cycles charge-décharge, la rétention de capacitivité est de 91,6 %, indiquant une robuste stabilité cyclable.

Courbes CV pour électrodes MoS₂|MWCNT avec différents ratios molaires (a) ; courbes CV de MS1MWCNT1 à vitesses de balayage variables (b) ; courbes CDG à 1 A g⁻¹ (c) ; CDG à différentes densités de courant (d) ; EIS (e) ; stabilité après 1 000 cycles (f).

Matériau d'anode : Composite PANI|MWCNT

Les images MEB (Fig. 4) montrent le PANI revêtant uniformément le cadre MWCNT, formant un hybride robuste combinant l'activité redox du PANI avec la conductivité des MWCNT. Le squelette MWCNT empêche la dissolution du PANI et améliore la diffusion ionique.

Images MEB des PANI|MWCNT (a, b).

Les spectres Raman (Fig. 5) affichent les pics PANI à 1165, 1308–1347, 1468 et 1593 cm⁻¹, confirmant la polymérisation réussie. Le composite retient les signatures PANI et MWCNT, indiquant un contact intime.

Spectre Raman des MWCNT, PANI et PANI|MWCNT.

L'évaluation électrochimique (Fig. 6) montre une fenêtre de tension élargie pour le composite relativement aux composants individuels, reflétant des voies électroniques améliorées. À 1 A g⁻¹, le composite délivre 267,5 F g⁻¹, avec la capacitivité diminuant à 150,8 F g⁻¹ à 5 A g⁻¹. L'EIS indique une résistance de transfert de charge plus faible (≈0,6 Ω) comparé au PANI (≈2,5 Ω) et MWCNT (≈1,0 Ω). Les tests de cyclage démontrent 97,9 % de rétention de capacitivité après 1 000 cycles, témoignant de la stabilité structurelle conférée par le réseau MWCNT.

Courbes CDG du PANI, MWCNT et PANI|MWCNT à 1 A g⁻¹ (a) ; courbes CV à vitesses de balayage variables (b) ; CDG à différentes densités de courant (c) ; EIS (d) ; stabilité après 1 000 cycles (e).

ASC quasi-solide : MM//PM

L'ASC assemblé (Fig. 7a) opère jusqu'à 1,5 V tout en maintenant des profils CV quasi-rectangulaires, indiquant un stockage de charge stable. Les tests CDG (Fig. 7b) confirment une efficacité coulombique élevée sur 0,5–4 A g⁻¹. L'EIS (Fig. 7c) montre une résistance de solution faible (20,86 Ω) et une résistance de transfert de charge de 15,49 Ω, attribuée au réseau MWCNT facilitant le transport ionique/électronique. Après 1 000 cycles, le dispositif retient 65,2 % de sa capacitivité initiale (Fig. 7d), un chiffre satisfaisant pour configurations quasi-solides.

CV à différentes fenêtres de tension (a) ; CDG à diverses densités de courant (b) ; EIS (c) ; stabilité après 1 000 cycles (d).

Le diagramme de Ragone (Fig. 8a) démontre une densité d'énergie de 38,9 Wh kg⁻¹ à 382,61 W kg⁻¹ et 15,09 Wh kg⁻¹ à 2 217,95 W kg⁻¹, confirmant l'aptitude de l'ASC pour applications haute puissance. Une démonstration pratique (Fig. 8b) montre deux cellules ASC en série allumant une LED rouge, soulignant la viabilité réelle.

Densité d'énergie vs densité de puissance (a) ; démonstration illumination LED (b).

Conclusion

Nous avons fabriqué avec succès des composites MoS₂|MWCNT et PANI|MWCNT via voies hydrothermale et polymérisation in-situ, atteignant des capacitances spécifiques de 255,8 F g⁻¹ et 267,5 F g⁻¹ à 1 A g⁻¹, respectivement. Lorsqu'assemblés en ASC quasi-solide avec gel PVA-Na₂SO₄, le dispositif délivre une capacitivité spécifique de 138,1 F g⁻¹ à 1 A g⁻¹, une densité d'énergie de 38,9 Wh kg⁻¹ à 382,61 W kg⁻¹, et retient 15,09 Wh kg⁻¹ à 2 217,95 W kg⁻¹. L'ASC démontre aussi 65,2 % de rétention de capacitivité après 1 000 cycles et peut allumer une LED rouge quand deux cellules sont connectées en série. Ces résultats confirment que l'architecture MoS₂|MWCNT/PANI|MWCNT offre une plateforme hautement efficace, durable et pratique pour les dispositifs de stockage d'énergie de prochaine génération.

Abréviations

ASC

Supercondensateur asymétrique

Cₛ

Capacitivité spécifique

CV

Voltampérométrie cyclique

E

Densité d'énergie

EIS

Spectroscopie d'impédance électrochimique

CDG

Charge-décharge galvanostatique

MoS₂

Disulfure de molybdène

MWCNT

Nanotubes de carbone multi-parois

PANI

Polyaniline

Rct

Résistance de transfert de charge

Rs

Résistance de solution

MEB

Microscopie électronique à balayage

η

Densité de puissance