Supercondensateurs linéaires étirables miniaturisés à hautes performances de taux

Résumé

Les supercondensateurs linéaires étirables ont suscité beaucoup d'attention car ils sont bien adaptés aux applications dans le domaine en expansion rapide de l'électronique portable. Cependant, la faible conductivité du matériau d'électrode, qui limite le transfert d'électrons dans la direction axiale des supercondensateurs linéaires, entraîne une perte sérieuse de capacité à haut taux. Pour résoudre ce problème, nous utilisons des nanoparticules d'or pour décorer des nanotubes de carbone multi-parois alignés afin de fabriquer des électrodes linéaires étirables. De plus, nous avons développé de fins supercondensateurs linéaires étirables, qui ont présenté une élasticité extrêmement élevée jusqu'à 400 % de déformation avec une capacitance élevée d'environ 8,7 F g⁻¹ au courant de décharge de 1 A g⁻¹.

Contexte

Avec le développement croissant des dispositifs électroniques miniaturisés, la recherche sur les alimentations intégrées devient plus urgente pour répondre aux applications exigeantes, notamment les micro-robots, bracelets intelligents et capteurs de contrainte [1,2,3]. Les supercondensateurs miniaturisés à hautes performances de taux sont des candidats prometteurs pour alimenter ces futurs dispositifs [4, 5]. De plus, les supercondensateurs linéaires ont attiré beaucoup d'attention car leur flexibilité est bien adaptée à l'électronique portable [6, 7]. Cependant, ces dispositifs de stockage d'énergie en forme de fibre doivent subir un processus d'étirement dramatique dans les applications portables pratiques. Il est donc nécessaire d'évaluer leurs propriétés lorsqu'ils sont étirés dynamiquement. Les nanotubes de carbone sont les plus adaptés pour les matériaux d'électrode des supercondensateurs linéaires [8,9,10]. Cependant, la densité d'énergie des supercondensateurs n'est pas élevée, ce qui a freiné le développement ultérieur des supercondensateurs linéaires dans le domaine des dispositifs portables. Afin d'améliorer la densité d'énergie des supercondensateurs, il est courant d'utiliser des matériaux pseudocapacitifs pour modifier les électrodes, tels que les polymères conducteurs (ex. PANI, PPy) ou les oxydes métalliques (ex. MnO₂) [9, 11,12,13,14]. Cependant, les supercondensateurs linéaires subissent une perte sévère de capacité à haut taux en raison du compromis du transport électronique axial. L'optimisation de la conductivité axiale des électrodes est une clé pour contourner ce compromis. Comparés aux supercondensateurs linéaires flexibles, les supercondensateurs linéaires étirables ont des performances de taux bien plus faibles et sont généralement testés à de faibles taux de balayage (0,01–0,1 V s⁻¹) [10, 11, 13]. Par conséquent, il est crucial d'améliorer la performance de taux des supercondensateurs étirables.

Dans cette étude, nous fabriquons un type de supercondensateur linéaire étirable basé sur des électrodes à nanotubes de carbone (CNT) alignés. Pour améliorer la conductivité des électrodes linéaires, nous avons employé des nanoparticules d'or (AuNPs) pour modifier les CNT. Le supercondensateur linéaire étirable développé a présenté une élasticité extrêmement élevée jusqu'à 400 % de déformation avec une capacitance élevée d'environ 8,7 F g⁻¹ au courant de décharge de 1 A g⁻¹.

Méthodes

Fabrication de la feuille PANI@Au@CNT

Une feuille de CNT alignée a été tirée d'un réseau de CNT alignés (avec des hauteurs de 350 μm et des diamètres externes de 9 nm) et simultanément placée sur un support rectangulaire. La résistance de feuille d'une monocouche de CNT était d'environ ~700–1000 Ω/cm, selon la densité surfacique de la feuille de CNT (qui est une fonction de la hauteur du réseau) [15]. Un système d'évaporation thermique (MINI-SPECTROS, Kurt J. Lesker, USA) a été utilisé pour déposer des AuNPs sur les CNT afin de préparer une feuille Au _x @CNT (x représente le temps de dépôt de l'Au). Pour fabriquer la feuille PANI@Au _x @CNT, le polyaniline (PANI) a été électrodéposé sur les feuilles Au _x @CNT alignées en les immergeant dans une solution aqueuse d'aniline (0,1 M) et H₂SO₄ (1 M) à 0,75 V.

Préparation de supercondensateurs étirables fins

Le processus de fabrication des supercondensateurs étirables est illustré en Fig. 1. Premièrement, une fine fibre élastique à diamètre homogène (~200 μm) a été préparée selon notre méthode rapportée [16]. Ensuite, le fil élastique a été étiré à 400 % de sa longueur initiale et attaché entre deux arbres de moteur. Les moteurs ont fait tourner la fine fibre étirée à vitesse uniforme pour fixer les couches PANI@Au _x @CNT sur la fibre de caoutchouc. Il était important que la direction des CNT coïncide avec la direction axiale de la fibre élastique. Après enroulement, la contrainte sur la fibre de caoutchouc étirée a été lentement relâchée pour former le PANI@Au _x @CNT@fibre non étiré.

a, b Processus de fabrication des supercondensateurs linéaires étirables

Finalement, un électrolyte gel H₃PO₄/PVA a été préparé et déposé à la surface du PANI@Au@CNT@fibre. Après séchage pendant 6 h, le supercondensateur a été assemblé en torsadant deux électrodes revêtues de gel ensemble, puis en séchant pendant 12 h.

Caractérisation

La morphologie des échantillons a été observée par microscopie électronique à balayage à émission de champ à haute résolution (FE-SEM, Hitachi S4800). La teneur en masse d'Au et de C dans Au@CNT a été détectée par un spectromètre à dispersion d'énergie (EDS) équipé sur Hitachi S4800. La performance électrochimique des supercondensateurs étirables a été étudiée par voltampérométrie cyclique (CV) et charge-décharge galvanostatique (GCD) en utilisant un poste de travail électrochimique CHI 660E. Pour le système à trois électrodes, une feuille Au@CNT ou une feuille PANI@Au@CNT a été utilisée comme électrode de travail, avec une électrode de référence Ag/AgCl saturée au chlorure de potassium et une électrode contre en fil de platine. Toutes les mesures à trois électrodes ont été effectuées dans un électrolyte aqueux de 1 M H₂SO₄.

Résultats et discussions

La figure 2 montre des images MEB de feuilles Au@CNT avec différents temps de dépôt de 5 à 20 min. On voit que la feuille de CNT alignée nue possède une surface lisse. Les résultats du dépôt d'AuNPs pendant 5, 15 et 20 min sont montrés respectivement en Figs. 2b–d. Les teneurs en masse d'Au et de C dans la feuille Au _x @CNT sont indiquées dans le Tableau 1. Les résultats montrent que la quantité d'AuNPs distribués sur les CNT a augmenté avec l'augmentation du temps de dépôt. Ces nanoparticules sont uniformément ancrées sur la surface des CNT. Lorsque le temps de dépôt est de 5 min, ces nanoparticules sont généralement indépendantes les unes des autres. Avec l'augmentation de l'Au, ces nanoparticules se connectent entre elles et recouvrent la surface des CNT. La quantité d'AuNPs distribués sur les CNT a augmenté avec le temps de dépôt, entraînant une diminution continue de la résistance des feuilles de CNT (Fig. 3). La figure 3 montre la dépendance de la résistance électrique en fonction de la contrainte appliquée pour les fibres Au@CNT@fibre. Au₂₀@CNT@fibre a montré une faible résistance électrique mais une capacité d'étirement réduite. Lorsque la contrainte appliquée a atteint 250 %, la résistance électrique a augmenté de plus de 100 %. En comparaison, les contraintes appliquées de 0 à 400 % n'ont causé aucun changement significatif de la résistance de Au₁₅@CNT@fibre.

Images MEB à haute résolution de a CNT nu, b Au₅@CNT, c Au₁₅@CNT et d Au₂₀@CNT

Dépendance de la résistance électrique en fonction de la contrainte pour CNT@fibre et Au _x @CNT@fibre

La figure 4a montre les mesures à trois électrodes de la feuille de CNT nue et de la feuille PANI@Au _x @CNT (x = 0, 5, 10, 15) à un taux de balayage de 100 mV s⁻¹. La haute conductivité de la feuille Au₁₅@CNT facilite le transport rapide des électrons, améliorant ainsi considérablement la performance de taux de la feuille PANI@Au₁₅@CNT. Par conséquent, dans la suite du travail, la feuille PANI@Au₁₅@CNT a été sélectionnée comme matériau d'électrode pour des tests CV supplémentaires avec un taux de balayage de 1 à 100 V s⁻¹. Pour comparaison, la capacitance normalisée en fonction du taux de balayage pour CNT, CNT@Au₁₅, CNT@PANI et PANI@Au₁₅@CNT sont montrées dans le Fichier supplémentaire 1 : Figure S1(a). La figure 4b montre que les potentiels redox du PANI restent constants avec l'augmentation du taux de balayage de 1 à 100 V s⁻¹ ; cela indique que le PANI subit ici une réaction redox rapide, améliorant ainsi les caractéristiques de puissance du matériau d'électrode [17, 18].

a Courbes CV de CNT nu et matériaux d'électrode PANI@Au _x @CNT à un taux de balayage de 100 mV s⁻¹ ; b Courbes CV de PANI@Au₁₅@CNT à un taux de balayage de 1–100 V s⁻¹ ; c Courbes CV de supercondensateurs basés sur CNT nu et PANI@Au₁₅@CNT à un taux de balayage de 200 mV s⁻¹ ; d Courbes GCD de supercondensateurs basés sur électrodes CNT nu et PANI@Au₁₅@CNT à une densité de courant de 1 A g⁻¹. Les courbes CV obtenues à différents taux de balayage sont normalisées à 1 V s⁻¹ en b

La figure 4c montre les courbes CV de supercondensateurs symétriques filiformes de CNT@fibre et PANI@Au₁₅@CNT@fibre respectivement. Une différence nette entre ces deux supercondensateurs indique une grande amélioration du comportement capacitif de PANI@Au₁₅@CNT@fibre. La figure 4d montre les courbes GCD de ces deux supercondensateurs symétriques. La forme triangulaire symétrique indique que les deux supercondensateurs possèdent une bonne performance supercapacitive. La capacitance spécifique du supercondensateur à base de CNT était d'environ 1,6 F g⁻¹ à la densité de courant de 1 A g⁻¹, pour l'électrode enroulée PANI@Au₁₅@CNT, cette valeur était d'environ 8,7 F g⁻¹. Afin d'assurer l'exactitude de la capacitance des matériaux d'électrode, nous avons pesé l'électrode avant et après le dépôt de PANI. La teneur en masse de PANI est d'environ 46 mg g⁻¹ et la capacitance du PANI est d'environ 360,8 F g⁻¹.

Ensuite, la performance supercapacitive du supercondensateur basé sur PANI@Au₁₅@CNT a été mesurée sous différents taux de contrainte. Comme montré en Fig. 5a, des courbes CV similaires indiquent que la performance supercapacitive du supercondensateur basé sur PANI@Au₁₅@CNT n'a pas été grandement affectée sous état de contrainte, même lorsque le taux de contrainte a augmenté à 400 %. La figure 5b montre la capacitance normalisée en fonction de la contrainte de traction. On voit que la capacitance pour le supercondensateur basé sur les électrodes PANI@Au₁₅@CNT@fibre n'a pas de changement évident, tandis que le dispositif basé sur les électrodes CNT@fibre a augmenté de 10 % alors que la contrainte de traction augmentait de 0 à 400 %, cela peut être causé par l'amélioration du contact entre les deux électrodes torsadées sous étirement [19]. La bonne élasticité est attribuée à la structure flambée de PANI@Au@CNT@fibre. Pour comparaison, la capacitance normalisée de CNT@Au et CNT@PANI en fonction de la contrainte de traction sont montrées dans le Fichier supplémentaire 1 : Figure S1(b). La figure 5c indique une structure flambée d'une PANI@Au@CNT@fibre à l'état relâché. La figure 5d montre le changement de capacitance après cyclage. Pour les électrodes CNT nues, presque aucune diminution n'est trouvée après 10 000 cycles, tandis que pour l'électrode PANI@Au15@CNT, la capacitance a diminué d'environ 10 % après 10 000 cycles. La performance des supercondensateurs filiformes extrêmement étirables développés ici a dépassé celle des systèmes électroniques étirables de pointe rapportés précédemment, tant en termes d'élasticité que de performance de taux [13, 14, 20].

a Courbes CV mesurées à différents états. b Capacitance normalisée en fonction de la contrainte de traction. c Image MEB de l'électrode étirable à l'état relâché. d Capacitance pour le dispositif basé sur électrodes CNT nu et PANI@Au₁₅@CNT

Conclusions

Dans ce travail, un fin supercondensateur linéaire étirable basé sur des électrodes PANI@Au@CNT@fibre a été fabriqué. Le supercondensateur fabriqué peut subir une contrainte jusqu'à 400 %. Le supercondensateur basé sur les électrodes PANI@Au₁₅@CNT@fibre était d'environ 8,7 F g⁻¹ au courant de décharge de 1 A g⁻¹. Les supercondensateurs étirables ont également montré une stabilité d'étirement à long terme après 1000 cycles d'étirement et une longue durée de vie après 10 000 cycles de charge-décharge.