Influence des graines coiffées par CTAB et de leur temps de vieillissement sur la morphologie des nanoparticules d'argent

Contexte

Les nanoparticules d'argent (AgNPs), une nanostructure de métal noble, ont toujours été un sujet de recherche brûlant au fil des ans. En raison de leur effet de surface [1], de leur effet de taille quantique [2], de leur effet tunnel quantique macroscopique [3] et d'autres propriétés uniques, les AgNPs ont été utilisés avec succès dans de nombreux domaines [4]. Par exemple, les AgNPs peuvent être appliqués en tant que matériaux antimicrobiens [5,6,7], anticancéreux [8], matériaux catalytiques [9, 10], matériaux de détection d'ADN [11] et vecteurs d'administration de médicaments [12]. Les résultats de la recherche montrent que les propriétés physiques et chimiques des nanoparticules anisotropes, telles que les nanotiges, les nanofils et les nanoplaques, sont fortement influencées par la taille de leurs particules [13] et leur morphologie [14, 15]. Par conséquent, l'étude sur la synthèse contrôlée par la taille et la morphologie des AgNPs est maintenant importante et difficile.

Initialement, les nanoparticules d'argent ont été synthétisées par diverses voies, notamment des techniques lithographiques, des techniques biologiques, des méthodes physiques et des méthodes chimiques [16,17,18]. Parmi celles-ci, la méthode de réduction chimique par voie humide a été distinguée car elle est simple à fabriquer des particules uniformes et convient pour être appliquée dans une production à grande échelle. Quant au développement de la synthèse chimique humide, de nombreux chercheurs se sont consacrés. Xia et al. utilisé la polyvinylpyrrolidone (PVP) comme milieu réactionnel et préparé des nanofils de haute qualité [19]. Le groupe de Mirkin a d'abord présenté la synthèse de nanoparticules triangulaires en phase liquide avec un rayonnement optique, et leurs expériences ont élucidé les caractéristiques optiques des nanoprismes et des nanoplaques [20].

Une méthode à médiation par les semences est pratique pour contrôler la taille et la morphologie des nanoparticules résultantes [21,22,23]. Il s'est développé rapidement de nos jours, et l'étude du mécanisme de croissance progresse. Cependant, de nombreux facteurs peu clairs attendent encore d'être traités. Murphy et al. a d'abord introduit la méthode à médiation par les semences en 2001 [24], qui a eu un impact profond sur les chercheurs suivis. En général, la croissance des nanoparticules anisotropes s'est produite en présence de bromure de cétyltriméthylammonium (CTAB) et la taille des nanotiges formées était contrôlable dans la solution colloïdale. Cependant, un grand nombre de particules sphériques mélangées dans les produits et les produits nécessitaient plusieurs séparations, entraînant un faible rendement. De plus, la méthode initiale proposée par Murphy notait que les graines devaient être utilisées dans un intervalle de temps limité. Il n'y a pas de bonne solution pour résoudre tout le temps un problème limité dans le temps, et les progrès de la recherche sur la méthode à médiation par les semences sont encore limités. La recherche a montré que des graines coiffées de CTAB étaient utilisées à la place d'une graine coiffée de citrate pour préparer des nanotiges d'or, améliorant ainsi nettement la régularité des particules obtenues [25]. Le résultat a indiqué que CTAB a joué un rôle critique dans la croissance des cristaux de germe. Les molécules CTAB ont une forte affinité pour la facette (110) et induisent une croissance anisotrope des graines. Cela peut être un facteur majeur pour améliorer la régularité des nanoparticules.

En raison de l'énergie de surface élevée, les nanoparticules individuelles forment généralement facilement des agrégats. L'ajout d'un agent protecteur spécial peut rendre la surface inactive et empêcher la formation d'agrégats de nanoparticules. Le CTAB, un surfactant populaire, peut former des micelles lorsque sa concentration dépasse la concentration micellaire critique (CMC). De plus, l'adsorption sélective de CTAB sur la surface induit la croissance d'orientation des germes cristallins.

Dans cet article, nous avons utilisé une méthode améliorée à médiation par les semences pour synthétiser des nanoparticules d'argent avec différentes morphologies. Lors de la préparation de cristaux germes d'argent, nous avons ajouté une concentration particulière de CTAB pour ajuster l'adsorption sélective à la surface des cristaux germes, et ainsi, cela induirait la croissance anisotrope des cristaux germes. Sur la base de cette méthode, nous avons préparé des nanosphères, des nanotiges et des nanoplaques dans le même système et le seul facteur différent était le temps de vieillissement des graines d'argent. De plus, nos graines peuvent être utilisées du début jusqu'à environ 52 h et plus. En conséquence, nous surmontons la limitation des graines et rendons la synthèse d'argent ou d'autres nanoparticules métalliques avec différentes morphologies plus facilement et plus efficacement.

Méthodes

Afin d'étudier l'influence des graines coiffées de CTAB et leur temps de vieillissement sur les morphologies des nanoparticules d'argent, une quantité appropriée de CTAB a été ajoutée dans la solution pour préparer des cristaux de graines d'argent. Ensuite, ces graines vieillies pendant des temps différents ont été utilisées pour préparer des AgNPs avec différentes morphologies.

Matériaux

Nitrate d'argent (AgNO₃ ), borohydrure de potassium (KBH₄ ), l'hydroxyde de sodium (NaOH), le citrate trisodique (TSC) et l'acide ascorbique (V_c ) étaient tous analytiquement purs (AR) et utilisés sans autre purification. Le bromure de cétyltriméthylammonium (CTAB) a été acheté auprès d'AMRESCO LLC. L'eau utilisée dans les expériences a été doublement distillée.

Instruments

La distribution granulométrique des graines d'argent a été déterminée par Zetasizer Nano ZS90 (Malvern Instruments, Malvern, Royaume-Uni) dans le régime de diffusion dynamique de la lumière (DLS) pour la distribution granulométrique, équipé d'une photodiode à avalanche pour la détection du signal. La concentration de la solution d'ensemencement a été diluée au dixième avec de l'eau bidistillée lors de la mesure. Le spectrophotomètre UV-vis U-3900 a enregistré l'absorption par résonance des nanoparticules d'argent formées. Les images au microscope électronique à transmission (MET) ont été acquises sur un microscope électronique à transmission JEM-1400.

Préparation des graines d'argent

0,2 mL de 0,1 M CTAB, 0,5 mL de 0,01 M AgNO₃ , et 0,5 mL de TSC 0,01 M ont été ajoutés dans 19,0 mL d'eau distillée dans l'ordre. Ensuite, 0,6 mL de 0,01 M de KBH₄ glacé fraîchement préparé a été ajouté rapidement à la solution réactionnelle. Ensuite, la solution réactionnelle a été agitée doucement. Il était préférable de maintenir le système réactionnel à 28°C. La solution a viré au jaune vif, impliquant la formation de nanocristaux d'argent. Environ 10 min plus tard, la solution est devenue jaune-vert. Les nanocristaux de cette solution vieillis pendant des temps différents ont été utilisés comme graines du début jusqu'à 52 h, voire plus longtemps. En revanche, les graines ont été préparées en ajoutant du CTAB mais sans ajouter de TSC, et les autres conditions étaient les mêmes que dans le cas ci-dessus.

Préparation de nanoparticules d'argent

Dans une fiole conique propre et sèche de 50 ml, 15,0 mL de 0,1 M CTAB et 0,5 mL de 0,01 M AgNO₃ ont été ajoutés. Ensuite, 0,25  mL de collosol de graines préparé et vieilli pendant différentes durées a été ajouté dans la solution de mélange. Ensuite, 1,0 mL 0,1 M V_c et 3,0 mL de NaOH 0,1 M ont été ajoutés, et la solution a été agitée rapidement et intensément pendant 3 min. La solution est devenue jaune foncé, rouge brunâtre et bleu-noir, ce qui correspond au temps de vieillissement des graines. A titre de comparaison, la couleur de la solution colloïdale d'AgNPs était jaune et n'a pas changé avec le temps de vieillissement des graines d'argent préparées en ajoutant du CTAB mais sans ajouter de TSC.

Résultats et discussion

Formation de nanoparticules d'argent par les graines à différents temps de vieillissement

Les nanotiges d'argent ont deux pics d'absorption typiques, c'est-à-dire la bande de plasmon transversale (centrée à ~ 400 nm) et la bande de plasmon longitudinale [26, 27]. Les nanoparticules d'argent triangulaires ont trois pics d'absorption caractéristiques dérivés de leur résonance plasmonique dipolaire dans le plan, de leur résonance quadripolaire dans le plan et de leur résonance quadripolaire hors du plan [20].

Les spectres UV-vis de la figure 5a ont montré l'absorption spectrale des nanoparticules d'argent générées par les graines à différents temps de vieillissement. À partir de la tendance au changement spectral, on observe que les graines vieillies pendant des temps différents ont un effet important sur la morphologie des AgNPs formées. Les nanoparticules obtenues préparées par les graines fraîches n'ont qu'une seule bande principale de plasmon à ~ 412 nm, indiquant que les nanoparticules formées sont presque des nanosphères. Alors que les nanocristaux vieillis pendant 10 min sont utilisés comme graines, un nouveau mais petit pic d'absorption est apparu à 480  nm, indiquant que des nanotiges d'argent commencent à se former. Cependant, le pic d'absorption à ~ 412 nm est plus élevé que celui à ~ 480 nm, ce qui est probablement causé par de nombreuses nanoparticules sphériques mélangées dans le produit. Ensuite, en utilisant les graines vieillies pendant 15 min, un pic d'épaulement à ~ 345 nm devient de plus en plus évident. En utilisant les graines âgées de plus de 15 min, l'intensité maximale à ~ 412 nm devient plus faible et la longueur d'onde d'absorption maximale (λ _max ) a un décalage vers le rouge tandis que l'intensité maximale à ~ 500 nm devient plus élevée. Alors que les graines sont vieillies pendant environ 30 min, on peut observer une absorption par résonance typique des nanoparticules triangulaires dans le spectre UV-vis. À partir de la tendance au changement spectral, le pic d'absorption centré à ~ 412 nm diminue continuellement et le pic centré à ~ 500 nm augmente progressivement avec un décalage vers le rouge évident. À ~ 350 nm, il s'agit d'abord d'un pic d'épaule puis d'un petit pic enfin. Ces phénomènes spectraux impliquent que la morphologie des nanoparticules formées change de manière significative dans l'utilisation des graines vieillies dans les 30 premières minutes.

Les images MET des Fig. 1b, c et e ont montré les morphologies des nanoparticules obtenues préparées à différents temps de vieillissement des graines. Les images MET à plus faible grossissement de nanotiges d'argent et de nanoplaques triangulaires correspondant à la Fig. 1c, e ont été présentées dans le fichier supplémentaire 1 :Figure S4. On observe que les AgNPs obtenus correspondent aux déductions de l'absorption de résonance ci-dessus. Les histogrammes de distribution de forme présentés sur les figures 1d et f indiquent que les morphologies des principales nanoparticules passent des nanosphères aux nanotiges et aux nanoplaques triangulaires, tandis que les AgNPs sont préparés par nos graines qui ont vieilli pendant des temps différents de 0 à 30 min. Alors que les graines fraîches ont été utilisées (c'est-à-dire que les graines n'étaient pas vieillies), la solution colloïdale d'argent présentait une couleur jaune foncé (l'image en médaillon de la figure 1b). Les nanoparticules formées illustrées sur la figure 1b étaient principalement des nanosphères d'argent et des nanosphères proches avec av. diamètre d'environ 41,0 ± 14,3 nm. Certains nanotriangles tronqués se sont également mélangés dans les nanosphères et les nanosphères proches (les histogrammes de distribution de forme des AgNPs ne sont pas présentés).

un Spectres UV-vis de nanoparticules obtenus à différents temps de vieillissement des graines. b , c , e Images MET de nanosphères d'argent préparées par les graines vieillies pendant 0 min, de nanotiges d'argent préparées par les graines vieillies pendant 15 min et de nanoplaques triangulaires d'argent préparées par les graines vieillies pendant 30 min. d , f Histogrammes de distribution de forme des AgNPs correspondant aux images MET de c et e; les nombres statistiques des particules sont 279 et 308, respectivement

un Spectres UV-vis des nanoparticules obtenues préparées par les graines vieillies. b Image MET des nanoplaques triangulaires tronquées préparées par les graines vieillies pendant 6 h

Lorsque les graines ont été vieillies pendant 15 min, les nanoparticules formées montrées sur la figure 1c étaient principalement des nanotiges d'argent et la solution colloïdale présentait une couleur rouge brunâtre (l'image en médaillon sur la figure 1c). De plus, certaines nanoparticules sphéroïdales et quelques nanoparticules triangulaires sont apparues comme sous-produits associés des nanotiges. Les histogrammes de distribution de forme des AgNPs formés illustrés à la figure 1d impliquaient que l'abondance des nanotiges d'argent atteignait environ 53,9% et l'abondance des principales nanoparticules associées, c'est-à-dire les nanosphères d'argent, était d'environ 33,6%. Alors que les graines ont été vieillies pendant 30 min, les nanoparticules formées montrées sur la figure 1e étaient principalement des nanoplaques triangulaires et une solution colloïdale d'argent présentée en bleu-noir (l'image en médaillon sur la figure 1e). Les nanoparticules triangulaires obtenues sont de forme tronquée. La figure 1f a montré que l'abondance des nanoplaques triangulaires d'argent, des nanosphères et des nanotiges atteignait respectivement environ 56,3 %, 28,2 % et 11,8 %.

On pensait que les graines devaient vieillir pendant au moins 2 h après la préparation, et après 5 h, un mince film de nanoparticules apparaissait à la surface de la solution de graines, indiquant l'agrégation des nanocristaux. Ainsi, les graines pouvaient être utilisées 2 h mais ne pouvaient pas être utilisées 5 h après préparation [24]. Quant à la raison pour laquelle les nouvelles graines doivent être vieillies pendant un certain temps avant utilisation, aucune autre explication n'est notée dans leur étude. Nous supposons que les germes cristallins ne se sont pas bien formés et qu'il y a eu des défauts cristallins juste après la préparation des germes. Les graines vieillies pendant un temps approprié (par exemple, 2  h) aident à l'adsorption sélective des molécules de tensioactif sur la surface cristalline spéciale. Les graines vieillies pendant une longue période (par exemple, 5 h) entraînent l'adsorption sur tous les côtés des tensioactifs sur les cristaux germes et la formation de nanoparticules cristallines complètes ainsi que l'agrégation des nanocristaux germes.

La figure 2a a montré les spectres UV-vis des nanoparticules obtenues préparées par les graines qui ont été vieillies pendant une longue période. Les pics d'absorption à ~ 600 nm, 420 nm et 350 nm ne changent évidemment pas dans la longueur d'onde d'absorption maximale, mais l'intensité d'absorption diminue, ce qui implique que les nanoplaques obtenues diminuent avec le temps de vieillissement prolongé. La figure 2b a montré une image MET de nanoplaques préparées par les graines qui étaient âgées de 6 h. Il indique que les nanoparticules obtenues préparées par les graines, qui sont vieillies longtemps, sont des nanoplaques presque triangulaires avec l'av. longueur de côté d'environ 52,2 ± 10,3 nm. Les nanoplaques triangulaires obtenues sont également de forme tronquée et certaines nanosphères sont mélangées entre elles en raison des croissances compétitives entre les plans de réseau non adsorbés et adsorbés des graines d'argent. En conséquence, les graines préparées par notre méthode améliorée à médiation par les graines sont différentes de l'étude publiée et nos graines peuvent être utilisées d'une simple préparation à un temps assez long en ajoutant du CTAB approprié dans la préparation des graines.

Comment le CTAB ajouté à la solution de semences affecte-t-il la formation d'AgNP ?

Le citrate trisodique (TSC) est un produit chimique important dans la préparation des graines d'argent pour déterminer la morphologie des nanoparticules formées [28]. Comment le CTAB ajouté à la solution d'ensemencement affecte-t-il la formation d'AgNPs ? Que se passera-t-il si CTAB au lieu de TSC est ajouté dans la procédure des graines d'argent ? Il n'a pas été rapporté dans la littérature publiée. Afin d'étudier l'influence du CTAB et du TSC dans la procédure de préparation des graines d'argent, les expériences de contraste ont été réalisées en utilisant des graines d'argent avec et sans TSC dans la procédure de préparation.

Les spectres UV-vis présentés sur la figure 3 ont montré la formation de nanoparticules d'argent en utilisant les deux graines d'argent ci-dessus (avec ou sans ajout de TSC) à différents temps de vieillissement. De toute évidence, des nanosphères d'argent, des nanotiges et des nanoplaques triangulaires s'étaient formées par les graines d'argent qui ont été vieillies pendant 0, 15, 30 min dans notre système de réaction (en ajoutant à la fois TSC et CTAB). Ces résultats sont en bon accord avec les études expérimentales précédentes (section « Formation de nanoparticules d'argent par les graines à différents temps de vieillissement »). En revanche, la couleur de la solution colloïdale d'AgNPs était jaune et n'a pas changé avec le temps de vieillissement des graines d'argent prolongé (0 ~ 30 min), lorsque la TSC était absente dans la procédure de préparation. Par ailleurs, on peut voir l'absorption caractéristique (centrée à ~ 400 nm) des nanosphères d'argent dans les spectres UV-vis, indiquant que seules les nanosphères d'argent ont été formées en utilisant des graines d'argent (avec CTAB et sans TSC) qui ont été vieillies pendant 0, 15 et 30 min. Les résultats expérimentaux ci-dessus ont montré que les graines préparées en ajoutant simplement du CTAB s'étaient développées en nanoparticules sphériques, ce qui implique que les croissances des germes cristallins n'étaient pas sélectives, c'est-à-dire que l'adsorption des molécules CTAB sur les plans cristallins des cristaux germes d'argent n'a pas de sélectivité.

Spectres UV-vis des AgNPs préparés en utilisant les deux types de graines d'argent (avec ou sans ajout de TSC) à différents temps de vieillissement

Cependant, les résultats soutiennent que la capacité d'adsorption sélective ou le comportement d'adsorption de TSC peuvent être ajustés en ajoutant du CTAB dans la procédure de préparation des graines d'argent (voir nos résultats expérimentaux sur l'ajout de TSC et de CTAB dans la Fig. 3). De plus, le temps de vieillissement du collosol de graines a une grande influence sur le comportement d'adsorption sélective dérivé des nouvelles graines dans notre cas. En conséquence, la morphologie et la taille des particules des nanoparticules formées peuvent être contrôlées des manières suivantes :(1) en modifiant le temps de vieillissement des graines d'argent préparées en ajoutant à la fois du TSC et du CTAB et (2) en ajustant l'ajout de TSC et CTAB dans la procédure des graines d'argent [29].

Il est évident que l'influence du CTAB dans la solution de graine est significative dans le contrôle de la morphologie et de la taille des nanoparticules. Ici, nous effectuons des calculs théoriques et une étude expérimentale pour vérifier l'effet du CTAB dans la solution d'ensemencement. A 30 °C, la première CMC de CTAB est de 0,72 mM et la seconde CMC est de 9,6 mM. Si la concentration de CTAB est comprise entre la première CMC et la deuxième CMC, les micelles formées sont sphériques. Alors que la concentration de CTAB est supérieure à celle de son deuxième CMC, les micelles passent de sphériques à bâtonnets [30]. Dans notre expérience, la concentration de CTAB dans la solution d'ensemencement est de 0,96 µmM. Apparemment, CTAB forme des micelles sphériques dans la solution de graines.

Dans le calcul théorique, il peut être confirmé que la réaction de précipitation entre Ag ⁺ et Br ⁻ est dominant dans le système, indiquant que la plupart des Ag ⁺ réagit avec Br ⁻ au lieu du citrate [29]. Il peut ralentir la procédure de réduction et ainsi réduire la concentration en Ag ⁺ libre . Les AgBr formés sont rapidement réduits en Ag avec l'ajout de KBH₄ . Ensuite, les grandes quantités d'atomes d'Ag sont absorbées dans des micelles sphériques, évitant l'agglomération parmi les mini nanoparticules d'argent. Cependant, AgBr précipite produit par la réaction entre AgNO₃ et CTAB peut se décomposer à la lumière. La formation de graines d'argent ou AgNPs peut provenir d'une compétition entre la décomposition et la réduction d'AgBr. Afin d'étudier la compétition de la décomposition et de la réduction, la réaction de contraste pour la préparation des AgNPs a été réalisée avec et sans ajout de NaOH dans le système (Fichier supplémentaire 1 :Figure S1). Les résultats ont montré que la solution réactionnelle était toujours une solution transparente incolore et aucun pic d'absorption évident n'a été observé dans les 60 min, ce qui implique que le précipité d'AgBr dans ce système ne s'est pas décomposé ou que la vitesse de décomposition d'AgBr était négligeable à la lumière.

Le taux de réduction des ions argent est contrôlé à un degré élevé par l'acidité-basicité du V_c solution réactionnelle [31]. L'ionisation de V_c dépend de l'acidité-basicité de la solution, et le potentiel redox des ions argent est influencé par la différence d'action complexante entre l'ion argent avec le monoanion et le dianion de V_c . Pour la formation d'AgNPs par ajout de NaOH, seulement 3 min ont été nécessaires pour réaliser la synthèse de nanoplaques et nanotiges triangulaires d'argent ou de nanosphères proches. Au contraire, les ions argent ne sont pas réduits par V_c dans la solution sans NaOH. Pour la formation de graines d'argent en ajoutant CTAB et TSC dans notre système, les résultats expérimentaux sont similaires à ceux obtenus à partir des expériences ci-dessus (Fichier supplémentaire 1 :Figure S2). C'est-à-dire que le précipité d'AgBr dans la préparation des graines d'argent et des AgNPs ne se décompose pas ou que le taux de décomposition d'AgBr est négligeable sous la lumière naturelle dans notre système. La stabilité de la photodégradation d'AgBr doit provenir du précipité d'AgBr coiffé par des micelles CTAB ou adsorbé par CTAB et citrate de manière compétitive dans notre système.

Afin d'étudier plus avant le rôle crucial du CTAB, nous avons préparé deux cristaux d'ensemencement différents en utilisant respectivement 0,1 M de NaBr et 0,1 M de CTAB. La figure 4 est un spectre UV-vis de nanoparticules d'argent préparé par les deux graines ci-dessus. Les spectres des AgNPs (en utilisant 0,1 µM de NaBr) ne changent évidemment pas dans la longueur d'onde d'absorption maximale. Cependant, son intensité d'absorption diminue considérablement. Le pic d'absorption dans la direction de la plus grande longueur d'onde (centrée à ~ 600 nm) a une intensité optique plus faible. Cela implique que les nanoparticules formées sont polydispersées dans la solution d'ensemencement. Des recherches connexes ont montré que Br ⁻ peut fortement se lier à Ag ⁺ pour former AgBr qui inhibe la croissance des graines d'argent [29, 32]. Selon nos résultats expérimentaux, cela explique que le CTAB a deux fonctions principales dans la formation des graines d'argent, c'est-à-dire qu'il se lie à l'argent pour former AgBr afin de diminuer le taux de réduction d'Ag ⁺ et montrant son adsorption sélective en présence de TSC pour induire la croissance d'orientation des graines d'argent.

Spectres UV-vis d'AgNPs obtenus à partir de deux graines différentes préparées en utilisant respectivement 0,1 M CTAB (1) et 0,1 M NaBr (2) et vieillies pendant le même temps (20 min)

Qu'est-il arrivé aux graines lors de leur processus de vieillissement ?

Certains chercheurs suggèrent que le vieillissement n'a une influence que sur les petits nanocristaux [33]. Les recherches liées au temps de vieillissement des graines ont montré que les graines doivent être utilisées dans un intervalle de temps limité après la préparation. Dans l'étude, nous surmontons l'inconvénient et pouvons produire diverses nanoparticules d'argent dans un système simple. Ici, nous essayons de découvrir ce qui est arrivé aux graines lors de leur processus de vieillissement.

Les spectres UV-vis de la figure 5 ont montré les changements d'absorption des cristaux de germe pendant la période de vieillissement des germes de 0 à 6 h. Un seul pic de plasmon principal à ~ 400  nm a indiqué que les germes cristallins formés étaient des nanosphères, qui étaient identiques à la morphologie des germes d'argent préparés avec uniquement du TSC [34]. Les longueurs d'onde d'absorption maximales (λ _max ) sont 411, 410, 408, 409, 409, 408, 408 et 408 nm avec le temps de vieillissement correspondant de 0, 10, 20, 30, 60, 120, 180 et 360  min respectivement. De 0 à 20 min, le λ _max a un décalage vers le bleu de 3 nm (comme le montre la Fig. 5a). Après 20 min, le λ _max n'a presque pas de changement, mais la pleine largeur à mi-hauteur (FWHM) de l'absorption de résonance du collosol de graine diminue progressivement avec le temps de vieillissement (comme le montre la figure 5b). La bande d'absorption est plus étroite avec une diminution de la FWHM, et nous pouvons prédire que la taille des particules augmente [35]. D'après les spectres de la figure 5b, il y a une diminution de l'intensité d'absorption, qui peut être causée par la formation d'un film mince de particules pour diminuer la quantité de graines d'argent dans la solution colloïdale. Le résultat est en accord avec celui de la littérature publiée [24]. Cependant, le temps de vieillissement n'a pas affecté l'utilisation de la solution d'ensemencement dans nos expériences, même si la solution d'ensemencement a été vieillie pendant plus de 6 h.

Spectres UV-vis des germes cristallins vieillis de 0 à 6 h, a 0–20 min. b 20–360 min

Comme le montre la figure 5, l'absorption de la solution d'ensemencement dans la longue résonance plasmonique de surface longitudinale (plus de 600  nm) augmente avec le temps de vieillissement. Lorsque le temps de vieillissement des graines est de 0 à 60 min, l'absorption sur 600 nm augmente progressivement. Parce que le collosol de graines préparé par le citrate sans CTAB n'a presque aucune absorption au-dessus de 600 nm [33], nous suggérons que l'apparition de l'absorption au-dessus de 600 nm reflète le changement de la densité de charge à l'état de surface des graines. Dans notre système, TSC et CTAB sont capables de s'adsorber sur la face cristalline des graines d'argent. En raison des propriétés électriques opposées, nous avons supposé que la densité de charge à l'état de surface changeait avec le temps de vieillissement des graines d'argent par l'adsorption sélective compétitive de CTAB et de citrate à la surface des graines. En conséquence, des nanoparticules d'argent avec différentes morphologies peuvent être préparées par les graines vieillies pendant des temps différents. A 0 min, il n'y a pas d'adsorption et donc la croissance des nanoparticules d'argent préparées par les graines fraîches ne montre aucune anisotropie. En conséquence, les nanoparticules obtenues sont des nanosphères et présentent une absorption typique à ~ 410 nm. Avec un temps de vieillissement court (par exemple, 15 min), l'adsorption compétitive du citrate sur les graines est dominante (l'absorption au-dessus de 600  nm est faible). Dans ce cas, la croissance anisotrope des graines d'argent s'est produite sous la direction de modèles micellaires en forme de tige formés par CTAB pour former des nanotiges d'argent. Avec un long temps de vieillissement des graines (par exemple, plus de 30 min), l'adsorption compétitive du CTAB est dominante (l'absorption au-dessus de 600  nm est évidente). Lorsque les graines ont été vieillies pendant plus de 60 min, l'adsorption compétitive entre le citrate et le CTAB atteint un équilibre et l'absorption au-dessus de 600 nm a un maximum et reste inchangée.

Alors que les graines fraîches ou les graines vieillies pendant une courte période ont été utilisées, le BH₄ n'ayant pas réagi ⁻ dans la solution d'ensemencement pourrait avoir un certain impact sur la formation d'AgNPs. Comme le montre le fichier supplémentaire 1 :Figure S3, il est clair que le changement de la quantité de KBH₄ a peu d'influence sur la formation des graines d'argent et des AgNPs préparés par les graines. C'est-à-dire le BH₄ n'ayant pas réagi ⁻ n'est pas un facteur clé pour déterminer les morphologies des nanoparticules formées. Les résultats expérimentaux détaillés et l'explication peuvent être consultés dans la section 2 du fichier supplémentaire.

La figure 6 a montré les distributions de diamètre hydrodynamique des graines d'argent à différents temps de vieillissement. Le diamètre hydrodynamique a été caractérisé par DLS. Comme le montrent les figures 6a, c et e, les diamètres hydrodynamiques moyens des graines d'argent dans la procédure de vieillissement à 5 min, 30 min et 120 min sont de 3,77 ± 0,2 nm, 15,09 ± 0,2 nm et 17,54 ± 0,2 nm. Le diamètre hydrodynamique des graines devient de plus en plus grand avec le temps du processus de vieillissement. Leurs images MET correspondantes ont été présentées sur la Fig. 6. Il est clair que les cristaux germes sont tous des nanoparticules sphériques et que leur taille de particule augmente avec le temps de vieillissement des germes. Comme le montre la Fig. 6b, les germes cristallins formés qui ont vieilli pendant 5 min sont très petits et leur moyenne. la taille des particules est d'environ 4,9 ± 1,6 nm, ce qui est à peu près identique au diamètre hydrodynamique via DLS. La figure 6d a montré que les germes de cristaux formés qui ont vieilli pendant 30 min étaient des nanoparticules sphériques plus grosses avec l'av. taille des particules de 16,0 ± 3,0 nm. Alors que le collosol de graines d'argent a été vieilli plus longtemps, par exemple 120  min, il y avait un degré d'agrégation entre les cristaux de graines, comme le montre la figure 6f. La taille d'une petite partie des cristaux germes augmente jusqu'à plus de 20  nm, et leur moyenne. la taille des particules est d'environ 16,9 ± 7,3 nm. Ces données directes ont montré la tendance à agrandir la taille des particules des graines avec leur temps de vieillissement, ce qui correspondait aux résultats dérivés du diamètre hydrodynamique et de la déduction des changements spectraux UV-vis.

Distributions de diamètres hydrodynamiques des graines d'argent caractérisées via DLS et les images MET correspondantes à différents temps de vieillissement :a , b 5 min. c , d 30 minutes. e , f 120 min

Il a été rapporté que la croissance du sommet des nanoparticules triangulaires était contrôlée par la facette (111) et que la croissance latérale était contrôlée par la facette (100) [36]. Le citrate a une adhérence préférée à la facette Ag (111) [37,38,39,40] et inhibe la croissance de cette facette [41]. Dans notre cas, Br ⁻ dérivé de CTAB a été ajouté dans la solution d'ensemencement pour former AgBr avec Ag ⁺ , qui affecte le rapport de croissance relatif de (111, 100) facette des graines d'argent. In addition, the competitive adsorption between citrate and CTAB achieves a balance on the seed surface to further adjust the relative growth ratio of the (111, 100) facet. As a result, the seeds can controllably grow to form truncated triangular nanoparticles. That is to say, we can obtain nanoparticles with different morphologies in the same reaction system by controlling the aging times of silver seeds.

Conclusions

By using an improved seed-mediated method, we successfully obtained silver nanoparticles with different morphologies in the same reaction system. With the addition of CTAB in seed solution, we can achieve shape-controllable goal for silver nanoparticles by only simply changing the seed aging time. The seed collosol prepared by this method is very stable and can be used from 0 to 6 h and more. The seeds can be used immediately to form silver nanospheres. Silver nanorods and truncated triangular nanoplates can be prepared respectively by using the seeds aged for different times. The aging time of silver seeds is a key factor to form AgNPs with different morphologies.

Contrast to the polydisperse nanorods formed without the existence of CTAB in the seed solution, triangular nanoplates were easily prepared by the seeds added CTAB in moderation and aged for an appropriate time. The size of silver seeds nanocrystals increases with the aging time. We suggest that different aging times generate different effects on the competitive adsorption between CTAB and citrate. Thus, the nanospheres will be formed by the fresh seeds and the nanorods will be formed by the seeds aged for a shorter time (that is, the selective adsorption of citrate to the seeds is dominant). Similarly, triangular nanoplates can form by the seeds aged for a longer time (that is, the selective adsorption of citrate to the seeds is obviously adjusted by CTAB). These results imply that the adsorption balance of CTAB and citrate can affect the growth rate on different crystal faces to induce the orientation growth of silver seeds to form AgNPs with different morphologies, although the detailed mechanism is not that clear now.

Abréviations

AgNPs:

Silver nanoparticles

CMC :

Critical micelle concentration

CTAB :

Bromure de cétyltriméthylammonium

DLS :

Diffusion dynamique de la lumière

FWHM :

Pleine largeur à mi-hauteur

PVP :

Polyvinyl pyrrolidone

TEM :

Microscope électronique à transmission

TSC:

Trisodium citrate

V_c :

Ascorbic acid

λ_max :

Maximum absorption wavelength