Évolution structurelle de l'interface HfO2/Si dépendante de la température et son mécanisme

Introduction

Oxyde d'hafnium (HfO₂ ) le film mince est un matériau intéressant pour une variété d'applications. Il peut être utilisé dans le revêtement optique multicouche [1], le revêtement protecteur [2], le diélectrique de grille [3], la couche de passivation [4,5,6], et ainsi de suite en raison de ses excellentes propriétés, telles que haute densité, haute réfraction indice, large bande interdite et stabilité thermique relativement élevée. De nombreuses méthodes ont été utilisées pour préparer HfO₂ films minces, tels que l'évaporation par faisceau d'électrons [7], le dépôt de solution chimique [8], la pulvérisation cathodique réactive [9], le dépôt chimique en phase vapeur métal-organique [10], l'épitaxie par faisceau moléculaire [11] et le dépôt de couche atomique (ALD). L'ALD est une méthode prometteuse pour obtenir des films minces avec à la fois un contrôle d'épaisseur de haute précision et une uniformité de haute précision. Le post-recuit s'avère avoir des influences significatives sur l'ALD HfO₂ films [12,13,14,15]. Selon la recherche, HfO₂ les films minces peuvent cristalliser pour une température de recuit supérieure à 500°C [16,17,18]. La structure cristalline de HfO₂ affecte fortement les propriétés optiques et électriques. Par exemple, le changement structurel de HfO₂ de la phase cristalline amorphe à monoclinique pourrait conduire à des changements d'indice de réfraction de 1,7 à 2,09, de gap optique de 5,75 à 6,13  eV et de constante diélectrique de 24,5 à 14,49 [19, 20]. Pour ALD HfO₂ déposé sur des substrats de silicium, une couche d'oxyde est généralement observée à HfO₂ /Si interface [21, 22]. La présence de cette couche interfaciale diminuerait la constante diélectrique [22]. De plus, Kopani et al. [23] ont présenté les propriétés structurelles du 5-nm HfO₂ films après oxydation à l'acide nitrique de substrats en Si dopé n. Ils ont découvert qu'une température de recuit élevée augmente le taux de croissance des noyaux cristallins. Cependant, leurs propriétés de cristallisation en particulier HfO₂ /interface substrat ont été peu étudiées. Par conséquent, la température de recuit affectant les propriétés de cristallisation de HfO₂ des films minces préparés par ALD valaient la peine d'être approfondis.

Dans ce travail, le HfO₂ des films minces ont été fabriqués par un dépôt de couche atomique plasma à distance (RP-ALD) sur des substrats de silicium de type p. Le post-recuit a été effectué par un système de recuit thermique rapide (RTA) à différentes températures. Les changements structurels et les propriétés de cristallisation de HfO₂ Les films minces par RTA ont été caractérisés par microscopie à force atomique (AFM), diffraction rasante des rayons X incident (GIXRD), spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS) et microscopie électronique à transmission haute résolution (HR-TEM). Le HfO₂ dépendant de la température L'évolution structurelle de l'interface /Si et son mécanisme sont également étudiés.

Méthode

Des plaquettes de Si Czochralski polies double face (100) orientées de type p de 2 pouces 250 μm avec une résistivité de 30  cm ont été utilisées. Avant le dépôt, les plaquettes de Si ont été nettoyées par une méthode standard de Radio Corporation of America suivie d'un trempage dans une solution d'acide fluorhydrique dilué (5%) pendant 2 min pour éliminer les éventuels oxydes parasites sans rinçage final à l'eau. Après nettoyage, toutes les plaquettes ont été séchées avec de l'azote pur (N₂ ) gaz et monté sur le porte-substrat. Environ 15 nm HfO₂ (168 cycles ALD) des couches minces ont été déposées sur des plaquettes de Si par RP-ALD (Picosun R-200, Finlande) en utilisant du tétrakis (éthylméthylamino) hafnium (TEMAH) et de l'oxygène (O₂ ) en impulsion alternée avec N₂ purge de la chambre de réaction entre les impulsions. La TEMAH et O₂ le plasma a été puisé dans le réacteur dans la séquence suivante :impulsion TEMAH 1,6 µs; N₂ purger 10 s ; O₂ impulsion plasma 10 s, et N₂ purger 12 s. Après avoir déposé le HfO₂ couches minces, le recuit thermique rapide a été réalisé en N₂ ambiante pendant 10 min. Les températures de recuit ont varié de 400 à 600 °C pour étudier l'effet sur la cristallisation du HfO₂ films minces et HfO₂ /Si interface. Le tableau 1 répertorie les conditions typiques de RPALD et de post-recuit.

Les mesures AFM ont été effectuées en mode tapotement pour étudier la morphologie de surface du HfO₂ Films minces. Les images AFM présentées dans ce travail sont des scans de 2 μm × 2 μm avec une résolution de 256 points × 256 lignes. La structure de HfO₂ Les films ont été caractérisés par des mesures de diffraction des rayons X incident rasant (GIXRD, Rigaku TTRAXIII, Japon) avec un tube à rayons X à focale longue et fine en Cu. Des rayons X d'une longueur d'onde de 0,154 nm ont été produits à une tension de fonctionnement de 50 kV et un courant de 300  mA. Un angle d'incidence de 0,5° a été sélectionné pour obtenir des diagrammes de diffraction sur un 2θ plage de 20 à 60°. Une spectroscopie photoélectronique aux rayons X (XPS, Thermo Fisher K-alpha) a également été réalisée en utilisant un rayonnement X monochromatique Al Kα (hν = 1486.6 eV). Pour l'analyse XPS, un spot de 100 µm de diamètre a été utilisé et les photoélectrons ont été collectés à un angle de décollage de 45°. Les coupes transversales du HfO₂ des films minces ont été préparés par une technique d'extraction de faisceau d'ions focalisés dans un système Hitachi NX2OOO. Les images en coupe du HfO₂ des films minces ont été examinés par une microscopie électronique à transmission haute résolution à émission de champ (HR-TEM, JEM-2100F, USA).

Résultats et discussion

La figure 1 montre les images AFM pour le HfO₂ films recuits à différentes températures. Les valeurs de la moyenne quadratique (RMS) et de la rugosité de surface moyenne (Ra) sont indiquées pour indiquer la rugosité de la surface. La valeur RMS est de 0,44  nm pour le film tel que déposé. Elle augmente légèrement jusqu'à 0,47 nm lorsque la température de recuit s'élève à 500 °C. Une augmentation supplémentaire de la température de recuit à 600 °C conduit à une amélioration significative de la rugosité de surface avec un RMS augmentant jusqu'à 0,69 nm. La même tendance est observée dans les valeurs Ra. L'augmentation de la rugosité de surface des films recuits pourrait induire un changement structurel.

Images AFM de a tel que déposé, b 400 °C recuit, c 500 °C recuit, et d HfO₂ recuit 600 °C films

La figure 2 montre les spectres GIXRD dépendant de la température de divers HfO₂ Films minces. Le HfO₂ tel que déposé films est amorphe et reste amorphe après recuit à 400 et 450°C. A une température de recuit supérieure à 500 °C, des pics de diffraction apparaissent, indiquant la formation de HfO₂ cristallin . Les pics à 1/d = 0.319 et 0.354 Å ⁻¹ correspondent respectivement aux plans − 111 et 111 de la phase monoclinique (ICDD PDF#34-0104, groupe spatial P21/c). Le pic à 1/d = 0.340 Å ⁻¹ correspond au plan (111) de la phase orthorhombique (ICDD PDF#21-0904, groupe d'espace Pbcm). Les autres pics proches de 1/d = 0.380~0.395 sont les plans 200, 020 et 002 de la monoclinique et le plan 020 des phases orthorhombiques. Les résultats révèlent également que la phase monoclinique diminue et que les phases orthorhombiques augmentent avec la température de recuit. L'orthorhombique HfO₂ domine la structure cristalline à des températures de recuit plus élevées. Cependant, les pics de diffraction du HfO orthorhombique₂ ont été observés à un 1/d inférieur (un espacement d plus petit) par rapport à celui de l'ICDD PDF#21-0904. De plus, le décalage de 1/d = 0.340 Å ⁻¹ vers une valeur plus élevée indique que l'espacement d diminue avec la température de recuit.

Spectres GIXRD de HfO₂ films minces recuits à différentes températures

Les concentrations de Hf et O au sein du HfO₂ les films ont été mesurés à l'aide d'un XPS profilé en profondeur. La figure 3 montre le rapport de composition O/Hf du HfO₂ tel que déposé et post-recuit. cinéma. Le rapport O/Hf diminue de 1,60 à 1,29 avec la température de recuit. En raison de l'utilisation de N₂ pendant le recuit, le HfO₂ devient pauvre en oxygène avec la température. Le HfO₂ déficient en oxygène le film entraîne également un espacement plus petit comme mentionné précédemment.

Rapport atomique oxygène/hafnium pour HfO₂ films minces recuits à différentes températures

Les figures 4a, b, c, d, e et f montrent les images HR-TEM en coupe transversale à haute résolution de 400 °C-, 450 °C-, 500 °C-, 550 °C-, et HfO₂ recuit 600 °C films minces sur substrats Si, respectivement. On peut voir que le HfO₂ couche et substrat Si sont clairement exposés dans ces images. De plus, une fine couche d'une épaisseur de 1 à 2  nm entre HfO₂ et le substrat Si pourrait être le SiO₂ film. Comme le montre la figure 4a, il n'y a pas d'agencement de réseau évident dans le HfO₂ tel que déposé film, indiquant que ce film est amorphe. Après recuit à 400 °C, bien que la plupart des régions de HfO₂ film sont encore amorphes, nous pouvons observer qu'une fraction des arrangements de réseau avec les valeurs d'espacement d de 2,82 et 3,12 Å sont formés dans ce film. Ces deux valeurs d-espacement sont indexées à la monoclinique HfO₂ (111) et monoclinique HfO₂ (− 111) plans, respectivement, et le film recuit à 400°C montre la structure nanocristalline. Avec l'augmentation de la température de recuit de 400 à 600 °C, la qualité cristalline de HfO₂ le film est progressivement amélioré. Lorsque le HfO₂ le film est recuit à 500–550 °C, les principaux agencements de réseau étant constitués de HfO₂ monoclinique (− 111), monoclinique HfO₂ (200), et orthorhombique HfO₂ (111) peuvent être identifiés. Cependant, en augmentant encore la température de recuit à 600 °C, la structure réticulaire de HfO₂ orthorhombique (111) existe toujours dans le film, et les deux autres dispositions en treillis disparaissent progressivement. D'autre part, les valeurs d-espacement de HfO orthorhombique₂ (111) plans pour les recuits HfO₂ recuit 500 °C-, 550 °C- et 600 °C les films sont déterminés à 2,93, 2,90 et 2,88  Å, respectivement. Cela concorde bien avec le résultat XRD que le HfO orthorhombique₂ (111) le pic de diffraction se déplace vers la direction de l'angle élevé avec l'augmentation de la température de recuit de 500 à 600°C. Le résultat révèle que la teneur en oxygène de HfO₂ le film diminue progressivement à mesure que la température de recuit augmente. L'autre phénomène intéressant se trouve dans les changements de structure cristalline et d'épaisseur du SiO₂ couche. A l'état de dépôt, le SiO₂ la couche est amorphe. Même si l'échantillon est recuit à 400 °C, l'énergie thermique n'est pas assez élevée pour transformer la structure de SiO₂ couche d'amorphe à cristallin. Néanmoins, en augmentant la température de recuit de 450 à 600 °C, le SiO₂ cristallin couche (avec le SiO₂ cubique (220)) est formée et son épaisseur augmente de 1,0 à 1,6  nm. On peut observer que le SiO₂ amorphe la couche se transforme complètement en SiO₂ cubique structure après recuit de l'échantillon à 600°C. Avec un incrément de température de recuit de 550 à 600 °C, la valeur d-espacement de SiO₂ cubique (220) passe de 2,48 à 2,56 . Cela signifie que la teneur en oxygène de SiO₂ couche augmente en augmentant la température de recuit. On peut raisonnablement supposer que l'ajout de la teneur en oxygène dans le SiO₂ couche est attribuée à la diffusion d'atomes d'oxygène provenant du HfO₂ film. De plus, l'épaisseur globale diminue pour la température de recuit de 550 et 600 °C et pourrait être liée à l'augmentation de la densité du film causée par la cristallisation et l'élimination de l'hydrogène.

Images MET transversales de a tel que déposé, b 400 °C recuit, c recuit à 450°C, d 500 °C recuit, e recuit à 550°C et f HfO₂ recuit 600 °C /Si

Sur la base des résultats ci-dessus, la figure 5 illustre les mécanismes du HfO₂ films avec différentes températures de recuit. Étant donné que la température de recuit est inférieure à 400 °C (Fig. 5a), le film est amorphe où les atomes Hf et O sont disposés de manière aléatoire. La couche interfaciale entre HfO₂ et la plaquette de c-Si est un oxyde mixte constitué de a-SiO₂ et a-HfO₂ . A une température de recuit de 450-550°C (Fig. 5b), le HfO₂ le film reçoit de l'énergie thermique conduisant à un changement structurel d'amorphe à polycristallin avec des phases monocliniques et orthorhombiques. L'orientation cristalline et l'espacement d sont indiqués selon les résultats HR-TEM et GIXRD. Un SiO₂ cristallin couche est formée. Plusieurs travaux ont rapporté une couche d'oxyde de silicium ordonnée à l'interface de a-SiO₂ et (100) c-Si, mais le mécanisme et la structure à l'échelle atomique sont restés controversés. L'oxydation thermique du silicium pourrait être considérée comme des opérations d'insertion séquentielle d'atomes d'oxygène dans des liaisons Si-Si, ce qui induit une grande accumulation de contraintes de compression dans les régions oxydées et pourrait éventuellement provoquer une transformation structurelle en oxyde ordonné au niveau SiO_{2 /c-Si [24]. Il a également été rapporté qu'une phase cristalline contenant de l'oxygène pouvait se former dans des conditions de forte sursaturation en oxygène de Si [25] ou de faible densité de défauts d'interface [26]. A partir des images XPS et TEM de ce travail, le HfO2 couche est pauvre en oxygène. Les quantités importantes d'oxygène diffusent à partir de HfO2 vers le substrat de silicium, ce qui pourrait conduire à une sursaturation en oxygène à l'interface c-Si et à la formation de SiO2 cristallin . Dans cette plage de température, le SiO2 cristallin l'épaisseur de la couche augmenterait mais le a-HfO2 + a-SiO2 l'épaisseur de la couche mélangée diminue avec l'augmentation de la température de recuit. A une température de recuit supérieure à 550°C (Fig. 5c), le HfO2 La structure est dominée par des polycristallins orthorhombiques (111) monophasiques. La couche interfaciale est entièrement régie par le SiO2 cristallin . L'espacement d diminue pour HfO orthorhombique2 couche et augmente pour c-SiO2 . Bien que recuit de HfO2 est nécessaire pour obtenir une passivation et une constante diélectrique élevées des plaquettes de Si, à des températures élevées, la cristallisation résultante du HfO2 et l'interface SiO2 peut réduire les propriétés du film. La température de recuit de 500°C permet d'obtenir la meilleure constante diélectrique de 17,2. Une augmentation supplémentaire de la température de recuit conduit à une réduction de la constante diélectrique, probablement en raison du changement de la phase cristalline. Tomida et al. ont rapporté que la constante diélectrique de HfO2 diminue lorsque la structure passe d'une phase polycristalline à une phase monoclinique [27]. La meilleure passivation de HfO2 /Si peut également être obtenu à la température de recuit de 500 °C, car des températures plus élevées pourraient conduire à un c-SiO2 complet couche interfaciale et déshydrogénation à l'interface.}

Schémas de mécanisme de cristallisation de HfO₂ films et couche interfaciale dans les plages de température a tel que déposé à 400 °C, b 450 à 550°C, et c au-delà de 550°C. La valeur d-espacement et l'orientation cristalline sont également indiquées

Conclusion

HfO₂ les films sont préparés en utilisant RP-ALD, et effet de la température de recuit sur la structure cristalline du HfO₂ a fait l'objet d'une enquête. Pour HfO₂ tel que déposé et celui recuit en dessous de 400 °C, le HfO₂ et la couche interfaciale sont amorphes. Avec l'augmentation de la température de recuit, l'espacement d de l'orthorhombique diminue tandis que celui du c-SiO₂ la couche interfaciale augmente, indiquant la diffusion d'oxygène de HfO₂ à l'interface Si. Une température de recuit supérieure à 550°C montre un HfO₂ couche monophasée polycristalline orthorhombique, et la couche interfaciale se transforme complètement en c-SiO₂ . Bien qu'un recuit soit requis pour HfO₂ dans de nombreuses applications telles que l'obtention d'une passivation élevée des plaquettes de Si et d'une constante diélectrique élevée, la cristallisation pourrait nuire aux propriétés du film. La température de recuit de 500 °C permet d'obtenir la meilleure qualité de passivation des tranches de silicium et la meilleure constante diélectrique.

Abréviations

AFM :

Microscopie à force atomique

a-HfO₂ :

Oxyde d'hafnium amorphe

ALD :

Dépôt de couche atomique

a-SiO₂ :

Dioxyde de silicium amorphe

c-SiO₂ :

Dioxyde de silicium cristallin

GIXRD :

Diffraction rasante des rayons X incident

HfO₂ :

Oxyde d'hafnium

HR-TEM :

Microscopie électronique à transmission haute résolution

N₂ :

Azote

O₂ :

Oxygène

RMS :

Moyenne quadratique

RP-ALD :

Dépôt de couche atomique plasma à distance

RTA :

Recuit thermique rapide

TEMAH :

Tetrakis (éthylméthylamino) hafnium

XPS :

Spectroscopie photoélectronique aux rayons X