Nanomembranes TiO2 fabriquées par dépôt de couche atomique pour électrode de supercondensateur à capacité améliorée

Introduction

Avec la maturation de la technologie de stockage d'énergie [1], les supercondensateurs ont reçu une grande attention en raison de leur densité de puissance élevée, de leur taux de charge-décharge rapide et de leurs bonnes performances de cyclage [2,3,4]. Les pseudocondensateurs sont une classe importante de supercondensateurs, qui peuvent fournir une capacité et une densité énergétique élevées attrayantes par rapport aux supercondensateurs électrochimiques [5,6,7]. Au cours des dernières décennies, les oxydes de métaux de transition (par exemple, RuO₂ [8], MoO₂ [9], MnO₂ [10], Ni/NiO [11], Co₃ O₄ [12], et TiO₂ [13]) et les hydroxydes [14,15,16] ont été utilisés comme matériaux d'électrode classiques pour les pseudocondensateurs en raison de leur faible coût, leur faible toxicité, leurs multiples états d'oxydation [17] et leur grande flexibilité dans les structures et la morphologie. Cependant, leur instabilité thermique, leurs défauts d'impuretés et leur capacité de débit sont généralement limités par la conductivité inadéquate pour supporter le transport rapide des électrons requis par des débits élevés. Afin de résoudre ces problèmes, le TiO₂ de faible dimension structures (1D, 2D, 2D + 1D et 3D) avec un rapport surface/volume élevé, une bonne structure de surface, une grande stabilité électrique et thermique, des propriétés de bande interdite énergétique favorables et une constante diélectrique élevée ont été utilisées comme matériaux d'électrode prometteurs pour supercondensateurs [18,19,20,21,22]. En particulier, nous pensons que les structures nanomembranaires (NM) 2D avec une excellente flexibilité devraient avoir un grand potentiel dans les applications d'électrodes. Le contrôle de l'épaisseur de la nanomembrane est donc crucial dans la fabrication de dispositifs fonctionnels dans un nanomonde bien défini [23]. De plus, la fabrication à grande échelle de matériaux nanométriques est également cruciale pour les applications pratiques [24]. On peut noter que le dépôt de couche atomique (ALD) est une technique captivante utilisée pour construire des nanodispositifs [25, 26]. Cette technique puissante peut déposer des films minces couche par couche avec un contrôle précis de l'épaisseur et peut couvrir de manière conforme des structures 3D avec un rapport d'aspect élevé [27,28,29,30], et la productivité peut ainsi être considérablement améliorée. Dans le travail en cours, nous présentons la fabrication de TiO 2D₂ NM avec différentes épaisseurs en effectuant une ALD sur un modèle polymère poreux 3D avec une grande surface [31, 32]. La caractérisation microstructurale élucide que la structure cristalline de NM est un mélange de phases anatase et rutile. Les caractérisations électrochimiques démontrent que les NM ultra-minces et flexibles ont des performances améliorées en raison de la grande surface et de l'interconnectivité entre les NM. L'amélioration du transport des ions provoque une réaction faradique à la surface ainsi que dans la masse [33], entraînant une augmentation de la capacité et des densités d'énergie.

Méthodes

Fabrication de TiO₂ NM

TiO₂ Des nanoparticules de différentes épaisseurs (100, 200 et 400 cycles ALD) ont été déposées sur une éponge en polyuréthane disponible dans le commerce en utilisant la technique ALD. Le tétrakis diméthylamide titane (TDMAT) et l'eau déionisée (DI) ont été utilisés comme précurseurs en présence d'azote (N₂ ) gaz qui servait à la fois de gaz vecteur et de gaz de purge. Le débit du gaz porteur était de 20 sccm. Une séquence ALD typique comprend une impulsion TDMAT (200  ms), N₂ purge (20 000 ms), H₂ O impulsion (20 ms), et N₂ purge (30 000 µms). Les précurseurs utilisés ont été achetés auprès de J&K Scientific Ltd., Chine. Le précurseur a recouvert de manière conforme l'éponge poreuse tridimensionnelle, ce qui a conduit à une productivité accrue en raison de la grande surface du modèle [34]. Le TiO₂ -les éponges enduites ont été calcinées à 500 °C pendant 4 h dans un O₂ débit de 400  mL/min, et le gabarit a été complètement retiré. Le TiO₂ résultant Les NM ont été broyés et nettoyés dans de l'éthanol, de l'acide chlorhydrique (HCl) et de l'eau DI.

Préparation de l'électrode

Afin de fabriquer des supercondensateurs haute performance, TiO₂ Des NM avec 100, 200 et 400 cycles ALD ont été utilisés comme matériau actif et le polytétrafluoroéthylène (PTFE) a été utilisé comme liant. Le contenu de TiO₂ Les NM et le liant étaient respectivement de 90 % en poids et 10 % en poids. Un TiO₂ homogène La suspension de NM a été obtenue en mélangeant les NM et le liant avec une petite quantité d'éthanol, et un processus de broyage a été engagé. La suspension uniforme préparée a été déposée sur la mousse de nickel nettoyée, puis l'échantillon a été dégazé à 60 °C pendant 2 h sous vide. Afin de terminer la fabrication de l'électrode, l'échantillon a été pressé sous une pression de 10 MPa. Le TiO₂ préparé L'électrode NMs a été trempée dans une solution de KOH 1 M pendant 12 h pour activer l'électrode. Les densités de chargement des matériaux actifs étaient d'environ ~ 1,5 mg cm ⁻² pour toutes les électrodes. La masse du TiO₂ Les NM sur la mousse de nickel ont été obtenus en calculant la différence de masse entre l'électrode et la mousse de nickel [35].

Caractérisation microstructurale

La structure cristallographique du TiO₂ NMs a été inspecté par technique de diffraction des rayons X (XRD). Les modèles XRD ont été enregistrés en utilisant un Bruker D8A Advanced XRD avec un rayonnement Cu Kα (λ = 1,5405 Å). La morphologie du TiO₂ Les NM ont été examinés par microscopie électronique à balayage (SEM, Zeiss Sigma). Les spectres Raman des échantillons ont été réalisés sur un spectromètre Horiba Scientific Raman (λ = 514 nm). L'analyse élémentaire et l'état chimique du TiO₂ Les NM ont été obtenus en utilisant un spectroscope de photoélectrons à rayons X (XPS) PHI 5000C EACA, avec un pic C 1s à 284,6 eV comme signal standard. La microscopie à force atomique (AFM, Dimension Edge, Bruker, USA) avec mode tapotement a été utilisée pour la topographie de surface de TiO₂ NM.

Caractérisation électrochimique

Trois- système d'électrodes a été utilisé pour étudier les propriétés électrochimiques du TiO₂ Électrode de travail NMs où Ag/AgCl et une feuille de platine ont agi comme électrode de référence et contre-électrode, respectivement. Les mesures de voltamétrie cyclique (CV), chronopotentiométrie (CP) et spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) ont été effectuées sur un poste de travail électrochimique Chenhua CHI 660E à 25 °C dans une solution aqueuse de KOH 1 M. Les résultats de l'EIS ont été obtenus sur la gamme de fréquences de 100 KHz à 1 Hz avec une amplitude de 5 mV. Les méthodes de calcul des capacités spécifiques et des densités d'énergie/puissance sont décrites dans le fichier supplémentaire 1.

Résultats et discussion

La préparation du TiO₂ Les NM sont illustrés à la Fig. 1a. Le TDMAT et H₂ O ont été utilisés comme précurseurs ALD pour déposer TiO₂ sur gabarit en éponge polyuréthane. La réaction peut être décrite en deux demi-équations comme suit :[36]

Processus de fabrication et morphologies du TiO₂ NMs avec différentes épaisseurs. un Le croquis a représenté le processus de fabrication de TiO₂ NM. b –d Images SEM de TiO₂ NM avec 100, 200 et 400 cycles ALD, respectivement. Les barres d'échelle dans les encarts sont de 1 μm

La réaction totale peut s'écrire :

L'éponge au TiO₂ Le revêtement NM a ensuite été chauffé à haute température. Lors de la calcination à 500°C sous atmosphère d'oxygène, le modèle polymère a été converti en CO₂ et a laissé la structure NM poreuse 3D derrière [34]. Le broyage de cette structure poreuse 3D a conduit à la fabrication d'une structure poudreuse en blanc (Fig. 1a). Les morphologies de TiO₂ Des NM avec 100, 200 et 400 cycles d'ALD ont été en outre observés par SEM et sont démontrés sur la figure 1b–d. Nous avons trouvé que les tailles latérales des NM avec différents cycles ALD sont généralement d'environ des dizaines de microns. L'épaisseur de TiO₂ Les NM fabriqués dans ce travail ont été sondés par la technique AFM et les résultats sont présentés dans le fichier supplémentaire 1 :Figure S1. L'épaisseur moyenne de TiO₂ Les NM avec 100, 200 et 400 cycles ALD sont respectivement d'environ 15, 34 et 71  nm. Avec l'augmentation des cycles ALD, TiO₂ NMs est converti en une feuille plus épaisse et plus rigide. Les encadrés correspondants de la Fig. 1b–d démontrent que l'épaisseur des nanoparticules est uniforme, et quelques petits plis représentent la flexibilité de TiO₂ NM surtout dans les cas les plus fins. Les NM déposés par ALD peuvent reproduire la morphologie du substrat d'origine (c. Normalement, TiO₂ a trois structures cristallines différentes :anatase (tétragonale ; groupe spatial, I41/amd ), la brookite (orthorhombique ; groupe d'espace, Pcab) et le rutile (tétragonal ; groupe d'espace, P42/mnm ) phases. Ici, nous avons effectué une caractérisation détaillée pour étudier les propriétés microstructurales de TiO₂ NM. Les structures cristallines du TiO₂ Les NM ont été étudiés par XRD, et les résultats correspondants sont présentés sur la figure 2a. Les pics de diffraction sont indexés sur TiO₂ avec des structures anatase et rutile (voir Fichier supplémentaire 1 :Figure S2), indiquant l'existence de la phase de mélange dans TiO₂ NMs calcinés à 500°C. La coexistence des deux phases pourrait être précieuse pour les performances des supercondensateurs de TiO₂ NM [30, 38]. La figure 2b illustre en outre les spectres Raman du TiO₂ correspondant Les NM, qui peuvent également être utilisés pour identifier les phases qui existaient dans les NM. Ici, cinq pics Raman attribués à l'anatase TiO₂ sont situés à ~ 142 (E_g ), 393 (B_1g ), 397 (B_1g ), 513 (A_1g ), 515 (A_1g ), et 634 (E_g ) cm ⁻¹ [39], et ils peuvent être observés dans les trois échantillons. En revanche, le 445 cm ⁻¹ (E_g ) le pic est connecté à la phase rutile et peut être vu dans les trois échantillons mais le pic Raman à 610 cm ⁻¹ (A_1g ) n'apparaît que dans TiO₂ NM avec 400 cycles ALD [40]. L'émergence de 610 cm ⁻¹ (A_1g ) reflète le changement microstructural, qui pourrait être causé par le manque d'oxygène pour le NM épais lors du traitement thermique dans l'oxygène [41]. Cela indique que l'augmentation du nombre de cycles ALD a une influence remarquable sur la structure cristalline du TiO₂ NMs, qui peuvent être sondés par les spectres XRD et Raman illustrés à la Fig. 2. La configuration électronique du TiO₂ Les NM ont également été étudiés par XPS et les résultats sont affichés dans le fichier supplémentaire 1 :Figure S3. Les résultats prouvent l'existence de Ti ⁴⁺ dans tous les NM et un petit décalage des pics peut être attribué au changement de structure cristalline comme mentionné ci-dessus. Afin d'étudier les performances électrochimiques du TiO₂ NM, un système électrochimique à trois électrodes comprenant une électrode de référence, une contre-électrode et une électrode de travail a été utilisé. Ici, Ag/AgCl a servi d'électrode de référence pour contrôler la différence de potentiel et la contre-électrode de Pt a été utilisée comme source d'électrons pour faire transiter le courant vers TiO₂ Electrode de travail NMs en présence d'électrolyte aqueux (solution de KOH 1µM). Il convient de noter que la tension fonctionnelle du supercondensateur dépend de l'électrolyte, et un électrolyte aqueux avec une bonne conductivité électronique et une constante diélectrique élevée peut être utile pour atteindre une capacité plus élevée [42]. Les courbes CV et CP acquises des électrodes en TiO₂ Les NM avec 100, 200 et 400 cycles ALD sont affichés sur la figure 3a, b et le fichier supplémentaire 1 :figure S4. On peut voir que sur la Fig. 3a, toutes les courbes CV de trois électrodes en TiO₂ Les NM d'épaisseurs différentes présentent des pics redox. La courbe CV de la mousse de nickel pur est également tracée à des fins de comparaison, et aucun pic évident ne peut être observé. Généralement, l'apparition de pics redox peut être associée à des interactions cationiques à la surface du TiO₂ NMs, et l'interaction peut être exprimée comme :[43]

Caractérisations microstructurales du TiO₂ NM. un Modèles XRD de TiO₂ NM fabriqués avec 100, 200 et 400 cycles ALD. b Spectres Raman de TiO₂ NM fabriqués avec 100, 200 et 400 cycles ALD

Caractérisation électrochimique du TiO₂ Supercondensateur NM. un Courbes CV de mousse Ni pure, électrodes en TiO₂ NM avec 100, 200 et 400 cycles ALD. La vitesse de balayage est de 10 mV/s. b Courbes CV de l'électrode en TiO₂ NM avec 100 cycles ALD, obtenus à différentes vitesses de balayage. c Courbes CP de l'électrode en TiO₂ NM avec 100, 200 et 400 cycles ALD. La densité de courant est de 1 A/g. d Courbe CP de l'électrode en TiO₂ NM avec 100 cycles ALD, obtenus à différentes densités de courant

où M ⁺ pourrait être H₃ O ⁺ ou K ⁺ dans l'électrolyte. Le changement entre les différents états d'oxydation de l'ion Ti suggère son potentiel en tant que matériau d'électrode redox. En réponse à la réaction rapide de Farad de surface, les courbes CV de TiO₂ Les NM présentent des zones plus grandes que celles de la mousse Ni pure, ce qui implique la valeur de capacité spécifique plus élevée du TiO₂ NM. Plus précisément, on peut voir l'aire des courbes CV diminuer avec les cycles ALD, suggérant une diminution de la capacité dans le cas de NM plus épais, comme cela sera prouvé plus loin dans les résultats CP suivants. Un pic de réduction à ~ 0,2 V peut être clairement observé dans toutes les électrodes et est associé à des états localisés de gap intrabande [44, 45]. De plus, nous avons également mesuré les courbes CV des électrodes en TiO₂ NM avec 100 ALD à différentes vitesses de balayage, et les résultats sont illustrés à la figure 3b. Un comportement de décalage du pic redox (du potentiel le plus élevé au potentiel inférieur) est lié au changement d'intercalation/désintercalation de M ⁺ ions et effet synergique [46, 47]. En bref, une diffusion limitée et un taux de transfert de charge à un taux de balayage plus élevé conduisent à un décalage correspondant [48, 49]. Afin d'illustrer davantage le comportement de charge/décharge, les courbes de charge/décharge galvanostatique de TiO₂ Les électrodes NM à différentes densités de courant dans une plage de potentiel de 0 à 0,5  V sont illustrées sur les Fig. 3c, d et le fichier supplémentaire 1 : Figure S4. Les courbes non linéaires de CP représentent la fonction de pseudocondensateur, qui est cohérente avec les courbes CV, et représentent le comportement faradique. Il est à noter que le temps de décharge de TiO₂ L'électrode NMs avec 100 cycles ALD est notablement prolongée par rapport au TiO₂ Électrodes NMs avec 200 et 400 cycles ALD, indiquant la plus grande valeur de capacité spécifique. Cependant, les électrodes NM ultra-minces présentent une activité spécifique gravimétrique élevée mais ne peuvent pas se permettre un courant important en raison du nombre limité de sites actifs [50]. Les temps de charge/décharge prolongés du TiO₂ Les électrodes NMs avec 100, 200 et 400 cycles ALD à une densité de courant de 1 A/g signifient que des réactions de réduction/oxydation ont lieu (principalement sur les surfaces des NMs) pendant le processus, ce qui est la propriété du pseudocondensateur [51]. La figure 4 (a) montre les capacités spécifiques des électrodes en TiO₂ NM avec 100, 200 et 400 cycles ALD à différentes densités de courant allant de 1 à 5 A/g. Des capacités spécifiques de 2332, 1780, 1740, 1720 et 1690 F/g sont obtenues à partir de TiO₂ NM avec 100 cycles ALD, 1660, 1300, 1182, 1104 et 1040  F/g de TiO₂ NM avec 200 ALD et 1094, 848, 732, 672 et 630  F/g de TiO₂ NM avec 400 cycles ALD. Dans la littérature précédente, Yang et al. [43] a préparé le TiO₂ /Structure composite de graphène dopé N avec une capacité de 385,2 F/g à 1 A/g et 320,1  F/g à 10 A/g. Zhi et al. [52] ont rapporté une capacité spécifique de 216 F/g pour TiO₂ nanoceintures avec dopage à l'azote. Di et al. [53] TiO₂ fabriqué nanotubes décorés de MnO₂ nanoparticules et une capacité spécifique de 299  F/g à une densité de courant de 0,5 A/g a été obtenue. Evidemment, la capacité de l'électrode en courant TiO₂ NMs est beaucoup plus élevé. De plus, la relation entre l'énergie et la densité de puissance des trois électrodes est illustrée à la Fig. 4b et au fichier supplémentaire 1 :Tableau S1. La densité d'énergie est la capacité des dispositifs de stockage d'énergie et la densité de puissance est leur capacité à la fournir, et les deux sont les paramètres clés utilisés pour évaluer les performances électrochimiques des supercondensateurs. Vivement, lorsque la densité de courant augmente de 1 à 5 A/g, TiO₂ L'électrode NMs avec 100 cycles ALD possède une densité d'énergie élevée de 81 à 57  Wh/kg par rapport à 59 à 36  Wh/kg de TiO₂ Électrode NMs avec 200 cycles ALD et 38–21  Wh/kg de TiO₂ électrode NMs avec 400 cycles ALD, tandis que la densité de puissance augmente de 250 à 1250  W/kg (Fig. 4b). La haute performance pourrait être due au mélange de phases anatase et rutile (Fig. 2) car cela conduit à une passivation de la surface et à un transport accru des ions [54, 55, 56]. De plus, la surface agrandie du TiO₂ Les NM et l'interconnectivité entre les NM provoquent également l'amélioration du transport des ions. D'autre part, nous pensons que la diminution des performances électrochimiques avec l'augmentation des cycles ALD est principalement due à la diminution de la surface d'interface NM/électrolyte si les masses des matériaux actifs sont les mêmes. De plus, le TiO₂ Les NM avec plus de cycles ALD (c'est-à-dire l'épaisseur) sont plus rigides et plats (voir Fig. 1), et par conséquent, le chevauchement entre les NM est évident. Cela peut limiter l'accès à la surface des ions électrolytes, entraînant un volume mort, une résistance élevée et une capacité réduite [57]. De plus, avec l'augmentation des densités de courant, le taux de diffusion de l'électrolyte pourrait ne pas être suffisant pour satisfaire la réaction électrochimique du matériau de l'électrode, et par conséquent, une diminution de la capacité avec la densité de courant peut être observée sur la Fig. 4a [39, 40] . Afin de révéler davantage les propriétés électrochimiques du courant TiO₂ Électrodes NM, les caractérisations EIS ont été effectuées car l'EIS peut fournir des informations sur l'électrolyte électrode et la résistance interne de l'électrode [58]. La figure 4c montre les résultats EIS des trois électrodes, et l'intersection horizontale indique la résistance interne du pseudocondensateur. Il est clairement observé que TiO₂ L'électrode NMs avec 400 cycles ALD possède une résistance interne élevée par rapport au TiO₂ Électrodes NMs avec 200 et 100 cycles ALD. On considère que la résistance accrue du TiO₂ L'électrode NM avec 400 cycles ALD est principalement due à l'augmentation de l'épaisseur du NM depuis le TiO₂ a une résistivité relativement grande [39, 48]. Le TiO₂ Les NM avec 100 cycles ALD présentent la résistance interne la plus faible par rapport aux autres car la grande surface permet un meilleur passage des ions [59] et la flexibilité du NM mince améliore la connexion intercouche avec une résistivité réduite. Tous ces résultats démontrent que le TiO₂ mince Les nanomatériaux à haute électroactivité sont des matériaux d'électrode prometteurs pour les pseudocondensateurs hautes performances. Afin de démontrer l'application potentielle du TiO₂ Supercondensateur NMs, quatre électrodes en TiO₂ Les NM avec 100 cycles ALD ont été assemblés en deux supercondensateurs symétriques, c'est-à-dire que chaque supercondensateur était constitué de deux électrodes de TiO₂ NM avec 100 cycles ALD. Les deux supercondensateurs ont été connectés en série puis chargés à une densité de courant de 5 A/g à 0,5  V. Ensuite, ils ont été utilisés pour allumer une LED rouge (diode électroluminescente) avec une tension de fonctionnement de ~ 1,5  V et la lumière émise par la LED pendant ~ 1 min (voir Fig. 4d et fichier 2 supplémentaire :vidéo S1). La stabilité de cycle de l'électrode en TiO₂ Les NM avec 100 cycles ALD ont également été étudiés et les résultats sont présentés dans le fichier supplémentaire 1 :Figure S5. Une rétention de capacité de 80,98 % est observée après un cycle à 5 A/g pendant 40 cycles de charge/décharge, suggérant une moindre interaction des ions électrolytiques avec la surface de l'électrode après des cycles répétés. Nous pensons que les performances de l'électrode NMs pourraient être encore améliorées si la conductivité des NMs est augmentée. Avec l'aide de la technique ALD, la conductivité des NM peut être augmentée en fabriquant des NM multicouches où des matériaux à haute conductivité sont incorporés. D'autres travaux sont actuellement en cours.

Comparaison des performances de TiO₂ électrodes NMs. un Capacités spécifiques du TiO₂ Électrodes NM à différentes densités de courant. b Diagramme de Ragone de TiO₂ Électrodes NMs avec 100, 200 et 400 cycles ALD. c Diagramme de Nyquist de trois TiO₂ électrodes NMs. d Une photo montrant que deux supercondensateurs en série peuvent éclairer une LED rouge

Conclusion

En résumé, nous avons fabriqué TiO₂ NMs pour électrodes de supercondensateur, et les performances électrochimiques des NMs ont été étudiées en détail. Le TiO₂ L'électrode NM montre une capacité accrue avec une épaisseur NM décédée. À une densité de courant de 1 A/g, la capacité spécifique de 2332  F/g est obtenue pour TiO₂ NM avec 100 cycles ALD, et la densité d'énergie correspondante est calculée à 81  Wh/kg. L'amélioration des performances est principalement attribuée à la stratégie de fabrication et à la caractéristique ultra-mince des NM, car la grande surface et le court chemin de diffusion des NM facilitent le transport des ions à travers l'interface électrode/électrolyte. L'interconnectivité entre les NM améliore également remarquablement le transport des ions dans l'électrode. Nous démontrons également que deux supercondensateurs connectés en série peuvent alimenter une LED, suggérant le potentiel d'application du TiO₂ Supercondensateur NM. La conception facile actuelle ouvre la voie à la construction d'électrodes NM pour les dispositifs de stockage d'énergie portables de nouvelle génération à faible coût. Cependant, pour les applications pratiques des structures basées sur NM dans les futurs supercondensateurs, des études supplémentaires sont nécessaires.

Abréviations

AFM :

Microscopie à force atomique

ALD :

Dépôt de couche atomique

CP :

Chronopotentiométrie

CV :

Voltamétrie cyclique

DI :

Eau déminéralisée

EIS :

Spectroscopie d'impédance électrochimique

LED :

Diode électroluminescente

NM :

Nanomembranes

PTFE :

Polytétrafluoroéthylène

SEM :

Microscopie électronique à balayage

TDMAT :

Tetrakis diméthylamide titane

XPS :

Spectroscopie photoélectronique aux rayons X

XRD :

Spectromètre à diffraction des rayons X