Silicium poreux passivé par feuille de graphène à quelques couches vers une excellente électrode de supercondensateur électrochimique à double couche

Contexte

La demande de micro-sources d'alimentation rechargeables de tailles compatibles augmente en raison du développement de dispositifs électroniques miniaturisés tels que les systèmes micro-électromécaniques, les micro-capteurs et les dispositifs biomédicaux implantables [1, 2]. Les batteries lithium-ion, qui stockent les charges via l'intercalation et la désintercalation des ions Li dans les matériaux carbonés, ont été largement utilisées dans les véhicules et les appareils électroniques portables en raison de leurs densités d'énergie extrêmement élevées parmi les dispositifs de stockage d'énergie disponibles [3, 4]. Cependant, le phénomène de vieillissement intrinsèque et l'instabilité, difficiles à remplacer ou nécessitant une fiabilité extrêmement élevée, limitent leurs applications [5, 6]. Le condensateur électrochimique à double couche (EDLC), également connu sous le nom d'ultra-condensateur ou de supercondensateur, qui stocke la charge dans la double couche électrochimique à l'interface électrode-électrolyte, est un dispositif de stockage d'énergie alternatif prometteur qui possède une longue durée de vie et une stabilité élevée [7, 8]. Contrairement aux électrodes de batterie, souffrant de réactions chimiques relativement lentes et/ou d'une expansion volumétrique importante pendant les cycles de charge-décharge, les EDLC peuvent fonctionner à des vitesses de cyclage extrêmement élevées car ils ne sont pas limités par la cinétique de transfert de charge relativement lente entre les électrodes et l'électrolyte, ce qui conduit à des densités de puissance extrêmement élevées [9]. Étant donné que les électrodes d'EDLC sont généralement composées de matériaux avec une surface spécifique (SSA) extrêmement élevée, leur capacité spécifique peut être considérablement augmentée [10].

Le silicium (Si), le deuxième élément le plus abondant sur terre, a été largement utilisé dans les industries électronique et solaire en raison de son faible prix et de ses connaissances approfondies en matière d'applications. Pour obtenir une SSA maximisée, une grande variété de méthodes ont été proposées pour fabriquer des nanostructures de silicium en utilisant des approches descendantes ou ascendantes, par exemple, le dépôt vapeur-liquide-vendu (VLS), la gravure ionique réactive (RIE), la gravure électrochimique, ou gravure chimique assistée par métal [11,12,13,14]. Parmi ces techniques, la gravure électrochimique est choisie pour synthétiser du Si poreux (PSi) dans un environnement atmosphérique et à basse température avec des épaisseurs et des porosités contrôlables par le courant et la durée de gravure. Cependant, par rapport aux plaquettes dopées vierges, l'électrode à structure poreuse souffre de mauvaises conductivités électriques, en grande partie à cause des pièges de surface [15] et d'une stabilité détériorée en raison de sa réactivité élevée causée par une surface agrandie [16]. Ces défauts affectent les charges inductibles dans les doubles couches électrochimiques et limitent la durée de vie de l'EDLC à base de PSi. Par conséquent, la protection de l'électrode et l'amélioration de sa conductivité sont nécessaires pour améliorer les performances capacitives des EDLC à base de PSi. Graphène structuré en deux dimensions, un analogue du carbone avec sp ² l'hybridation, possède d'excellentes propriétés électroniques et physicochimiques et une stabilité chimique ainsi qu'une résistance structurelle exceptionnelle, qui sont extrêmement favorables pour améliorer les performances électrochimiques telles que des capacités élevées, des densités d'énergie, des taux de charge-décharge rapides et une longue durée de vie pour les dispositifs de stockage d'énergie [17, 18]. Cependant, une technique de transfert conventionnelle de la couche de graphène ne peut pas obtenir le revêtement uniforme sur la surface des nanostructures avec un rapport d'aspect plus élevé.

Malgré les avantages des EDLC, l'énergie stockée est actuellement inférieure à celle des batteries d'un à deux ordres de grandeur, ce qui limite leur adoption aux applications nécessitant des densités d'énergie élevées [19]. En théorie, plus la SSA de l'électrode EDLC est élevée, plus le stockage d'énergie est possible dans un volume ou un poids fixe. SSA jusqu'à 3100 m ² /g a été obtenu en créant des pores extrêmement petits [20], allant de 1 à 10 nm, à la surface du graphène, ce qu'on appelle l'activation du graphène. Il est suggéré que le processus d'activation du graphène précède 6KOH + C 2 K + 3H₂ + 2K₂ CO₃ . La décomposition et la réaction de K₂ CO₃ /K₂ avec du carbone entraîne la formation de pores [21]. À cet égard, nous démontrons un revêtement uniforme et conforme de graphène sur la surface d'une matrice de silicium poreux avec une excellente conductivité en utilisant un procédé de dépôt chimique en phase vapeur assisté par vapeur de Ni (CVD). L'interaction entre le revêtement du graphène et les structures poreuses du PSi à différentes températures de recuit peut être explorée au profit de la conception de l'électrode. En raison de la sensibilité fortement améliorée de la structure PSi, les pores ont tendance à s'effondrer à des températures bien inférieures au point de fusion du silicium massif, entraînant simultanément une réorganisation et une passivation de l'électrode. Les performances de débit, la rétention de capacité et la stabilité cyclique des EDLC à base de PSi fabriqués à partir de différentes conceptions d'électrodes ont ensuite été rapportées et étudiées. L'électrode PSi poreuse hybride, optimisée en termes de performances capacitives, atteint une capacité surfacique élevée de 6,21 mF/cm ² à une vitesse de balayage ultra-élevée de 1 000 mV/s et une stabilité cyclique progressive inhabituelle de 131 % à 10 000 cycles. En plus des mésopores et des macropores, des micropores ont été introduits sur les surfaces des feuilles de graphène passivantes à quelques couches avec un processus d'activation KOH pour augmenter encore les surfaces de fonctionnement de l'électrode PSi hiérarchique, conduisant à une amélioration ultérieure de la capacité surfacique de 31,4 %. jusqu'à 8,16 mF/cm ² . Le supercondensateur à base de PSi hiérarchique conçu actuellement s'est avéré être un dispositif de stockage d'énergie robuste pour les applications microélectroniques qui nécessitent une capacité stable à haut débit.

Méthodes/Expérimental

Gravure électrochimique du silicium poreux

Premièrement, une plaquette de silicium dopée p +  maintenue en contact étroit avec une plaque de titane servait d'anode tandis qu'une électrode de platine était utilisée comme cathode. Ensuite, une solution d'attaque a été préparée en mélangeant de l'acide fluorhydrique et de l'alcool déshydraté avec un rapport volumique de 1:1. Une densité de courant de 1 mA/cm ² a été appliqué pendant 10 min pour former une couche de structure poreuse gravée sur la plaquette vierge. La plaquette a ensuite été découpée en un 2 × 1 cm ² taille pour les expériences ultérieures.

Synthèse d'électrodes à base de PSi via un procédé CVD assisté par Ni

Des lingots de Ni d'une pureté de 99,99% ont été placés dans un Al₂ O₃ creuset dans le tube de quartz, ainsi que le silicium poreux tel que gravé sur un creuset en quartz à l'autre extrémité du tube, avec lequel du méthane précurseur d'environ 50 sccm a été incorporé. L'oxydation des lingots de Ni pendant le traitement thermique a été empêchée par la création d'une atmosphère réductrice avec le gaz de formation, constitué d'Ar/H₂ de 100/20 sccm. La couche de graphène peut être directement cultivée sur la structure PSi à des températures de chauffage de 1000 à 1100 °C sous une pression accrue de 60 Torr.

Caractérisations

Un microscope électronique à balayage à émission de champ (FE-SEM, JSM-6500F, JEOL), fonctionnant à 15 kV, et un microscope électronique à transmission à émission de champ (FE-TEM, JEM-3000F, JEOL) équipé d'un spectromètre à dispersion d'énergie (EDS) , fonctionnant à 300 kV, ont été utilisés pour étudier les morphologies et les microstructures des surfaces. Un microscope Raman (Horiba Jobin Yvon LabRam HR800 avec une longueur d'onde d'excitation de 632,8 nm) a été utilisé pour caractériser le revêtement de graphène.

Résultats et discussion

La figure 1 montre les processus globaux de la gravure électrochimique du silicium poreux au procédé CVD assisté par Ni pour le revêtement de graphène et la réorganisation des pores [22]. Initialement, des pores sont formés à la surface du silicium par la réaction électrochimique de HF avec Si, et une croissance supplémentaire ne se produit qu'aux extrémités des pores où les trous abondamment disponibles entraînent une dissolution plus rapide du silicium (Fig. 1 (a), ( b)). L'application d'une polarisation appropriée entre la cathode et l'anode a pour effet avantageux la formation de silicium poreux grâce à sa dissolution par un procédé de gravure électrochimique. Un revêtement uniforme de feuilles de graphène sur la surface d'une telle matrice de silicium poreux a été obtenu, avec des conductivités et des épaisseurs facilement contrôlables avec des conditions de croissance (Fig. 1 (c)). En raison de la sensibilité très accrue de la structure PSi, les pores ont tendance à s'effondrer à des températures bien inférieures au point de fusion du silicium massif [23], entraînant simultanément une réorganisation et une passivation de l'électrode (Fig. 1 (c), ( d)).

(a) et (b) Gravure électrochimique du silicium poreux. (c) et (d) Schéma du procédé CVD assisté par Ni pour le revêtement de graphène et la réorganisation des pores

Les morphologies de la matrice PSi avant et après recuit à températures croissantes (1000, 1050 et 1100 ° C) ont été montrés dans les Fig. 2a–d pour comparaison. Les encarts de la figure 2 montrent les morphologies de surface correspondantes. Sur la figure 2a, l'épaisseur du Si tel que gravé est d'environ ~ 15 µm et la structure poreuse est plus clairement observée. Après recuit à 1000 ° C, seul un léger changement de morphologie a eu lieu, qui est à peine identifiable à partir de l'image SEM en coupe transversale, même avec un grossissement de 20 000 (Fig. 2b). L'autre image SEM vue de dessus à fort grossissement montre que les pores sont uniformément répartis dans la région gravée (Fichier supplémentaire 1 :Figure S1a) où le diamètre moyen des pores est d'environ 11 nm avec une taille maximale inférieure à 20 nm, c'est-à-dire dans la gamme des mésopores (2~50 nm). Lorsque la température de recuit augmente jusqu'à 1050 ° C, certains mésopores fusionnent, formant des pores d'un diamètre supérieur à 50 nm et résultant ainsi en la structure poreuse hybride composée de mésopores et de macropores (>  50 nm) comme le montre la figure 2c (Fichier supplémentaire 1 :figure S1b). Augmentation supplémentaire de la température de recuit à 1100 ° C provoque la coalescence des pores dans une mesure encore plus grande, et tous les mésopores sont fusionnés pour former des macropores encore plus grands, comme le montre la figure 2d (fichier supplémentaire 1 :figure S1c). La formation de pores macroscopiques plus grands par la réorganisation des pores à une température de recuit aussi élevée pourrait se produire pour réduire l'énergie de surface. Les résultats présentent une idée claire du contrôle précis de la taille des pores avec la variation des différentes températures de recuit.

un Image SEM en coupe du PSi tel que gravé. b –d Images SEM en coupe de structures PSi après recuit à 1000, 1050 et 1100 °C. Les encarts montrent des images agrandies

Ci-après, pour une meilleure compréhension des performances caractéristiques des EDLC à base de PSi fabriqués à différentes températures de recuit, les structures poreuses sont désignées par leurs tailles de pores caractéristiques comme mésoporeux, poreux hybride et macroporeux, au lieu des températures de recuit. De plus, le processus de recuit fournit également le revêtement d'une feuille de graphène à quelques couches sur les surfaces des structures poreuses, offrant leurs excellentes conductivités pour réduire efficacement les résistances des structures poreuses. Les courbes I-V correspondantes avec différentes porosités sont représentées sur la figure 3a. Evidemment, la résistance du PSi poreux comme électrode avant recuit est d'environ 3,3 × 10 ⁷ Ω et est considérablement diminué de quatre ordres de grandeur à 5,2 × 10 ³ après recuit à 1000 °C. La résistance a été encore abaissée à 85 et 22 Ω après recuit à des températures encore plus élevées de 1050 et 1100 °C, respectivement. Le revêtement d'une feuille de graphène à quelques couches peut également être confirmé par les spectres Raman, comme le montre la figure 3b où la bande D caractéristique (~ 1350 cm ⁻¹ ), bande G (~ 1580 cm ⁻¹ ) et bande 2D (~ 2700 cm ⁻¹ ) des matériaux graphitiques ont été confirmés [24]. En outre, l'intensité de la bande D diminue à mesure que la température de recuit augmente, indiquant que les défauts ou les limites existant dans les feuilles de graphène ont été annihilés par la guérison fournie par le processus de recuit. Cependant, le I_2D /I_G ratio, reflet de la couche du revêtement de graphène, augmente lorsque la température de recuit augmente jusqu'à 1050 °C mais diminue à 1100 °C, révélant l'existence d'une température de recuit optimale. Ainsi, la structure PSi correspondante contenant les feuillets de graphène les mieux cristallisés est le PSi poreux hybride. Dans le même temps, le PSi revêtu de graphène peut avoir une stabilité chimique beaucoup plus élevée.

un Courbes I-V de PSis tel que gravé et recuit. b Spectres Raman montrant les pics G, D et 2D du PSis recuit

Pour obtenir une utilisation complète de la région poreuse gravée, la couverture uniforme du revêtement de graphène sur les surfaces PSi sur l'ensemble de la matrice PSi est impérative. Pour faire la lumière sur cette partie, les spectres Raman en coupe transversale du PSi poreux hybride ont été enregistrés à trois endroits représentatifs, à savoir, le point A près de la surface de la structure, le point B à l'interface entre la région gravée et la plaquette non gravée, et le point C dans la plaquette non gravée, respectivement, qui sont représentés sur la figure 4a. À notre attente, les points A et B montrent presque les mêmes spectres Raman tandis que le point C ne montre aucun pic de diffusion significatif. Cela confirme que le dépôt des feuilles de graphène était uniforme dans toute la matrice PSi. Le panneau de gauche de la figure 4b est l'image MET de l'échantillon poreux hybride, dans lequel la région la plus sombre représente le PSi entouré par la région la plus claire du graphène. L'image HRTEM dans le panneau de droite de la figure 4b montre que le PSi hybride est en fait recouvert de graphène d'environ 10 couches. De plus, la capacité spécifique a été déterminée à partir d'une relation de C = i (dV /dt ) où i est la densité de courant et dV /dt est la vitesse de balayage (V/s). La voltamétrie cyclique (CV) a été réalisée avec une fenêtre de potentiel de 0 à 0,8 V dans un électrolyte neutre respectueux de l'environnement de 0,5 M de Na₂ aqueux SO₄ solution.

un Spectres Raman en coupe transversale du PSi poreux hybride. b Images TEM et HR-TEM (revêtement de graphène visible) de PSi poreux hybride

La figure 5a montre les courbes CV des électrodes PSi fabriquées avec différentes porosités à une vitesse de balayage de 25 mV/s. L'augmentation prononcée du courant près de 0,8 V indique la tendance à l'oxydation de l'électrode PSi. Les électrodes, contenant des mésopores, ont une SSA plus élevée et donc une activité plus élevée également. Ces électrodes sont plus susceptibles de s'oxyder et présentent donc des pics d'oxydation plus prononcés. Pour les électrodes hybrides poreuses et macroporeuses, les pics d'oxydation sont moins prononcés, ce qui peut être dû aux zones de surface inférieures et aux revêtements de graphène plus épais, tous deux avantageux pour abaisser l'activité de surface. Pourtant, le pic près de 0,8 V peut être dû à l'oxydation du graphène ou de l'électrolyte à un potentiel plus élevé. Les courants capacitifs augmentent de deux à trois ordres de grandeur après le processus de recuit, ce qui prouve que le revêtement de graphène passive efficacement l'électrode PSi et améliore la conductivité pour la génération de la capacité électrochimique à double couche. Les formes des courbes CV diffèrent également avec les structures caractéristiques des électrodes. La forme rectangulaire préférée mesurée à partir de l'électrode PSi macroporeuse indique que des tailles de pores plus grandes réduisent la résistance de transfert de masse au sein de la structure poreuse et améliorent l'accessibilité de l'électrolyte aux surfaces des pores pour la génération de capacité. La figure 5b–d compare les courbes CV des électrodes PSi avec différentes structures poreuses à des plages de taux de balayage de 5 à 1 000 mV/s. À des taux de balayage inférieurs, malgré la conductance inférieure, l'électrode PSi mésoporeuse présente le courant capacitif plus élevé en raison de son SSA plus élevé. Les courbes CV de toutes les électrodes présentent une forme rectangulaire à la vitesse de balayage de 5 mV/s. Cependant, à mesure que la vitesse de balayage augmente, les courbes CV des électrodes PSi poreuses mésoporeuses et hybrides montrent un degré d'inclinaison progressif tandis que celle de l'électrode PSi macroporeuse change à peine. C'est en raison de la présence des pores larges qui contribue à améliorer l'accessibilité de l'électrolyte aux surfaces des pores. En fait, la capacité résulte de l'accumulation de charges à la surface des pores, qui est liée au processus de pénétration de l'électrolyte à travers la structure poreuse et à la formation de la double couche électrique. Ainsi, l'électrolyte peut facilement diffuser à travers les trajets des gros pores tandis que le temps de diffusion à travers les pores plus petits est long. La capacité spécifique de surface et la rétention à taux élevé des électrodes PSi de différentes structures poreuses à différentes vitesses de balayage sont illustrées sur les figures 5e, f. La capacité surfacique est calculée à l'aide de l'équation suivante :

où i et V sont le courant capacitif généré et le potentiel appliqué dans la mesure CV, μ est la vitesse de balayage (V/s), A est l'aire apparente de l'électrode, et ΔV est la fenêtre de potentiel de travail (0,8 V dans ce cas), respectivement. En conséquence, l'électrode PSi mésoporeuse présente la capacité surfacique la plus élevée de 8,48 mF/cm ² au taux de balayage de 5 mV/s mais seulement 0,1 % de rétention au taux de balayage de 1000 mV/s. Au contraire, la capacité surfacique de l'électrode PSi macroporeuse n'est que de 0,396 mF/cm ² au taux de balayage de 5 mV/s, mais avec une excellente rétention de 87,5% au taux de balayage de 1000 mV/s. Quant à l'électrode PSi hybride-poreuse, elle montre une capacité spécifique décente de 6,21 mF/cm ² tout en maintenant une rétention satisfaisante de 47,3 % à un taux de balayage plus élevé de 500 mV/s, adapté à des fins courantes ou extrêmes. Ainsi, l'électrode PSi poreuse hybride a été choisie pour une enquête plus approfondie.

Courbes CV de a électrodes PSi telles que gravées et recuites à une vitesse de balayage de 25 mV/s. b Mésoporeux, c hybride-poreux, et d électrodes PSi macroporeuses à des taux de balayage de 5 à 1000 mV/s, respectivement. e Capacité surfacique et f rétention capacitive des électrodes PSi recuites avec des taux de balayage allant de 5 à 1000 mV/s

Sur la figure 6a, les courbes de charge-décharge de l'électrode de PSi poreuse hybride sont systématiquement triangulaires à des densités de courant croissantes avec un rendement columbique supérieur à 90 %. La stabilité du dispositif a été démontrée sur la figure 6b où une augmentation de 31 % de la capacité surfacique a été observée sur 10 000 cycles à une vitesse de balayage de 100 mV/s. Ceci peut être attribué à l'amélioration de la mouillabilité de l'électrolyte à l'électrode, résultant de l'oxydation du matériau d'électrode discuté ci-dessus. La figure 6c montre les courbes CV de l'électrode PSi poreuse hybride enregistrées aux 1er, 10 000e et 20 000e cycles, respectivement, toutes présentant la forme rectangulaire préférée. Outre les mésopores et les macropores, l'introduction de micropores (< 5 nm) augmentera la SSA de l'électrode PSi, ce qui explique l'amélioration supplémentaire de ses performances capacitives. Pour introduire des micropores sur le revêtement de graphène, l'électrode a été plongée dans une solution basique de KOH 3,5 M pendant 1 min, puis cuite sous vide à 800 ° C pendant 30 min avec un flux d'argon de 200 sccm. La capacité surfacique à des taux de balayage relativement plus faibles, par exemple 5 mV/s, a été augmentée de 31,4 % de 6,21 à 8,16 mF/cm ² avec le processus d'activation de KOH tandis qu'une diminution de la capacité surfacique a été observée lorsque le taux de balayage devient supérieur à 200 mV/s, comme le montre la figure 7a, b. En plus du cas des mésopores, les micropores engendrent également des résistances de transfert de masse beaucoup plus élevées pour que l'électrolyte puisse les traverser. Par conséquent, des temps plus longs sont nécessaires pour la formation des doubles couches électrochimiques et l'électrode ne peut pas répondre à temps au balayage. Néanmoins, la capacité surfacique à une vitesse de balayage inférieure à 100 mV/s a été efficacement améliorée par le processus d'activation. Une comparaison de ce travail avec d'autres supercondensateurs à base de silicium en termes de capacité surfacique et de stabilité de cycle est résumée dans le tableau 1. Bien qu'il y ait un décalage dans la valeur de capacité surfacique du matériau de supercondensateur synthétisé dans le cas présent par rapport à certains des matériaux, la démonstration de son excellente stabilité en cyclage à long terme montre la grande compétitivité de ce travail avec les matériaux actifs disponibles [25,26,27,28,29].

un Courbes de charge-décharge galvanostatique de l'électrode poreuse hybride PSi. b Rétention de capacité de l'électrode PSi poreuse hybride sur 10 000 cycles. c Courbes CV de l'électrode PSi poreuse hybride au 1er, 10 000e et 20 000e cycles

un Courbes C-V de l'électrode poreuse hybride PSi avant et après activation à 100 mV/s. b La variation de la capacité surfacique des électrodes PSi poreuses hybrides avant et après activation avec la même vitesse de balayage

Conclusions

Les supercondensateurs à base de PSi avec différentes structures poreuses ont été réalisés par gravure électrochimique d'une plaquette de silicium et passivation ultérieure avec revêtement de graphène via le processus CVD. Les performances capacitives des EDLC PSi sont étroitement liées à la composition de la structure poreuse constituée de macropores, mésopores et/ou micropores. La présente électrode PSi poreuse hybride activée fonctionne dans une solution aqueuse sans danger pour l'environnement et présente des capacités spécifiques élevées, une excellente stabilité de cyclage et une rétention de fréquence élevée satisfaisante à une vitesse de balayage extrêmement élevée de 1000 mV/s. Les performances capacitives ont été encore améliorées via un processus d'activation qui augmente efficacement la capacité surfacique pour qu'elle soit comparable à celle des autres EDLC à base de silicium.