Étude par photoluminescence de l'influence de l'hydroxyde d'ammonium additif dans les nanofils de ZnO cultivés par voie hydrothermale

Contexte

Des développements importants dans la synthèse de nanomatériaux fonctionnels via des approches ascendantes offrent désormais des matériaux de haute qualité pour le développement de dispositifs électroniques efficaces de nouvelle génération [1,2,3,4,5]. Le domaine de recherche du ZnO a connu un regain d'intérêt après la démonstration réussie de la croissance de nanostructures monocristallines (nanoceinture) [6]. Par la suite, l'utilisation de nanostructures de ZnO semi-conductrices monocristallines de haute qualité pour l'assemblage d'électronique haute performance continue de susciter un énorme intérêt de recherche dans le domaine des affichages [7, 8], des circuits logiques [9, 10], des capteurs [ 11, 12], et l'optoélectronique [13]. Le regain d'intérêt pour le matériau ZnO a été largement motivé par sa bio-compatibilité, sa fabrication facile de nanostructures et sa grande famille de nanomorphologies réalisables [14, 15]. Parmi les différentes nanoarchitectures de ZnO, les nanofils de ZnO (NW) et les nanotiges (NR) unidimensionnels (1D) ont été étudiés de manière approfondie en tant que matériau semi-conducteur actif dans des dispositifs nanométriques tels que les transistors à effet de champ (FET) [16], les nanogénérateurs ( NGs) [17], ou des capteurs [12].

Idéalement, un ZnO bien stoechiométrique est un isolant. Cependant, sous sa forme non stoechiométrique, il peut se comporter comme un semi-conducteur ou un conducteur en fonction du nombre de défauts ponctuels natifs créés et/ou de la quantité de dopant introduit. Il a été montré que, dans le ZnO nanostructuré, les défauts jouent un rôle central dans la définition des performances des dispositifs électroniques, comme pour les capteurs [18] et/ou les nanogénérateurs [17, 19], en contrôlant la densité de charge libre, la durée de vie des porteurs minoritaires, et efficacité de luminescence. Par exemple [18], il a été montré que des capteurs UV très sensibles peuvent être obtenus en augmentant le nombre de défauts de surface dans les ZnO NW. Ces défauts de surface peuvent agir comme des centres de piégeage pour les électrons libres et entraînent la formation d'une couche d'appauvrissement en surface. Plus la profondeur de la région d'appauvrissement à la surface NW est grande, plus la sensibilité aux UV est élevée. En revanche, un trop grand nombre de défauts a des effets néfastes sur les performances du dispositif NG [17, 19]. Par conséquent, une parfaite maîtrise de la qualité du nanomatériau ZnO produit est indispensable pour construire un appareil électronique performant.

Différentes techniques de croissance ascendante, y compris l'approche par transport de flamme [20,21,22,23], vapeur-liquide-solide (VLS) [24], dépôt électrochimique [25] et dépôt hydrothermal et/ou chimique en bain [16, 26,27,28,29] ont été utilisés pour la synthèse de 1D ZnO NWs. Néanmoins, la plupart des techniques sont limitées par leur procédé à haute température qui ne peut pas être étendu sur une grande surface de dispositif à très faible coût, sur des substrats plastiques par exemple. Le besoin d'une synthèse facile, industriellement évolutive et indépendante du substrat de ZnO NW a connu des avancées significatives vers le processus de croissance hydrothermale [16, 17]. La croissance hydrothermale (HTG) est un procédé à basse température où un matériau monocristallin 1D peut être produit sur divers substrats, notamment des plastiques ou même des fibres textiles [30]. En général, les NW de ZnO cultivés en HTG présentent un pic de bande de niveau de défaut intense dans les spectres de photoémission qui s'étend de l'émission de longueur d'onde de couleur bleue à rouge en fonction du type de défauts dans le nanomatériau [31]. Dans la littérature, de nombreux défauts ponctuels différents tels que les lacunes d'oxygène et de zinc (V_O et V_Zn ) et interstitiel (O_i et Zn_i ), antisites (O_Zn et Zn_O ), et les impuretés d'hydrogène ont été identifiées comme étant la cause de la bande d'émission de niveau de défaut en photoluminescence (PL) [32]. La bande PL visible se compose de trois composantes gaussiennes à 2,52, 2,23 et 2,03 eV, respectivement étiquetées en bleu I_B , vert I_G , et orange I_O pic d'émission [33]. Cependant, même après des années d'enquêtes, l'origine de ces états de défaut fait toujours l'objet de débats. Néanmoins, quelle que soit la cause des défauts dans le ZnO, le rapport entre la transition de bande à bande (émission UV) et l'intensité de pic liée au défaut dans le spectre PL prédit la réponse optique du nanomatériau produit [18, 34].

Le processus de croissance avec une intégration in situ de ZnO NW sur une électrode métallique sans aucune couche de germe de ZnO peut améliorer le processus de transport de charge à travers l'interface de contact métal-semi-conducteur (MS) et, par conséquent, peut améliorer les performances du dispositif [35]. Hydroxyde d'ammonium (NH₄ OH) a souvent été utilisé pour la croissance de ZnO NW sur des surfaces métalliques Au [35, 36]. Par exemple, dans nos travaux précédents, nous montrons que NH₄ OH peut être utilisé pour le réglage simultané de la densité NW et des propriétés électriques des NW de ZnO cultivés sur une surface d'Au sans pépins [5]. Cependant, rapport détaillant l'effet de l'ajout de NH₄ OH sur la réponse optique du nanomatériau ZnO produit sur la surface Au est rarement trouvé dans la littérature. Dans le présent rapport, nous étudions la réponse optique du matériau ZnO en analysant l'émission liée aux défauts et l'émission UV dans le spectre PL de NW cultivés dans différents NH₄ concentration en OH. Deux pics dominants, remarqués dans le graphique PL, sont centrés à 3,24 eV (382 nm) et 2,23 eV (556 nm), respectivement appelés émission ultraviolette (UV) (I_UV ) et l'émission de niveau de défaut vert (I_G ) pics. Le rapport extrait I_UV /I_G fournit un indice qualitatif de la quantité de défauts radiatifs dans le nanomatériau produit. L'effet de NH₄ OH est encore confirmé en effectuant une autre série d'expériences et de caractérisations PL. Dans cette deuxième série d'expériences, nous avons cultivé des NW de ZnO sans NH₄ OH et, ensuite, a effectué un traitement post-croissance de NW dans une solution d'ammoniac avec un pH différent. Nous avons découvert une tendance similaire de diminution du ratio I_UV /I_G pour les deux séries d'échantillons, c'est-à-dire ceux cultivés dans différents NH₄ Concentration en OH et les autres post-croissance traités en NH₄ OH.

Méthodes

Les NW de ZnO sont cultivés par un processus de croissance hydrothermale sur des plaquettes de Si orientées (100). Un échantillon de 2 × 2 cm ² le silicium rigide est d'abord nettoyé dans une solution de piranha (1:1 H₂ SO₄ et H₂ O₂ ) pendant 10 min suivi d'un plongeon de 2 min dans de l'acide fluorhydrique (50 %) pour éliminer l'oxyde mince formé lors du nettoyage du piranha et, enfin, d'un rinçage dans de l'eau déminéralisée (DI). Cette étape de nettoyage est suivie d'un séchage avec de l'azote gazeux, et une étape de cuisson finale est effectuée à ~ 200 °C pour éliminer toute humidité adsorbée avant le dépôt de métal. Une couche d'or (~ 200 nm d'épaisseur) est ensuite déposée par pulvérisation cathodique en courant continu à température ambiante. Pour améliorer l'adhérence entre l'or et le silicium, nous déposons une couche de titane (~ 100 nm) en utilisant la même technique. Le précurseur réactif pour HTG se compose d'un rapport 1:1 de nitrate de zinc hexahydraté (Zn (NO₃ )₂ 6H₂ O, 98% Sigma Aldrich) et l'hexaméthylènetétramine (HMTA, Sigma Aldrich). Pendant la croissance, les substrats ont été immergés face vers le bas dans une coupelle en téflon, scellés à l'intérieur d'un réacteur autoclave en acier inoxydable et placés dans un four à convection préchauffé à 85 °C pendant 15 h. L'autoclave est sorti du four et refroidit naturellement. Les substrats sont ensuite soigneusement rincés avec de l'eau déminéralisée et séchés dans N₂ flux du gaz. Dans les expériences, la concentration de NH₄ OH varie de 0 à 50 mM. Un système de microscope électronique à balayage (MEB) Hitachi S-4150 est utilisé pour la caractérisation morphologique des ZnO NW. Pour suivre la réponse optique des NW obtenus avec différents NH₄ Les concentrations d'OH, des mesures de photoluminescence (PL) ont été effectuées ; à température ambiante (RT), en pompant à 1,5 mW, la raie à 325 nm d'un laser He−Cd a traversé un modulateur acousto-optique à une fréquence de 55 Hz. D'autres détails expérimentaux pour les mesures de PL peuvent être trouvés dans la référence [33].

Résultats et discussions

Pour exécuter la présente étude, les ZnO NW sont cultivés en utilisant le procédé HTG avec différents NH₄ Concentration en OH à 85 °C. Les paramètres du processus de croissance sont mentionnés dans le tableau 1 et de plus amples détails sur la croissance peuvent être trouvés dans la réf. Boubenia et al. [5]. Les résultats de croissance obtenus en faisant varier NH₄ Les concentrations en OH (de 0 à 50 mM par palier de 10 mM) dans la solution de croissance sont présentées sur la figure 1a–f ; montrant des images SEM transversales et vues de dessus typiques acquises à partir des échantillons de ZnO NW. Un changement de plus de deux ordres de grandeur de la densité NW est obtenu en ajoutant soigneusement NH₄ OH dans la solution de croissance. Le mécanisme derrière la variation de densité NW avec NH₄ L'addition d'OH peut être trouvée dans Boubenia et al. [5], où les auteurs ont émis l'hypothèse que la quantité d'hydroxyde d'ammonium a un effet direct sur la concentration des complexes de Zn (II) qui affecte largement la solubilité du Zn dans la solution. Par conséquent, la sursaturation de la solution de croissance peut être contrôlée et donc le nombre de noyaux sur le substrat. De plus, parallèlement à la densité, le rapport d'aspect (AR) des nanostructures détermine/conditionne grandement leur application dans l'électronique flexible où des rapports surface/volume élevés sont nécessaires pour une absorption accrue des contraintes. De plus, le nombre d'états de défauts de surface est directement proportionnel à l'AR des NW, ce qui a un impact direct sur la réponse optique du nanomatériau. Par conséquent, la variation de l'AR de NW, avec l'augmentation de NH₄ La concentration en OH est également calculée à l'aide d'images SEM. La figure 1g montre un graphique illustrant la tendance de la variation de la densité et de l'AR avec l'ajout de NH₄ OH dans la solution de croissance. On peut voir, en utilisant la Fig. 1g, que, comme le NH₄ La concentration en OH augmente, la densité NW et l'AR augmentent jusqu'à ce que les valeurs saturent à une concentration en hydroxyde d'ammonium de 40 mM. Mesures de spectroscopie Raman à température ambiante, réalisées sur des NW de ZnO cultivés avec différents NH₄ Les concentrations en OH confirment la structure cristalline de wurtzite du nanomatériau produit (Fichier supplémentaire 1 :Figure S1) [5].

Images SEM de NW cultivés pour différentes concentrations d'ammoniac. un 0 mM, b 10 mM, c 20 mM, j 30 mM, e 40 mM et f 50 mM. L'encart dans chaque panneau (a –e ) montre l'image SEM vue de dessus acquise à partir du même échantillon. La barre d'échelle dans l'encart est de 500 nm. g La variation de la densité et du rapport hauteur/largeur des NW avec le changement de NH₄ Concentration en OH

La figure 2a montre les spectres PL mesurés à température ambiante pour les NW cultivés avec diverses concentrations d'hydroxyde d'ammonium. Le spectre PL de ZnO NWs comporte deux bandes d'émission :une émission lumineuse à proximité de la limite de la bande (NBE) et une émission large (visible) à un niveau profond. L'énergie d'excitation utilisée dans la présente étude est de 3,81 eV, ce qui garantit une population de porteurs de la bande de conduction minimale. Le pic d'émission UV fort et étroit, centré à 3,24 eV pour tous les cas, résulte de la fusion des diverses émissions liées aux excitons près du bord de la bande, y compris la recombinaison des excitons libres et de ses répliques optiques longitudinales (LO)-phonons, [37] transitions d'accepteur libre à neutre, [38] et recombinaison de paires donneur-accepteur [39], en fonction de la configuration locale du réseau et de la présence de défauts [40,41,42]. À partir de la figure 2a, nous pouvons également observer une large émission de niveau visible qui s'étend du vert à la longueur d'onde de couleur orange. La présence d'un large pic d'émission visible peut s'expliquer par l'hypothèse de l'existence de multiples défauts et/ou complexes de défauts majoritairement présents à la surface des nanostructures de ZnO [34, 43]. Cependant, malgré un certain nombre de rapports sur la présence d'émission visible dans le spectre PL du ZnO, il n'y a pas de consensus clair dans la littérature sur les positions des pics dans la région visible ou sur leur origine. Il est également à noter qu'en raison de la grande variation de densité et de rapport d'aspect d'un échantillon à l'autre (Fig. 1g), il est difficile de sonder la même quantité de matériau pour des échantillons aussi différents. Par conséquent, nous ne pouvons pas comparer directement l'intensité des émissions pour ces échantillons. Néanmoins, le rapport de l'amplitude de l'intensité du pic d'émission UV par rapport à l'intensité du pic lié aux défauts, dans le spectre PL, prédit la réponse optique du nanomatériau produit. Tous les spectres visibles peuvent être ajustés avec succès par trois états de luminescence visible liés aux défauts, à savoir le bleu, le vert et l'orange. Par exemple, la figure 2b trace l'ajustement gaussien de 40 mM NH₄ Échantillon OH pour les états bleu, vert et orange, qui sont colorés en conséquence pour souligner leurs différences relatives. Il est à noter ici, bien que l'intensité PL pour le pic d'émission UV et visible varie en raison de la différence de masse produite pour la variation de NH₄ OH en solution, la contribution en pourcentage pour les états bleu, vert et orange reste la même. Dans la Fig. 2b, la contribution en pourcentage de chaque état de défaut, pour l'échantillon de 40 mM, est présentée, montrant que la contribution principale de l'émission visible est liée à l'état de défaut vert. Par conséquent, pour suivre la réponse optique du nanomatériau produit, il est juste de comparer le rapport d'intensité d'émission UV (I_UV ) à l'état de défaut vert (I_G ), qui semble avoir la contribution en pourcentage la plus élevée dans les spectres visibles.

Les résultats des mesures PL. un Les spectres PL des ZnO NW cultivés sous différentes concentrations d'hydroxyde d'ammonium. b Ajustement gaussien déconvolué pour l'échantillon de 40 mM aux états d'émission bleu, vert et orange et leurs contributions en pourcentage dans l'émission visible. c Le rapport d'intensité du pic d'émission UV et vert en fonction de NH₄ Concentration en OH

La figure 2c représente l'I_UV extrait /I_G rapport pour chaque cas de NW cultivés avec différentes concentrations d'ammoniac, tandis que le tableau 2 présente les valeurs extraites. On peut voir, à l'aide de la Fig. 2c, que l'I_UV /I_G le rapport diminue progressivement après 20 mM de NH₄ OH dans la solution de croissance. Par exemple, le I_UV /I_G La valeur pour l'ammoniac 40 mM est trois fois inférieure à celle de l'échantillon « sans ammoniaque », indiquant une augmentation des états de défauts visibles avec l'ajout d'ammoniac. De manière prédominante, il peut y avoir deux raisons possibles pour l'augmentation expérimentale observée des états de défaut de niveau visible :(i) augmentation du rapport d'aspect et (ii) augmentation de la basicité de la solution avec l'ajout d'hydroxyde d'ammonium. Considérant le premier point, le rapport hauteur/largeur peut grandement affecter l'intensité de l'émission au niveau visible. Par exemple, Djurisic et al. ont effectué une analyse PL approfondie sur des nanostructures de ZnO et ont conclu que la luminescence verte dans les spectres PL de ZnO provient probablement de défauts non paramagnétiques ou de complexes de défauts et que la majeure partie provient de défauts de surface [34]. On peut voir sur la Fig. 1g qu'il y a une forte augmentation du rapport hauteur/largeur (L /d ) au-dessus de 20 mM de NH₄ OH addition, où L et d sont respectivement la longueur et le diamètre du NW. Un grand AR signifie une augmentation considérable du rapport surface/volume, conduisant à une émission de niveau de défaut améliorée. Une augmentation similaire du niveau d'émission de défaut avec l'augmentation de l'AR a été signalée dans la réf. [44] conduisant à une diminution de l'I_UV /I_vis rapport. Cependant, les auteurs ne sont pas convaincus que l'augmentation de l'AR puisse être la seule raison de l'augmentation observée de l'intensité des émissions de défauts. Ils ont en outre souligné que les résultats obtenus peuvent être très sensibles aux conditions expérimentales telles que la densité d'excitation et la zone de rayonnement [44].

Une autre raison possible de l'augmentation observée des états de défaut dans les NW peut être l'ajout de NH₄ OH lui-même. Chen et al. ont montré que divers défauts peuvent être induits dans les NW de ZnO à croissance hydrothermale (en utilisant la couche d'ensemencement de ZnO) par l'ajout de NH₃ molécules au cours de la phase de croissance [45]. Bien que l'ajout de NH₄ OH n'est pas crucial pour la croissance de ZnO NW en utilisant la couche d'ensemencement de ZnO, pour la croissance sans pépin de ZnO NW sur les surfaces Au, l'ajout de NH₄ OH joue un rôle clé dans le contrôle du nombre de sites de nucléation à la surface de Au. Par exemple, Alenezi et al. a expliqué la variation de densité de ZnO NW sur la surface nue d'Au en déclarant que sans NH₄ OH, principalement Zn ²⁺ des ions sont disponibles, alors qu'en utilisant l'hydroxyde d'ammonium ils sont limités ce qui abaisse significativement le taux de nucléation homogène et favorise l'hétérogénéité. Des observations similaires sont rapportées par Boubenia et al. [5], où plus de deux ordres de densité NW peuvent être modifiés par un contrôle minutieux de NH₄ Concentration en OH dans la solution de croissance. Les auteurs affirment en outre une augmentation de la densité des porteurs de charge gratuite tandis que la mobilité à effet de champ diminue à mesure que le NH₄ La concentration en OH augmente, laissant présager la création de défauts ponctuels supplémentaires avec l'ajout de NH₄ OH dans la solution de croissance. Cependant, aucune donnée PL n'est montrée pour confirmer les résultats électriques rapportés. Les résultats PL montrés sur la Fig. 2 sont en parfait accord avec les résultats électriques rapportés par Boubenia et al. [5], comme mentionné dans le tableau 2, où la densité de charge gratuite augmente de 4,3  × 10 ¹⁶ à 2 × 10 ¹⁷ cm ^− 3 comme NH₄ La concentration en OH augmente de 0 à 40 mM dans la solution de croissance. Par conséquent, nous pouvons émettre l'hypothèse que l'ajout de NH₄ L'OH dans la solution de croissance crée des défauts ponctuels supplémentaires dans les NW de ZnO. Néanmoins, pour confirmer cette hypothèse, nous avons réalisé une autre série d'expériences où le ZnO NW tel que cultivé, sans ajout de NH₄ OH, sont traités en solution avec une basicité croissante. Les détails des expériences de traitement post-croissance sont donnés dans le tableau 3.

Les résultats expérimentaux obtenus pour le traitement post-croissance des NW dans une solution d'ammoniac sont présentés dans les Fig. 3 et 4. La figure 3 montre les images SEM correspondantes des échantillons traités dans différents NH₄ concentration en OH. On peut voir, à partir de l'ensemble de données actuel, que la surface du NW commence à être plus rugueuse avec l'augmentation de NH₄ Concentration en OH, conduisant même à la formation de nano-tertres à la surface polaire des NW de ZnO pour les échantillons traités de 100 et 200 mM. Le pire des cas peut être observé pour les échantillons traités avec 100 et 200 mM de NH₄ OH, où quelques NW semblent s'être détachés de la base et reposent horizontalement sur le substrat. En augmentant encore la molarité de NH₄ Solution OH, plus de 90 % des NW sont cassés (données non présentées).

Images SEM acquises à partir de NW ZnO tels que cultivés (primes) et de NW traités post-croissance dans différents NH₄ Concentrations d'OH

un Les spectres PL des ZnO NW traités dans des solutions avec différentes concentrations d'hydroxyde d'ammonium. b Le rapport d'intensité des pics d'émission UV et vert en fonction de NH₄ Concentration en OH, extraite de a

Les données PL résultantes provenant des échantillons traités après la croissance sont présentées à la figure 4. La figure 4a montre les spectres PL mesurés à température ambiante pour les NW traités avec diverses concentrations d'hydroxyde d'ammonium, tandis que l'extrait I_UV /I_G le tracé est illustré à la Fig. 4b. Il est à noter que la position du pic pour l'émission UV et visible n'a pas été modifiée après NH₄ Traitement OH, indiquant qu'aucun défaut ponctuel supplémentaire avec un niveau d'énergie différent n'est formé pendant le NH₄ Traitement OH. La réduction continue de l'intensité PL du pic d'émission UV, avec l'augmentation de NH₄ La concentration en OH, indique clairement l'élimination du nanomatériau ZnO due à une gravure lente des NWs en milieu basique [46]. De plus, il est intéressant de noter, à partir de la Fig. 4b, une nette et nette diminution de l'I_UV /I_G ratio, car les NW sont traités en NH₄ OH solution. Il est important de mentionner ici que, pour la présente étude, les conditions expérimentales telles que la densité d'excitation, la zone de rayonnement, la masse initiale du nanomatériau de ZnO, etc. sont fixes. Par conséquent, le I_UV observé /I_G la tendance du ratio peut être entièrement liée à l'effet introduit par l'ajout de NH₄ OH et non aux changements des conditions expérimentales [47]. Les résultats expérimentaux obtenus soutiennent clairement l'hypothèse faite dans la section précédente pour la création de défauts ponctuels supplémentaires avec l'ajout de NH₄ OH dans la solution de croissance. Nous pensons que l'augmentation de la basicité de la solution de croissance avec l'ajout de NH₄ L'OH peut lentement dégrader la réponse optique des NW en gravant lentement ses surfaces, ce qui augmente le niveau de défauts ponctuels dans les NW de ZnO.

Conclusions

En résumé, nous avons démontré un processus ascendant facile, peu coûteux et évolutif pour une croissance sans pépin de ZnO NW sur des surfaces métalliques Au. Avec une addition prudente d'hydroxyde d'ammonium dans la solution de croissance, la densité de ZnO NW peut être contrôlée sur deux ordres de grandeur. Conséquences de l'ajout de NH₄ Les OH sur la réponse optique des NW obtenus ont été étudiés en utilisant la technique de photoluminescence. Le spectre d'émission visible, pour chaque NH₄ La concentration en OH a été déconvoluée avec succès aux états de défaut bleu, vert et orange. De plus, la contribution en pourcentage de chaque état de défaut a également été présentée, montrant que la principale contribution de l'émission visible provenait de l'état de défaut vert. Ainsi, pour suivre la réponse optique du nanomatériau produit, nous avons comparé le rapport d'intensité d'émission UV (I_UV ) à l'état de défaut vert (I_G ). Il a été observé que les I_UV /I_G le rapport diminue fortement après l'ajout de 20 mM de NH₄ OH, faisant allusion à la création de défauts ponctuels supplémentaires avec l'ajout de NH₄ OH dans la solution de croissance. Les résultats expérimentaux ont été bien étayés par les données de la littérature sur l'augmentation de la densité de charge gratuite avec NH₄ OH addition. Néanmoins, l'hypothèse proposée a été confirmée en effectuant une autre série d'expériences où le ZnO NWs tel que cultivé, sans ajout de NH₄ OH, ont été traités dans des solutions de basicité croissante. Une nette et nette diminution des I_UV /I_G ratio, car les NW ont été traités en NH₄ OH solution, a montré que l'augmentation de la basicité de la solution de croissance avec l'ajout de NH₄ OH peut lentement dégrader la réponse optique des NW en gravant ses surfaces, ce qui augmente le niveau de défauts ponctuels dans les NW de ZnO. La présente étude est importante pour contrôler la réponse optique des NW de ZnO qui peuvent être directement cultivés sur des électrodes métalliques Au pour des applications électroniques et optoélectroniques.