Nanoparticules de MnO2 à matrice de coquille d'œuf :synthèse facile et décontamination au chlorhydrate de tétracycline

Contexte

Les produits pharmaceutiques et de soins personnels (PPSP) sont une sorte de pollutions émergentes de l'eau et sont très concernés par les chercheurs au regard de l'écologie et de la santé humaine [1,2,3,4,5]. Les antibiotiques comme médicament pour traiter et prévenir les infections bactériennes sont utilisés dans le monde entier, s'accompagnant de l'apparition progressive de risques perturbateurs pour l'environnement [6]. À titre représentatif, les médicaments à base de tétracycline (TC) sont utilisés en science vétérinaire et en aquaculture depuis des années [7]. Cependant, les CT peuvent difficilement se dégrader dans l'environnement et persistent donc longtemps [8, 9], ce qui entraîne diverses influences négatives sur l'écosystème ou la santé humaine [10,11,12,13]. Par conséquent, le dépistage d'un moyen facile et efficace de décontaminer l'eau contaminée par le TC est devenu un point névralgique de la recherche. Une technique prometteuse peut être l'assistance de nanomatériaux de dioxyde de manganèse.

Les nanomatériaux de dioxyde de manganèse ont été largement étudiés en raison de leurs mérites uniques de surface élevée, de structure accordable, d'activité d'oxydation catalytique et d'éco-innocuité [14, 15]. Par conséquent, le nano-MnO₂ Les applications basées sur ces technologies ont couvert divers domaines allant de la catalyse [16, 17], des capteurs [18, 19] et des condensateurs [20, 21] à l'administration de médicaments [22, 23] et à la thérapie anticancéreuse [24, 25]. De même, MnO₂ des nanomatériaux dotés de propriétés d'adsorption et d'oxydation se sont appliqués au traitement des eaux usées. Polluants de l'eau dont les ions lourds [26], les colorants organiques [27] et les phénols [28] traités par MnO₂ nanomatériaux ont été signalés. Parallèlement, des antibiotiques tels que la lévofloxacine [29], la ciprofloxacine [30], la norfloxacine [31], le sulfaméthoxazole [32], la sulfadiazine [33], la céfazoline [34], le lincosamide [35] et les TC [36, 37] ont été couronnés de succès. décontaminé par MnO₂ traitement. Spécifique aux antibiotiques TC, MnO₂ hautement poreux des nanofeuillets ont été utilisés pour dégrader la tétracycline, et la cinétique du pH, de la température et de la dose a été étudiée [38]. Un MnO₂ - un schéma basé sur a été appliqué pour éliminer le chlorhydrate de tétracycline (TCH) et l'As(III) simultanément, et l'effet interactif sur l'arsenic et les antibiotiques pendant MnO₂ le traitement a été étudié [39]. Dégradation des antibiotiques tétracyclines par MnO₂ a été réalisée et les cinétiques et voies de transformation ont été rapportées [40]. Bien qu'une grande efficacité d'élimination des TC ait été obtenue dans les travaux susmentionnés, l'opération de dégradation impliquait généralement la centrifugation ou la filtration afin de séparer le matériau des solutions antibiotiques, ce qui prenait une grande partie du temps de traitement et rendait le processus compliqué.

La membrane de coquille d'œuf (ESM) en tant que biomatériau unique aux propriétés extraordinaires a été largement utilisée dans la science des matériaux [41]. La composition principale des fibres dans l'ESM est une protéine qui confère à l'ESM la capacité de lier le métal. Des nanomatériaux de métaux nobles comme les NP Ag et les NP Au ont été synthétisés avec succès en utilisant l'ESM comme modèle [42,43,44]. De plus, les nanomatériaux d'oxydes métalliques tels que ZnO [45], Co₃ O₄ [45], PbO [45], Mn₃ O₄ [46], et TiO₂ [47] ont également été préparés par le biais de modèles ESM, ce qui a rendu la synthèse facile et sous contrôle et a donc fourni une nouvelle voie pour la synthèse de nanoparticules de métal ou d'oxyde métallique.

Dans ce travail, MnO₂ sur membrane de coquille d'œuf nanoparticules (MnO₂ NPs/ESM) ont été synthétisés simplement et rapidement par une méthode de bio-température. La membrane de la coquille d'œuf a joué le double rôle de modèle et de réducteur en faisant des nanoparticules dispersées uniformément sur les membranes macroscopiques. Combinant le MnO₂ oxydant nanoparticules avec la membrane facile à manipuler, MnO₂ Les NP/ESM ont en outre été appliqués à la décontamination au chlorhydrate de tétracycline, dans laquelle les nanomatériaux pouvaient être facilement séparés en retirant simplement des solutions.

Méthodes

Matériaux et appareils

Eau déminéralisée avec une conductivité de 18,2 MΩ cm ⁻¹ a été utilisé dans cette expérience à partir d'un système de purification d'eau (ULUPURE, Chengdu, Chine). Permanganate de potassium (KMnO₄ , M _w = 158,03), MnO₂ poudre et autres réactifs étaient au moins de qualité analytique et achetés auprès de Kemiou Chemical Co. Ltd. (Tianjin, Chine). Le chlorhydrate de tétracycline (TCH, qualité USP) et le glutathion (GSH, 98 %) ont été achetés auprès d'Aladdin Reagents Company (Shanghai, Chine). La membrane de coquille d'œuf (ESM) a été soigneusement décollée d'une coquille d'œuf fraîche obtenue auprès de la salle à manger des étudiants Hongye de l'Institut de technologie de Taiyuan. Des solutions tampons PBS (0,2 M, pH = 7,0) ont été préparées en mélangeant 39 mL de NaH₂ Bon de commande₄ solution (0,2 M) et 61 mL de Na₂ HPO₄ (0,2 M) et des solutions de PBS avec différentes valeurs de pH ont été préparées en titrant la solution susmentionnée avec de l'hydroxyde de sodium ou une solution d'acide chlorhydrique (les deux concentrations étaient de 0,2 M) aux valeurs de pH requises.

Microscopie électronique à balayage (MEB) de MnO₂ Les NPs/ESM ont été réalisées sur un microscope électronique à balayage Quanta 200 FEG pour l'observation de la morphologie. Microscopie électronique à transmission (MET) et microscopie électronique à transmission haute résolution (HRTEM) de MnO₂ Les NP ont été réalisées sur un microscope électronique à transmission Tecnai-G20. La distribution de la taille du MnO₂ tel que préparé Les NPs ont été obtenues dans un granulomètre laser (Malvern Nano-ZS90). La spectroscopie photoélectronique aux rayons X (XPS) a été collectée sur un spectromètre électronique AXIS ULTRA DLD (Kratos) avec un rayonnement monochromatique Al Kα pour la composition de surface et le test d'état chimique du produit. Analyse par thermogravimétrie (TG) de l'ESM et du MnO₂ Les NPs/ESM ont été mesurées dans l'air à une vitesse de chauffage de 10 °C/min sur un analyseur thermique Rigaku TG (Rigaku Co. Japan). Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) de 4000 à 400 cm ⁻¹ de l'ESM et du MnO₂ Les NPs/ESM ont été enregistrés sur des disques KBr sur un spectromètre FTIR Tensor II (Bruker, Allemagne), et les spectres ont été traités par déconvolution. Les spectres d'absorption ultraviolet-visible (UV-vis) du TCH ont été enregistrés sur un spectrophotomètre UV-vis TU-1901 (Puxi, Chine).

Synthèse du MnO modélisé par ESM₂ Nanoparticules

Le MnO₂ à matrice de coquille d'œuf nanoparticules (MnO₂ NPs/ESM) ont été synthétisés par une méthode simple et directe. Dans un processus typique, la membrane de coquille d'œuf a d'abord été décollée manuellement d'une coquille d'œuf fraîche et lavée dix fois avec de l'eau déminéralisée pour éliminer le blanc d'œuf inutile. Après séchage à température ambiante, l'ESM propre a ensuite été coupé en tranches d'un poids de 5 mg chacune. Lors de la synthèse, dix tranches d'ESM ont été trempées dans 20 mL de KMnO₄ solution (1 mmol/L) et le système ouvert maintenu sous agitation à température ambiante. Trente-cinq minutes plus tard, les tranches ESM ont été retirées et lavées dix fois avec de l'eau désionisée pour éliminer la solution redondante. Enfin, les membranes obtenues ont été séchées et stockées à température ambiante pour une caractérisation et une utilisation ultérieures.

Décontamination du TCH

La décontamination du TCH a été réalisée en ajoutant du MnO₂ NPs/ESM dans les solutions de TCH simplement et agitées à température ambiante. Vingt tranches de MnO₂ Les NP/ESM ont été placés dans 15 mL de solutions de TCH (50 mg/L) qui ont été diluées par des solutions tampons PBS et maintenues sous agitation pendant 60 min. Les spectres UV-vis des solutions de TCH après traitement ont été enregistrés immédiatement à température ambiante. Toutes les intensités d'absorption de la mesure du TCH ont été réglées à une longueur d'onde de 358 nm. L'efficacité d'élimination (R , %) a été calculé à l'aide de l'équation ci-dessous :

où C ₀ et C (mg/L) représentent les concentrations initiales et finales de TCH dans les solutions de traitement, respectivement.

Résultats et discussion

Mécanisme et surveillance du MnO₂ Synthèse NPs/ESM

La synthèse de MnO₂ NPs/ESM a été réalisée dans un système ouvert avec ESM comme biotemplate. La membrane de la coquille d'œuf était composée de nombreuses protéines fibreuses sur lesquelles de nombreux groupes réducteurs comme -OH, -NH₂ , –SH, etc. ont été intercalés. Une réaction redox in situ a été déclenchée une fois le KMnO₄ a été présenté. Tandis que MnO₂ a été généré, il s'est progressivement développé autour de ces groupes actifs. En conséquence, il a été dispersé uniformément à la surface des protéines fibreuses pour former du MnO₂ à matrice ESM. NPs.

La figure 1a présente les photos du système de synthèse à différents moments, dans lesquelles le violet KMnO₄ la solution a viré progressivement au brun clair et, pendant ce temps, les tranches blanches de l'ESM sont devenues brunes (Fig. 1b, c). Pour surveiller le processus de synthèse, l'intensité d'absorption du KMnO₄ à 525 nm et le pH de ce système ont été étudiés sur la figure 1d, e. Comme indiqué, l'intensité d'absorption de KMnO₄ diminue avec le temps, et le pH, à l'inverse, s'améliore progressivement. Deux ensembles de données ont tous deux montré une plate-forme après 35 min, et par conséquent, le temps de synthèse a été sélectionné. L'augmentation du pH a été attribuée à la formation de -OH pendant la réaction et une évolution de la réaction a été spéculée ci-dessous :

ESM (Rouge) + KMnO₄ + H₂ O → MnO₂ /ESM (Ox) + OH¯ + K ⁺

un Les photos du système synthétique à différents moments. b L'image de la tranche ESM avant la réaction d'oxydoréduction. c L'image de MnO₂ NPs/ESM. d L'intensité d'absorption du KMnO₄ à 525 nm. e pH du système synthétique à différents moments

Caractérisation de MnO₂ NP/ESM

La morphologie du MnO₂ obtenu Les NPs/ESM ont été étudiées par microscopie électronique à balayage (MEB) sur la figure 2. Un réseau de fibrine multicouche et en intersection a été observé sur les figures 2a, b. Après une amplification supplémentaire, de nombreuses particules ont été trouvées uniformément enrobées à la surface des protéines fibreuses. Par conséquent, il a été conclu que l'ESM agissait non seulement comme un réducteur mais également comme un modèle lors de la synthèse. Pour étudier plus en détail la taille de MnO₂ particules, un test de granulométrie laser a été réalisé. Afin d'exclure la possibilité que les particules de 4,8 nm soient des protéines décomposées, MnO₂ Les NP/ESM et des quantités égales d'ESM à blanc (contrôle) ont d'abord été placés dans des solutions de NaOH (0,1 M) et bouillis pendant 30 min, puis filtrés pour former des solutions répondant aux conditions de test. Il a été trouvé dans le fichier supplémentaire 1 :Figure S1 que la taille moyenne de MnO₂ Le NP était de 4,8 nm. Les photos de MnO₂ Les NP/ESM avant et après le traitement au NaOH ont été affichées dans le fichier supplémentaire 2 :Figure S2A. Il était évident que la couleur brune de la membrane s'estompait manifestement alors que la membrane restait inchangée après le traitement au NaOH, indiquant que le MnO₂ Les NP ont été libérées du modèle. En pensant au problème que la taille de la protéine de la coquille d'œuf peut interférer avec les résultats, les solutions filtrées après traitement au NaOH ont été obtenues à partir à la fois d'ESM vierge et de MnO₂ (Fichier supplémentaire 2 :Figure S2B) doit être incolore et marron, respectivement. De plus, les données de distribution de taille de l'ESM après traitement au NaOH ont affiché une taille moyenne de 1,7 nm dans le fichier supplémentaire 2 :Figure S2C. Par conséquent, la possibilité que les particules de 4,8 nm soient des protéines décomposées de l'ESM elle-même a été exclue. Sur cette base, la MET a été capturée après la dialyse du filtrat susmentionné. Comme le montre la figure 2c, des nanoparticules sphériques ont été observées et la taille était cohérente avec celle du fichier supplémentaire 1 :figure S1. L'image HRTEM de la Fig. 2d indiquait un espacement de réseau de 2,5 Å qui coïncidait bien avec le plan de réseau (400) de α-MnO₂ [48].

Les images SEM de MnO₂ NPs/ESM avec différentes barres d'échelle (2 μm (a ) et 200 nm (b )). Le TEM (c ) et HRTEM (d ) images de MnO₂ NPs, les barres d'échelle étaient respectivement de 10 nm et 5 nm

En outre, une technique de spectroscopie photoélectronique aux rayons X (XPS) a été réalisée pour la composition de surface et l'analyse élémentaire du MnO₂ obtenu. NPs/ESM. Le spectre complet (Fig. 3a) a indiqué que le matériau synthétisé était composé d'éléments Mn 2p, O 1s, N 1s et C 1s. Les éléments C 1 , N 1 et O 1 partiels provenaient du modèle ESM. Les spectres XPS partiels de Mn 2p et O 1s ont été mesurés pour étudier les détails. Comme le montre la figure 3b, deux pics à 653,8 et 642,0 eV peuvent être attribués à Mn 2p_1/2 et Mn 2p_3/2 , respectivement. Le spectre O 1s (Fig. 3c) peut être divisé en trois pics de composants avec une énergie de liaison à 532,6, 531,4 et 530,5 eV, qui ont été attribués à H–O–H, Mn–O–H et Mn–O–Mn , respectivement. Les données ci-dessus ont démontré que le matériau tel que préparé était du MnO₂ à matrice ESM NPs.

Le XPS (a ) analyse complète, (b ) Mn 2p, (c ) O 1s spectres de MnO₂ tel que préparé NP/ESM

Pour vérifier davantage ce résultat, une solution de GSH a été appliquée au matériau de test ainsi obtenu inspiré d'une réaction spéciale entre GSH et MnO₂ [49, 50]. Comme indiqué dans le fichier supplémentaire 3 :Figure S3, la couleur brune de MnO₂ disparu après trempage dans une solution de GSH pendant 1 min, indiquant que les matériaux revêtus sur l'ESM étaient du MnO₂ . De plus, une analyse par thermogravimétrie (TG) a été réalisée pour mesurer la teneur massique de MnO₂ sur l'ESM. Les courbes noires et rouges dans le fichier supplémentaire 4 :la figure S4 représente les changements de masse de l'ESM uniquement et du MnO₂ NPs/ESM, respectivement. La qualité relative de l'ESM était presque nulle à 600 °C, ce qui indique que l'ESM était totalement épuisé. Cependant, la qualité relative du MnO₂ du modèle ESM Les NP sont restés à 2,61 % après l'épuisement de l'ESM. Il a été rapporté que MnO₂ a été décomposé thermiquement à 500 °C et transformé en Mn₂ O₃ [51]. De plus, une décomposition thermique supplémentaire de Mn₂ O₃ à Mn₃ O₄ s'est produite au-dessus de 1000 °C [52]. Par conséquent, la teneur en masse de 2,61 % à 800 °C obtenue dans cette expérience reflète la teneur en Mn₂ O₃ . D'après la conservation de la masse de Mn, le MnO₂ originel le chargement de contenu sur l'ESM a été calculé à 2,88%.

Spectres FTIR (Fichier supplémentaire 5 :Figure S5) de l'ESM et du MnO₂ Les NP/ESM ont été collectées après broyage des matériaux en poudre. Les interactions entre protéines et nanoparticules impliquent principalement des changements de structure secondaires, qui se reflètent sur la bande de l'amide I ~ 1650 cm ⁻¹ (qui peut changer un peu) ou amide II ~ 1550 cm ⁻¹ . Cependant, il n'y a eu aucun changement évident de la position du pic vers 1650 ou 1550 cm ⁻¹ de l'ESM avant et après MnO₂ était impliqué, ce qui était différent des résultats précédemment rapportés qui pourraient démontrer le changement structurel de la protéine [53]. Afin d'entrer dans les détails et d'éviter de rater des changements mineurs, une déconvolution a été appliquée à ces spectres. Même si aucun pic observable n'a été signalé vers 1650 ou 1550 cm ⁻¹ , un nouveau pic à 506 cm ⁻¹ apparu après MnO₂ NPs, et il était associé au mode vibrationnel caractéristique de Mn–O [54].

Le Mn a divers états d'oxydation, il existe donc quelques types d'oxydes, tels que Mn₂ O₃ , MnO et MnO₂ . L'énergie de liaison de Mn₂ O₃ est proche de celui de MnO₂ . Afin d'examiner l'état d'oxydation du Mn dans ce travail, le HRTEM des matériaux tels que préparés a été imagé et affiché sur la figure 2d. L'espacement de réseau de 2,5 Å détecté coïncide bien avec le plan de réseau (400) de α-MnO₂ [48]. De plus, nos matériaux Mn ont été obtenus sur la base de la réaction redox entre KMnO₄ et ESM sous la condition neutre qui a favorisé la formation de MnO₂ au lieu d'autres états d'oxydation [55]. Il est important de noter que les matériaux tels que préparés possèdent l'activité de réaction avec le GSH (Fichier supplémentaire 3 : Figure S3), ce qui témoigne également du fait que la nanoparticule est MnO₂ [49, 50]. Il a également été signalé que MnO₂ pourrait être décomposé thermiquement à 500 °C et converti en Mn₂ O₃ [51]. La courbe TG des matériaux tels que préparés dans le fichier supplémentaire 4 :la figure S4 montre une perte de poids évidente autour de 500 °C, indiquant la transformation à partir de MnO₂ à Mn₂ O₃ , ce qui est un autre témoignage que l'état d'oxydation de Mn est MnO₂ .

Décontamination du TCH par MnO₂ NP/ESM

Profiter des avantages du MnO₂ oxydant NPs et modèle macroscopique, MnO₂ Les NP/ESM ont été appliqués à la décontamination du chlorhydrate de tétracycline (TCH) en raison de son élimination efficace et de sa facilité d'utilisation. La figure 4a a affiché l'intensité d'absorption en fonction du temps du TCH à 358 nm traité par ESM uniquement (noir) et MnO₂ NPs/ESM (rouge). Il a été montré que l'intensité d'absorption restait inchangée en présence d'ESM uniquement. Cependant, il a d'abord fortement chuté et s'est progressivement aplati sous MnO₂ Traitement NPs/ESM. Ce contraste évident a démontré la capacité de MnO₂ NPs/ESM pour la décontamination du TCH. De même, les spectres d'absorption UV-vis du TCH après traitement ESM ont à peine changé, mais le pic d'absorption à 358 nm a manifestement diminué après MnO₂ Décontamination NPs/ESM (Fig. 4b). La figure 4c a étudié la variation du spectre d'absorption du TCH, dans laquelle le pic d'absorption à 270 nm a diminué au cours des 10 premières minutes, mais un autre pic à 358 nm a diminué avec le temps. L'efficacité d'élimination en fonction du temps par MnO₂ La décontamination des NPs/ESM a été calculée sur la figure 4d, et il a été constaté que l'efficacité d'élimination était de 72,27 % à 20 min et qu'elle pouvait atteindre 83,10 % en 60 min.

un L'intensité d'absorption dépendante du temps du TCH par ESM et MnO₂ Traitement NPs/ESM. b Les spectres d'absorption UV-vis du TCH avant et après ESM ou MnO₂ Traitement NPs/ESM. c Les spectres d'absorption UV-vis dépendant du temps du TCH et (d ) efficacité d'élimination traitée par MnO₂ NPs/ESM. (Conditions :20 tranches de MnO₂ NPs/ESM ou ESM, la concentration initiale de TCH était de 50 mg/L, le pH contrôlé était de 3,0)

Effet du pH et du tampon sur la décontamination du TCH

Le pH a joué un rôle important dans le MnO₂ -basée sur la dégradation oxydative, et l'effet du pH sur la décontamination du TCH dans ce travail a été étudié. La figure 5a montre l'intensité d'absorption du TCH avant et après MnO₂ Traitement NPs/ESM pendant 60 min sous différents pH, et l'efficacité d'élimination correspondante a été calculée sur la figure 5b. Il a été démontré que la décontamination optimale du TCH par MnO₂ NPs/ESM a été réalisé sous tampon PBS avec un pH de 3,0. De plus, la décontamination du TCH par MnO₂ Les NPs/ESM sans solution tampon ont été étudiées sur la figure 5c, dans laquelle l'intensité d'absorption du TCH a diminué progressivement et le pH du système de dégradation a été régulièrement amélioré. Le même phénomène d'augmentation du pH au cours du processus de décontamination a également été rapporté dans un travail antérieur [38]. Il convient de noter que l'efficacité d'élimination sans tampon a augmenté plus rapidement que celle dans une condition tamponnée au début (20 premières minutes). Cependant, au fur et à mesure que le temps passait, l'efficacité d'élimination avec le tampon dépassait celle sans tampon après 30 min (83,10 % pour le tamponné et 78,37 % pour la condition sans tampon à 60 min). Les efficacités d'élimination ont été surveillées grâce aux variations de concentration de TCH qui ont été calculées à partir d'un graphique d'étalonnage linéaire (Fichier supplémentaire 6 :Figure S6 et Fichier supplémentaire 7 :Figure S7). Dans des conditions tamponnées, les ions salins du PBS ont entravé la diffusion des molécules de TCH sur la surface de MnO₂ NPs pour une réaction supplémentaire, et par conséquent, la vitesse de réaction était inférieure à celle sans tampon. Cependant, l'augmentation du pH du système de réaction avec le temps dans des conditions non tamponnées a limité la capacité d'oxydation du MnO₂ NPs, et donc, l'efficacité d'élimination ne peut pas atteindre celle obtenue sous un pH optimal contrôlé.

un L'intensité d'absorption du TCH avant et après dégradation et (b ) efficacité d'élimination sous différents pH. c L'intensité d'absorption en fonction du temps du TCH et de la variation du pH dans des conditions non tamponnées. d Comparaison de l'efficacité d'élimination du TCH dans des conditions tamponnées et non tamponnées. (Conditions :20 tranches de MnO₂ NPs/ESM, la concentration initiale de TCH était de 50 mg/L.)

Étude cinétique de la décontamination du TCH

Pour mieux comprendre la dégradation du TCH par MnO₂ NPs/ESM, l'étude cinétique a été réalisée en modifiant la concentration initiale de TCH ou la dose de MnO₂ . Nous avons étudié la cinétique de dégradation par différentes quantités de MnO₂ dans des conditions tamponnées. La figure 6a montre l'intensité d'absorption en fonction du temps du TCH dégradé par différentes doses de MnO₂ (0,0960, 0,1440 et 0,1920 g/L), et les efficacités d'élimination correspondantes ont été calculées sur la figure 6b. Et des tracés cinétiques linéaires par pseudo-premier ordre et pseudo-second ordre ont été ajustés sur les Fig. 6c, d, respectivement. De plus, la dégradation à différentes concentrations initiales de TCH (30, 50 et 70 mg/L) avec un tampon a été étudiée en surveillant l'intensité d'absorption (Fig. 7a) et l'efficacité d'élimination (Fig. 7b) à différents moments. La figure 7c, d a adapté les tracés cinétiques linéaires de premier/deuxième ordre pour étudier la cinétique. De même, la cinétique de dégradation à différentes quantités de MnO₂ Les NP et différentes concentrations initiales de TCH dans des conditions non tamponnées ont été étudiées dans le fichier supplémentaire 8 :Figure S8 et le fichier supplémentaire 9 :Figure S9, respectivement. Le tableau 1 présente les données cinétiques obtenues dans différentes conditions. Les coefficients de corrélation ont été ajustés linéairement et calculés pour démontrer la cinétique de dégradation du TCH par MnO₂ NPs/ESM. En général, les coefficients de corrélation calculés par le biais du modèle de pseudo-second ordre étaient plus élevés que ceux du pseudo-premier ordre, indiquant que ce processus était plus cohérent avec le modèle de pseudo-second ordre. Dans le détail, ce modèle de pseudo-second ordre avait des coefficients de corrélation plus élevés à de faibles doses de MnO₂ ou des concentrations initiales élevées de TCH. Et de toute façon, les coefficients de corrélation étaient plus proches de 1 dans les conditions tamponnées par rapport à la dégradation sans tampon.

Le a dépendant du temps intensité d'absorption du TCH et b efficacité d'élimination par différentes quantités de MnO₂ Traitement NPs/ESM. c Graphiques cinétiques linéaires du premier ordre et d tracés cinétiques linéaires du second ordre par différentes quantités de MnO₂ Traitement NPs/ESM. (Conditions :la concentration initiale de TCH était de 50 mg/L, le pH contrôlé était de 3,0)

Le a dépendant du temps intensité d'absorption du TCH et b efficacité d'élimination pour la dégradation de différentes concentrations initiales de TCH. c Graphiques cinétiques linéaires du premier ordre et d tracés cinétiques linéaires de second ordre pour la dégradation de différentes concentrations initiales de TCH. (Conditions :une dose de MnO₂ Les NP/ESM étaient de 0,1740 g/L, le pH contrôlé était de 3,0)

Comparaison du MnO commercial₂ Poudre et autres matières signalées

Pour illustrer la propriété avancée de MnO₂ tel que préparé NPs/ESM, la quantité égale de MnO₂ commercial la poudre a été testée de manière contrastive pour la décontamination du TCH dans les mêmes conditions. La figure 8 a montré l'efficacité d'élimination du MnO₂ tel que préparé NPs/ESM et MnO commercial₂ poudre avec ou sans tampon. Il a été indiqué que MnO₂ Les NP/ESM ont montré un avantage important par rapport au MnO₂ commercial poudre dans les deux conditions. Bien que l'efficacité d'élimination d'environ 80 % grâce au MnO₂ la décontamination a été obtenue dans des travaux antérieurs [38, 39], elle pouvait atteindre jusqu'à 98 % sous pH = 6,5 grâce à un MnO₂ et le système de barrière réactive perméable (PRB) à base de fer à valence zéro (ZVI) [56], qui a été attribué aux effets multiples du couplage ZVI avec MnO₂ . En outre, d'autres matériaux ont également été appliqués à la décontamination TC. TiO₂ immobilisé nanoceintures modifiées par des nanoparticules Au et CuS (Au–CuS–TiO₂ NBs) ont montré une efficacité d'élimination de 96% vers l'oxytétracycline (OTC) en raison de leur activité photocatalytique supérieure [57]. L'oxyde de graphène (GO) en tant qu'adsorbant efficace a montré une bonne élimination du TC après 24 h (R = 96 %) [58]. Charbon actif en poudre/Fe₃ O₄ nanoparticules magnétiques (PAC/Fe₃ O₄ MNPs) ont été appliqués comme catalyseur à H₂ O₂ -assistée à la dégradation de la TC, et une efficacité d'élimination de 94,5% a été obtenue [59]. Il a été remarqué que l'efficacité d'élimination pouvait être améliorée en allongeant le temps de traitement ou en augmentant les doses de matière [39]. Néanmoins, tout le travail nécessite une mesure de dégradation compliquée et un traitement ultérieur qui augmente le temps de travail et de test. L'opération pratique de notre méthode telle que ni la centrifugation ni la filtration faciliterait la procédure de décontamination.

Comparaison de l'efficacité d'élimination du TCH par un égal MnO₂ commercial poudre et MnO₂ NPs/ESM sous a tamponné et b conditions sans tampon

Conclusions

MnO₂ des nanoparticules ont été synthétisées dans ce travail grâce à une procédure très simple en mélangeant la membrane de la coquille d'œuf et des solutions de permanganate de potassium. Ces conditions de réaction difficiles ou cette méthode inutile de post-traitement compliquée ont rendu le processus de synthèse et de purification rapide et pratique. Le MnO₂ obtenu nanoparticules dispersées uniformément sur la surface des protéines fibreuses pour former un mode de combinaison microcosmique/macroscopique. De plus, la membrane de coquille d'œuf MnO₂ des nanoparticules ont été appliquées à la décontamination au chlorhydrate de tétracycline. Une efficacité d'élimination de 83,10 % après 60 min dans des conditions tamponnées et une cinétique de modèle de pseudo-second ordre ont été obtenues. Plus particulièrement, MnO₂ Les NP/ESM peuvent être facilement séparés en les retirant des solutions, ce qui évite des opérations complexes comme la centrifugation ou la filtration, ce qui en fait un avantage dans la décontamination des eaux usées à base de nanomatériaux.

Abréviations

ESM :

Membrane coquille d'oeuf

GSH :

Glutathion

HRTEM :

Microscopie électronique à transmission haute résolution

NP :

Nanoparticules

OTC :

Oxytétracycline

PBS :

Tampon phosphate salin

PPCP :

Produits pharmaceutiques et de soins personnels

SEM :

Microscopie électronique à balayage

TCH :

Chlorhydrate de tétracycline

TC :

Tétracyclines

TEM :

Microscopie électronique à transmission

TG :

Thermogravimetry

UV-vis :

Ultraviolet-visible

XPS :

Spectroscopie photoélectronique aux rayons X