Propriétés microstructurales, magnétiques et optiques des nanoparticules de Perovskite Manganite La0.67Ca0.33MnO3 dopées au Pr synthétisées via un procédé Sol-Gel

Contexte

Manganites pérovskites R_1 − x A_x MnO₃ (R = La, Pr et autres éléments des terres rares, A = Ca, Sr, Ba et autres éléments alcalino-terreux) ont suscité un intérêt considérable au cours de la dernière décennie en raison de leur magnétorésistance colossale (CMR) et de leurs applications potentielles dans le stockage magnétique. dispositifs, capteurs magnétiques, etc. [1,2,3]. Ces matériaux présentent des propriétés physiques intéressantes de ferromagnétisme simultané et de conductivité métallique dans la composition intermédiaire [2], qui sont attribuées aux interactions complexes des degrés de liberté de charge, d'orbite, de spin et de réseau [4,5,6,7]. La_1 − x Ca_x MnO₃ La manganite (LCMO), en tant que système prototype de manganites pérovskites, a suscité un grand intérêt en raison de son comportement magnétique et de son diagramme de phase riche [8, 9]. Au cours de la dernière décennie, diverses méthodes de synthèse telles que le procédé sol-gel [10, 11], la voie des précurseurs polymères [12], la méthode de broyage mécanique [13], la méthode du sel fondu [14] ont été utilisées pour synthétiser des nanoparticules de pérovskite LCMO, et l'effet de la taille des particules sur les propriétés structurelles, de transport et optiques est également étudié [15,16,17,18]. Simultanément, PrMnO₃ dopé Ca (Pr_1 − x Ca_x MnO₃ :PCMO) ont également des propriétés électriques, magnétiques et optiques inhabituelles, qui dépendent de la concentration dopée au Ca [19, 20]. En tant que représentant typique des composés partiellement substitués dans le dopage Pr La_1 − x Ca_x MnO₃ système (LPCMO), plus petit cation Pr ³⁺ remplaçant le plus gros cation La ³⁺ a conduit à des phénomènes plus intéressants tels que l'effet magnétocalorique et l'effet Kerr transverse [21, 22]. De plus, le système LPCMO est l'un des plus pratiques pour étudier le comportement de séparation de phases [23]. Par exemple, TEM Uehara et al. [24] ont observé une séparation de phase de taille inférieure au micromètre impliquant des domaines ferromagnétiques et antiferromagnétiques à charge ordonnée avec une taille typique d'environ 0,2 m dans La_{0,625 − y} Pr_y Ca_0.375 MnO₃ . De plus, dans les bandes étroites LPCMO nanostructurées (système confiné spatial), plusieurs nouvelles caractéristiques de transport telles que des sauts de résistance géants [25,26,27], des transitions MI réentrantes [28], des résistances différentielles négatives et une magnétorésistance tunnel intrinsèque [29, 30 ] ont été observés, qui étaient absents chez les homologues des films minces et des masses. Hwang et al. [31] ont réalisé des études détaillées sur le transport et les propriétés magnétiques de la manganite dopée au Pr La_{0.7 − x} Pr_x Ca_0.3 MnO₃ (x = 0.0–0.7), et ils ont trouvé que la température de transition (T _C ) de la phase de paramagnétisme à la phase de ferromagnétisme a diminué de façon monotone et l'amplitude de la magnétorésistance a été considérablement augmentée. Cao et al. [32] ont étudié les propriétés magnétiques de La_{0.67 − x} Pr_x Ca_0.33 MnO₃ (x = 0-0,67) synthétisé par une réaction conventionnelle à l'état solide, et a constaté que les composés ont subi une transition ferromagnétique (T _C ) lorsque la concentration de dopage Pr (x ) était inférieur à 0,4. Récemment, Kumar et al. [33] ont réalisé des études sur les propriétés structurelles, de transport et optiques du (La_0.6 Pr_0.4 )_0.65 Ca_0.35 MnO₃ nanoparticules recuites à différentes températures. Les bandes interdites optiques du (La_0.6 Pr_0.4 )_0.65 Ca_0.35 MnO₃ les nanoparticules ont été déduites de leurs spectres d'absorption UV-vis, qui se sont avérés être ∼ 3,5 eV.

Jusqu'à présent, les propriétés magnétiques et de transport des manganites pérovskites ont été largement étudiées, alors que leurs propriétés optiques sont rarement rapportées car ces systèmes présentent soit un comportement isolant (avec des bandes interdites supérieures à 4 eV) soit un comportement métallique (pas de bande interdite). Dans ce travail, nous rapportons les propriétés microstructurales, magnétiques et optiques de La_0.67 dopé au Pr Ca_0.33 MnO₃ nanoparticules [(La_{1 − x} Pr_x )_0.67 Ca_0.33 MnO₃ :LPCMO avec x = 0,0–0,5] synthétisé via un procédé sol-gel. Les effets de la concentration de dopage Pr et de la température post-recuit sur les propriétés structurelles, de transport et optiques des nanoparticules de pérovskite LCMO sont étudiés systématiquement.

Méthodes/Expérimental

Dans cette expérience, la manganite dopée au Pr (La_0.6 Pr_0.4 )_0.67 Ca_0.33 MnO₃ les nanoparticules ont d'abord été synthétisées via un procédé sol-gel et post-recuites à 700, 800, 900 et 1000 °C. Et puis, pérovskite (La_1 − x Pr_x )_0.67 Ca_0.33 MnO₃ nanoparticules avec x = 0,0–0,5 ont été synthétisés par la même méthode et post-recuit à 800 °C. Les matières premières étaient de qualité analytique La₂ O₃ , Pr₆ O₁₁ , CaCO₃ , et Mn(NON₃ )₂ ·4H₂ O. Premièrement, à température ambiante, qualité analytique La₂ O₃ poudres et CaCO₃ les poudres ont été dissoutes dans de l'acide nitrique sous agitation. Simultanément, grade analytique Pr₆ O₁₁ les poudres ont également été dissoutes dans de l'acide nitrique sous agitation et chauffage. Alors, Mn(NO₃ )₂ ·4H₂ O ont été ajoutés à la solution mélangée des deux solutions ci-dessus pour former une solution de nitrates métalliques. Pour obtenir la solution de précurseur souhaitée, la solution d'acide citrique de qualité analytique et d'éthylène glycol préparée auparavant a été ajoutée à la première solution. L'acide citrique, l'éthylène glycol et les nitrates métalliques ont été préparés avec un rapport molaire de 4:3:1. La solution d'acide citrique a été utilisée comme agent chélatant tandis que l'éthylène glycol a été utilisé comme agent de gélification. Après agitation pendant 10 min, la solution de précurseur homogène a été séchée dans un four à 200 °C pendant 12 h pour former le xérogel. Le xérogel gonflé a été broyé en poudres puis a été post-recuit à la température mentionnée ci-dessus pendant 5 h avec une vitesse de chauffage de 5 °C/min. Après traitement thermique, les échantillons ont été refroidis naturellement à température ambiante.

L'identification de phase des échantillons LPCMO a été réalisée par diffraction des rayons X sur poudre (XRD) à température ambiante. Les données XRD ont été collectées à partir d'un diffractomètre Rigaku D/Max-RA avec un rayonnement Cu Kα. Un taux d'analyse typique était de 0,01 ^o /s, et la plage de 2θ était de 15 ^o –85 ^o . La taille moyenne des cristallites (D ) des échantillons du LPCMO a été évalué en utilisant l'équation de Debye-Scherrer :D = 0,9λ/(βcosθ), où est la longueur d'onde du rayonnement Cu Kα (λ = 1,5406 Å), β est la pleine largeur à mi-intensité maximale (FWHM) du pic XRD le plus fort et θ est l'angle de diffraction correspondant. La morphologie et la microstructure des échantillons LPCMO ont été examinées par MET analytique (Tecnai G2S-Twin, FEI), et leurs compositions ont été déterminées par spectroscopie à dispersion d'énergie (EDS) aux rayons X (spectroscopie EX-250, HORIBA Corporation). Les spécimens pour les observations MET ont été préparés en séchant des gouttelettes de poudres LPCMO à partir d'une dispersion d'éthanol sur une grille de carbone trouée. La spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) a été réalisée avec un spectromètre FTIR (NEXUS870, Thermo Nicolet Corporation, États-Unis) dans la plage de 400 à 4000 cm ^− 1 avec une résolution de 1 cm ^− 1 . Les échantillons ont été mélangés avec du KBr et les pastilles ont été préparées à partir du mélange. Les mesures de spectroscopie Raman ont été effectuées en utilisant un spectromètre Raman (LabRAM HR Evol, HORIBA Scientific, Japon) avec une lumière laser visible (longueur d'onde 514,5 nm) comme source d'excitation. Les fentes ont été ajustées pour que la résolution soit de 1 cm ^− 1 . Les mesures XPS à température ambiante ont été effectuées par un spectromètre XPS (PHI 5000 Versa Probe, UlVAC-PHI, Japon). Une anode MgKα a fonctionné à 250 W, fournissant l'excitation. Les spectres XPS obtenus ont été référencés au pic C ls référencé (énergie de liaison 284,60 eV). Les spectres optiques d'absorption des nanoparticules LPCMO ont été mesurés dans la plage de 100 à 1000 nm par spectrophotomètre UV-vis (UV2550, SHIMADZU, Japon) en utilisant BaSO₄ pour référence. La dépendance en champ et en température des aimantations des nanoparticules LCMO a été mesurée par un magnétomètre SQUID (Quantum design, America). Tout d'abord, la température a été abaissée de 300 à 2 K. Les données de mesure en mode ZFC ont été collectées avec la température augmentant de 2 à 300 K. Et puis, en ajoutant un champ magnétique externe de 0,01 T, les données de mesure en mode FC ont été collectées avec la température diminuant de 300 à 2 K.

Résultats et discussion

Phase d'identification des nanoparticules LPCMO

Les modèles XRD du (La_0.6 Pr_0.4 )_0.67 Ca_0.33 MnO₃ des nanoparticules post-recuites à différentes températures (700–1000 °C) pendant 5 h sont présentées sur la figure 1a. On constate que tous les pics de diffraction correspondent bien aux pics de diffraction du La_0.67 Ca_0.33 MnO₃ (carte JCPDS n° 49-0416, a = 5.4515 Å, b = 7.7004 Å, c = 5.4671 , α = β =γ = 90 ^o ). Cela indique que tous les échantillons LPCMO ont une seule phase et qu'il n'y a pas de phase secondaire détectable. En fait, tous les échantillons du LPCMO ont cristallisé dans une structure de pérovskite orthorhombique monophasique de groupe spatial Pnma . Les paramètres de réseau et les volumes de cellules unitaires des échantillons LPCMO calculés à partir des modèles XRD sont présentés dans le tableau 1. Il a été constaté que le paramètre de réseau a a généralement augmenté avec l'augmentation de la température post-recuit, ce qui a été confirmé par le décalage vers la gauche du pic de diffraction (200), comme le montre la figure 1b. Pendant ce temps, les volumes de cellules unitaires des nanoparticules LPCMO ont également généralement augmenté avec l'augmentation de la température post-recuit. D'après les paramètres de réseau répertoriés dans le tableau 1, on remarque que les paramètres de réseau (a , b , et c ) satisfont une relation de a c b /√2, indiquant une distorsion orthorhombique en cristallographie pérovskite [34]. Les tailles moyennes des cristallites ont été déterminées par l'équation de Scherrer, qui se sont avérées être de 21, 32, 40 et 47 nm pour les nanoparticules LPCMO post-recuites à 700, 800, 900 et 1000 °C, comme indiqué dans le tableau 1.

un Diagrammes de diffraction des rayons X du (La_0.6 Pr_0.4 )_0.67 Ca_0.33 MnO₃ nanoparticules post-recuites à 700, 800, 900 et 1000 °C pendant 5 h. b Local (2θ = 31–35 ^o ) Diagrammes XRD autour du pic de diffraction le plus fort (200)

La figure 2a montre les modèles XRD des (La_1 − x Pr_x )_0.67 Ca_0.33 MnO₃ nanoparticules avec différentes concentrations de dopage Pr (x =0,0–0,5), qui ont été post-recuit à 800 °C pendant 5 h. De même, toutes les données XRD correspondent bien à la carte JCPDS standard (n° 49-0416), indiquant que tous les échantillons cristallisent dans une structure de pérovskite orthorhombique. Les paramètres de réseau et les volumes de cellules unitaires calculés à partir des modèles XRD sont répertoriés dans le tableau 2. Les paramètres de réseau satisfont également à la relation de a c b /√2, indiquant une distorsion structurelle orthorhombique typique en cristallographie pérovskite, où le MnO₆ l'octaèdre était allongé le long du b axe dû à la distorsion de Jahn-Teller dans MnO₆ octaèdre [34]. On constate également que le paramètre de réseau a et les volumes de cellules unitaires des échantillons ont une légère diminution à mesure que les concentrations de dopage Pr augmentent. Cela est principalement attribué au rayon ionique de Pr ³⁺ (99h00) plus petit que celui de La ³⁺ (103h2). Avec des concentrations croissantes de dopage Pr, le paramètre de réseau a était légèrement diminué, conduisant au décalage vers la droite du pic de diffraction (200), comme observé sur la figure 2b.

un Diagrammes de diffraction des rayons X des (La_1 − x Pr_x )_0.67 Ca_0.33 MnO₃ (x =0,0–0,5) nanoparticules recuites à 800 °C avec différentes concentrations de dopage Pr. b Local (2θ = 31–35 ^o ) Diagrammes XRD autour du pic de diffraction le plus fort (200)

Microstructures des nanoparticules du LPCMO

Images TEM du (La_0.6 Pr_0.4 )_0.67 Ca_0.33 MnO₃ les nanoparticules post-recuites à différentes températures sont présentées sur la figure 3. Comme le montre la figure 3a, les nanoparticules LPCMO sont fortement agglomérées ensemble en raison du moment magnétique accru, qui est attribué à la suppression de l'ordre antiferromagnétique dans les nanoparticules. L'encart sur la figure 3a est le motif de diffraction électronique à zone sélectionnée (SAED) pris à partir de lots de nanoparticules LPCMO, qui présente des anneaux de diffraction polycristallins constitués de points de diffraction discrets. Les diamètres (D _i , i = 1-5) des cinq premiers anneaux de diffraction ont été mesurés, et le D _i ² /D ₁ ² les ratios ont été calculés. On constate que le D _i ² /D ₁ ² les ratios sont égaux à 1:2:3:4:6, ce qui signifie que ces anneaux de diffraction sont générés à partir d'une structure de pérovskite pseudo-cubique (dans le cadre pseudo-cubique), et les cinq premiers anneaux de diffraction peuvent être indexés comme (101 )_ordinateur , (200)_pc , (211)_pc , (220)_pc , et (222)_pc (pc signifie le paramètre pseudo-cubique), respectivement. Avec l'augmentation des températures post-recuit, les nanoparticules de LPCMO sont devenues moins agglomérées et leurs tailles moyennes de cristallites ont augmenté (voir Fig. 3c, d). Les images HRTEM des nanoparticules LPCMO recuites à 700 et 900 °C sont présentées sur les figures 3e, f, où les franges du réseau avec un espacement interplanaire de 0,26 ou 0,27 nm sont clairement résolues. Ces franges de réseau correspondent au pas (200) de réseau de la pérovskite orthorhombique (La_0.6 Pr_0.4 )_0.67 Ca_0.33 MnO₃ . Par conséquent, la nature monocristalline des nanoparticules LPCMO est prouvée par les franges de réseau résolues dans les images HRTEM de nanoparticules LPCMO individuelles.

Images TEM du (La_0.6 Pr_0.4 )_0.67 Ca_0.33 MnO₃ nanoparticules post-recuites à a 700 °C, b 800 °C, c 900 °C, et d 1000°C pendant 5h. Encarts dans (a –d ) sont les diffractions électroniques de zone sélectionnée correspondantes prises à partir de lots de (La_0.6 Pr_0.4 )_0.67 Ca_0.33 MnO₃ nanoparticules, respectivement. Les indices sont étiquetés en fonction de la structure de la pérovskite pseudo-cubique. e –f Images HRTEM du (La_0.6 Pr_0.4 )_0.67 Ca_0.33 MnO₃ nanoparticule recuite à 700 et 900 °C pendant 5 h. L'encart est le motif FFT des images HRTEM

De même, les images MET du (La_1 − x Pr_x )_0.67 Ca_0.33 MnO₃ (x =0,0–0,5) les nanoparticules recuites à 800 °C pendant 5 h sont présentées sur la figure 4, qui révèle que les nanoparticules LPCMO présentent des formes granulaires irrégulières. Les motifs SAED (voir les encadrés) provenant de nombreuses nanoparticules LCMO présentent également la caractéristique de motifs de diffraction provenant de nanopoudres polycristallines, où les anneaux de diffraction polycristallins sont composés de points de diffraction discrets. Sur la base de leur D _i ² /D ₁ ² rapports des anneaux de diffraction polycristallins, les cinq premiers anneaux de diffraction peuvent être indexés comme (101)_pc , (200)_pc , (211)_pc , (220)_pc , et (222)_pc , respectivement. Figure 4g, h sont les images HRTEM prises à partir d'un seul (La_1 − x Pr_x )_0.67 Ca_0.33 MnO₃ nanoparticule avec x = 0,1 et 0,3, respectivement. Les franges du réseau avec un espacement interplanaire de 0,27 ou 0,28 nm sont clairement résolues, ce qui indique la nature monocristalline des nanoparticules LPCMO. Les spectres de rayons X à dispersion d'électrons (EDS) des échantillons du LPCMO ont également été collectés pour déterminer leurs compositions chimiques, et les mesures quantitatives de l'EDS des nanoparticules du LPCMO révèlent que le rapport atomique des cations de La:Pr:Ca:Mn était proche de la valeur souhaitée. proportions stoechiométriques (non montrées ici).

Images MET du (La_1 − x Pr_x )_0.67 Ca_0.33 MnO₃ nanoparticules recuites à 800 °C avec différentes concentrations de dopage Pr. un x = 0.0, b x = 0.1, c x = 0.2, d x = 0.3, e x = 0.4, et f x = 0,5. Encarts dans (a –f ) sont les motifs SAED correspondants du (La_1 − x Pr_x )_0.67 Ca_0.33 MnO₃ nanoparticules, respectivement. Les indices sont étiquetés en fonction de la structure de la pérovskite pseudo-cubique. g –h Images HRTEM du (La_1 − x Pr_x )_0.67 Ca_0.33 MnO₃ nanoparticules avec concentration de dopage Pr x = 0.1 et x = 0.3. Les encarts sont les motifs FFT des images HRTEM

Analyse spectrale des nanoparticules LPCMO

La spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) est utilisée pour étudier la vibration du réseau dans le présent système LPCMO. La figure 5a montre les spectres FTIR du (La_0.6 Pr_0.4 )_0.67 Ca_0.33 MnO₃ nanoparticules post-recuites à différentes températures pendant 5 h, et la figure 5b affiche les spectres FTIR du (La_1 − x Pr_x )_0.67 Ca_0.33 MnO₃ (x =0,0–0,5) nanoparticules recuites à 800 °C pendant 5 h. Sur la figure 5, un pic d'absorption évident dans la fréquence autour de 595 cm ^− 1 est observée dans toutes les nanoparticules du LPCMO, ce qui peut être attribué aux liaisons Mn–O–Mn vibrant dans le mode d'étirement [35]. Ce mode de vibration est étroitement lié au changement de la longueur de liaison Mn–O–Mn. Avec l'augmentation de la température de post-recuit ou de la concentration de dopage Pr, la fréquence du mode de vibration d'étirement a tendance à se déplacer vers des nombres d'onde élevés (décalage vers le bleu) en raison de la réduction de la longueur de la liaison Mn–O, indiquant la distorsion supplémentaire du MnO6 octaèdre.

un Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier du (La_0.6 Pr_0.4 )_0.67 Ca_0.33 MnO₃ nanoparticules post-recuites à 700, 800, 900 et 1000 °C pendant 5 h. b Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier du (La_1 − x Pr_x )_0.67 Ca_0.33 MnO₃ nanoparticules recuites à 800 °C avec différentes concentrations de dopage Pr (x = 0.0–0.5)

La spectroscopie Raman est également utilisée pour étudier les distorsions du réseau dans les nanoparticules LPCMO. La figure 6 montre les spectres Raman de (La_1 − x Pr_x )_0.67 Ca_0.33 MnO₃ nanoparticules recuites à 800 et 1000 °C. Trois pics Raman d'environ 224, 425 et 680 cm ^− 1 sont observés sur les Fig. 6a, b, respectivement. Le pic Raman à environ 224 cm ^− 1 peut être attribué comme A_g (2), qui est liée au basculement de MnO₆ octaèdre, alors que le pic Raman se situe autour de 425 cm ^− 1 est lié aux modes de type Jahn-Teller du MnO₆ octaèdre [33]. Le pic Raman à environ 680 cm ^− 1 peut être attribué comme B_2g (1), qui est liée à la vibration d'étirement symétrique de l'oxygène dans MnO₆ octaèdre [33]. Avec l'augmentation de la concentration de dopage Pr (x ) jusqu'à x = 0.4, le pic Raman autour de 680 cm ^− 1 disparu, comme le montre la Fig. 6c, d. Cela a été attribué à la distorsion orthorhombique accrue dans les nanoparticules LPCMO avec des concentrations élevées de dopage Pr, conduisant à la vibration d'étirement symétrique très faible de l'oxygène dans MnO₆ octaèdre.

Spectres Raman des (La_1 − x Pr_x )_0.67 Ca_0.33 MnO₃ nanoparticules avec a x = 0.0 et b x = 0.2 et post-recuit à 800 °C, et avec x = 0.4 et post-recuit à c 800 °C et d 1000 °C

Afin d'évaluer les états de valence ionique dans les nanoparticules du LPCMO, en particulier les ions Mn, des mesures XPS ont été effectuées sur le (La_0.6 Pr_0.4 )_0.67 Ca_0.33 MnO₃ nanoparticules post-recuites à 800 ° C pendant 5 h, et les résultats sont présentés sur la figure 7. Comme le montre la figure 7a, un scan XPS d'enquête du (La_0,6 Pr_0.4 )_0.67 Ca_0.33 MnO₃ nanoparticules révèle les pics XPS La 3d, Pr 3d, Ca 2p, Mn 2p et O 1s, indiquant l'existence d'éléments La, Pr, Ca, Mn et O dans les nanoparticules LPCMO. Le pic C 1s XPS observé dans ce spectre est probablement dû à la contamination de surface dans l'air. Le spectre XPS à balayage étroit pour Ca 2p de la nanoparticule LPCMO est illustré sur la figure 7b, où deux pics XPS sont situés à 345,38 et 348,88 eV, qui sont attribués comme Ca 2p_3/2 et Ca 2p_1/2 , respectivement en raison de la division spin-orbite de 3,5 eV. Cela indique que Ca existe à l'état d'oxydation + 2. La figure 7c montre le spectre XPS à balayage étroit de Mn 2p de la nanoparticule LPCMO, où deux pics XPS situés à 641.13 et 652.88 eV sont attribués comme Mn 2p_3/2 et Mn 2p_1/2 , respectivement. Ces deux pics XPS sont analysés plus en détail par la méthode d'imitation de différenciation de pic XPS. Les pics déconvolués du Mn 2p_3/2 et Mn 2p_1/2 Les pics XPS sont représentés sur la figure 7d. En clair, le Mn 2p_3/2 Le pic XPS est déconvolué en deux pics à 640,80 et 642,72 eV, correspondant au Mn ³⁺ et Mn ⁴⁺ ions, respectivement. De même, le Mn 2p_3/2 Le pic XPS est également déconvolué en deux pics à 652,40 et 654,00 eV, correspondant au Mn ³⁺ et Mn ⁴⁺ , respectivement. En conséquence, les pics déconvolués de Mn 2p XPS révèlent l'existence de deux états d'oxydation doubles du Mn ³⁺ et Mn ⁴⁺ ions. Le Mn 2p_3/2 et Mn 2p_1/2 les niveaux de base sont divisés en deux pics en raison de deux valences de manganèse sur Ca ²⁺ dopage, qui constitue la base de l'interaction à double échange. De plus, le taux de contenu du Mn ³⁺ à Mn ⁴⁺ ions estimés à partir des zones de pic XPS déconvoluées était d'environ 2:1.

Spectres XPS du (La_0.6 Pr_0.4 )_0.67 Ca_0.33 MnO₃ nanoparticules recuites à 800 °C pendant 5 h. un Spectre de balayage d'enquête. b Ca 2p. c Spectres XPS Mn 2p. d Pics XPS déconvolués des spectres XPS Mn 2p

Les spectres d'absorption ultraviolet-visible (UV-vis) ont été mesurés pour estimer les bandes interdites optiques du (La_1 − x Pr_x )_0.67 Ca_0.33 MnO₃ (x =0,0–0,5) nanoparticules recuites à 800 °C pendant 5 h. Les bords d'absorption optique peuvent être analysés comme suit [36] :

où est le coefficient d'absorption, dépendant de l'absorbance optique et de l'épaisseur des échantillons [36]. n peut être égal à 1/2 (pour le processus de transition directe) ou 2 (pour le processus de transition indirect). Les parcelles de (αhν ) ² versus l'énergie du photon (hν ) pour les nanoparticules LPCMO sont montrées dans la Fig. 8. Une relation linéaire entre (αhν ) ² et hν dans une large gamme est observée, suggérant un processus de transition directe prenant place dans le système actuel. Les interceptions de ces parcelles sur le hν L'axe fournit les bandes interdites optiques des nanoparticules LPCMO, qui sont mesurées dans la plage de 2,55 à 2,71 eV (dans la région des semi-conducteurs à large bande interdite), indiquant la nature semi-conductrice des nanoparticules LPCMO. Les bandes interdites observées des nanoparticules LPCMO sont plus petites que celles rapportées précédemment pour le (La_0.6 Pr_0.4 )_0.65 Ca_0.35 MnO₃ nanoparticules (~ 3,5 eV) par S. Kumar et al. [33]. Les origines possibles peuvent être leurs différents rapports La/Ca dans les manganites pérovskites et leurs différentes tailles de particules.

Variante de (αhν ) ² par rapport à l'énergie photonique (hν ) pour le (La_1 − x Pr_x )_0.67 Ca_0.33 MnO₃ nanoparticules recuites à 800 °C avec différentes concentrations de dopage Pr. un x = 0.0, b x = 0.1, c x = 0.2, d x = 0.3, e x = 0.4, et f x = 0,5

Propriétés magnétiques des nanoparticules LPCMO

Dépendance en température de l'aimantation M (T ) du (La_0.6 Pr_0.4 )_0.67 Ca_0.33 MnO₃ échantillons post-recuit à 800 et 1000 ° C est montré Fig. 9, qui est mesuré en mode de refroidissement à champ nul (ZFC) et en modes de refroidissement par champ (FC) sous un champ magnétique externe de 0,01 T. Les données MT ont démontré que tous les échantillons LPCMO ont subi une transition PM-FM lors du refroidissement, et la température de Curie T _c (défini comme celui correspondant au pic de − dM/dT dans le M contre T courbe) a été déterminé à 171 et 183 K pour les échantillons post-recuit à 800 et 1000 °C, respectivement. Ces valeurs sont proches de celles rapportées pour le La_0.4 Pr_0.3 Ca_0.3 MnO₃ échantillon (186 Ko) [37]. De plus, le M _FC (T ) du (La_0.6 Pr_0.4 )_0.67 Ca_0.33 MnO₃ échantillons présente une valeur presque constante en diminuant davantage la température, et une bifurcation est également observée entre le M _FC (T ) and M _ZFC (T ) curves over a broad temperature range. Such a bifurcation suggests a cluster glass-like behavior in the (La_0.6 Pr_0.4 )_0.67 Ca_0.33 MnO₃ nanoparticles [38, 39]. Figure 10 shows the magnetic field dependence of the magnetizations of the (La_0.6 Pr_0.4 )_0.67 Ca_0.33 MnO₃ samples post-annealed at 800 and 1000 °C, which are measured at different temperatures. Clearly, the M-H hysteresis loops demonstrate that all the samples exhibit ferromagnetic behavior at low temperatures below the T _C (e.g., 2 and 10 K), whereas a paramagnetic behavior is observed at 300 K. Similarly, Fig. 11 shows the temperature dependence of the magnetizations of the (La_1 − x Pr_x )_0.67 Ca_0.33 MnO₃ (x  = 0.1–0.4) nanoparticles post-annealed at 800 °C for 5 h, which were measured under ZFC mode and FC mode with an external magnetic field of 0.01 T. A PM to FM transition upon cooling was observed in the M _ZFC (T ) curves, and the T _C values were measured to be 233, 228, 180, and 171 K for the LPCMO samples (x  = 0.1, 0.2, 0.3, and 0.4), respectively. Details are seen in Table 3. As compared with the La_0.67 Ca_0.33 MnO₃ nanoparticles synthesized by sol-gel route and sintered at 800 °C in air atmosphere for 4 h (T _c  = 253 K) [40], the T _C values of the (La_1 − x Pr_x )_0.67 Ca_0.33 MnO₃ samples were reduced with increasing the Pr-doping concentration. The M-H loops of the (La_1 − x Pr_x )_0.67 Ca_0.33 MnO₃ (x = 0.1–0.4) nanoparticles post-annealed at 800 °C for 5 h, are shown in Fig. 12. They exhibit ferromagnetic behavior at low temperatures (e.g., 2 and 10 K), but a paramagnetic behavior at 300 K. The saturation magnetization (M _s ), remanent magnetization (M _R ), and coercive field (H _c ) were obtained from the enlarged local M-H hysteresis loops measured at 10 K (shown in Fig. 12b, b d, f, and h, respectively), which are presented in Table 3.

Temperature dependence of the magnetizations of the (La_0.6 Pr_0.4 )_0.67 Ca_0.33 MnO₃ nanoparticles post-annealed at (a ) 800oC and (b ) 1000oC. Insets are the - dM/dT curves versus the temperature

un et c M–H hysteresis loops of the (La_0.6 Pr_0.4 )_0.67 Ca_0.33 MnO₃ nanoparticles post-annealed at 800 and 1000 °C, respectively. b and d are the corresponding local enlarged M–H hysteresis loops in (a et c ), respectively

Temperature dependence of the magnetizations of the (La_1 − x Pr_x )_0.67 Ca_0.33 MnO₃ nanoparticles post-annealed at 800 °C with different Pr-doping concentrations. un x  = 0.1, b x  = 0.2, c x  = 0.3, and d x  = 0.4

M–H hysteresis loops of the (La_1 − x Pr_x )_0.67 Ca_0.33 MnO₃ nanoparticles post-annealed at 800 °C with different Pr-doping concentrations. un x  = 0.1, c x  = 0.2, e x  = 0.3, and g x = 0.4. b , d , f , and h are the corresponding local enlarged M–H hysteresis loops in (a , c , e , et g ), respectively

Based on the above structural data obtained from XRD patterns, the unit cell volumes of the (La_1 − x Pr_x )_0.67 Ca_0.33 MnO₃ (x  = 0.1–0.4) nanoparticles are found to be decreased with increasing the Pr-doping concentration, as demonstrated in Table 2. That is ascribed to the ionic radius of Pr ³⁺ (99.0 pm) being smaller than that of La ³⁺ (103.2 pm) ion. As a consequence, the volume of the MnO₆ octahedron in an orthorhombic perovskite structure is reduced with increasing the Pr-doping concentration. Thus, the Mn–O bond length in the MnO₆ octahedron becomes shorter, which leads to the blue-shift of the stretching vibration mode frequency in the FITR spectra. From the magnetic data, it is observed that the T _c values of the (La_1 − x Pr_x )_0.67 Ca_0.33 MnO₃ (x  = 0.1–0.4) nanoparticles are decreased with increasing the Pr-doping concentration, which is similar to the system of the La_{0.7 − x} Pr_x Ca_0.3 MnO₃ (x  = 0.0–0.45) [37]. It is reported that the e _g electron bandwidth became narrow as the Pr-doping concentration was increased in the La_{0.7 − x} Pr_x Ca_0.3 MnO₃ (x  = 0.0–0.45) system, and the electron-phonon interaction was increased, resulting in a reduction of the mobility of e _g electrons [37]. Therefore, the double-exchange interactions in the (La_1 − x Pr_x )_0.67 Ca_0.33 MnO₃ (x  = 0.1–0.4) nanoparticles became weakened due to the narrower bandwidth and the reduced mobility of e _g electrons as the Pr-doping concentration was increased. This leads to a decrease of T _c as increasing Pr-doping concentration. It is also noticed that as the Pr-doping concentration is increased, the saturation magnetization (M _s ) is generally decreased whereas the coercive field (H _c ) is increased. Since the magnetic properties of perovskite manganites are very sensitive to the Mn–O bond length and the Mn–O–Mn bond angle, the magnetization of samples with a reduced Mn–O bond length (confirmed by a blue-shift of the stretching vibration mode frequency in the FITR spectra) is more difficult to saturate as the Pr-doping concentration is increased. This could be ascribed to the competition between the double exchange and super-exchange interactions, which leads to the canting of the manganese moments [34]. Similarly, since the ferromagnetic double exchange interaction weakens and the charge ordered clusters become more stable with increasing the Pr-doping concentration, as a result, much higher magnetic field (H ) is required to destroy the charge ordering [38]. Thus, the increased coercive field (H _c ) is observed in the (La_1 − x Pr_x )_0.67 Ca_0.33 MnO₃ (x  = 0.1–0.4) nanoparticles as increasing the Pr-doping concentration.

Conclusions

In summary, structural measurements based on X-ray diffraction, TEM, HRTEM, and SAED patterns provide information regarding the phase formation and the single-crystalline nature of the Pr-doping perovskite manganite (La_1 − x Pr_x )_0.67 Ca_0.33 MnO₃ (LPCMO, x  = 0.0–0.5) nanoparticles synthesized via sol-gel process. It is found that all the synthesized LPCMO samples crystallize in perovskite crystallography with an orthorhombic distortional structure, where the MnO₆ octahedron is elongated along the b axis, as confirmed by Raman spectra. Lattice fringes with inter-planar spacing of 0.26 or 0.27 nm are observed in the HRTEM images taken from individual LPCMO nanoparticles, revealing the single-crystalline nature of the LPCMO nanoparticles. Fourier transform infrared spectra confirm the Mn–O bond vibrating in the stretching mode near 600 cm ^− 1 in the MnO₆ octahedron, and this vibration mode frequency exhibits a blue shift due to the reduction of the Mn–O bong length as the post-annealing temperature or the Pr-doping concentration is increased, indicating further distortion of the MnO₆ octahedron. XPS spectra indicate that Mn exists in a dual oxidation state (Mn ³⁺ and Mn ⁴⁺ ) in the LPCMO nanoparticles. Bandgaps of the LPCMO nanoparticles estimated from UV-vis absorption spectra, are in the range of 2.55–2.71 eV, indicating the semiconducting nature of the LPCMO nanoparticles. Magnetic behaviors show that all the samples undergo a PM-FM phase transition. The Curie temperatures (T _c ) of the LPCMO nanoparticles are decreased with increasing the Pr-doping concentration. The M–H hysteresis loops measured at different temperatures demonstrate that all the samples exhibit ferromagnetic behavior at 2 and 10 K, whereas paramagnetic behavior is observed at 300 K. The magnetic measurements provide a Curie temperature around 230 K, saturation magnetization (M _s ) of about 81 emu/g, and coercive field of 390 Oe at 10 K. These strong magnetic behaviors as well as their semiconducting nature will enable the LPCMO nanoparticles to be a suitable candidate used for magnetic semiconductor devices.