Cinétique de charge de direction des photocatalyseurs au niobate d'étain :rôles clés de la structure de phase et de la structure électronique

Contexte

Les problèmes énergétiques et environnementaux ont limité le développement durable de la société humaine, avec l'amélioration de l'utilisation des ressources fossiles [1,2,3]. La photocatalyse à base de semi-conducteurs attire une grande attention en raison de son application potentielle dans la résolution de la crise énergétique mondiale et de la pollution de l'environnement [4,5,6,7]. L'absorption de la lumière et les porteurs de charge photogénérés peuvent être les principales limitations de l'efficacité photocatalytique, qui sont toutes deux intrinsèquement contrôlées par la structure électronique [8,9,10,11]. À cet égard, la recherche sur l'ingénierie de la structure électronique appropriée du photocatalyseur montrant des performances photocatalytiques contrôlables est apparue comme un moyen lucratif de résoudre les problèmes ci-dessus [12,13,14]. Comme nous le savons tous, la structure électronique dépend dans une certaine mesure de la structure cristalline des semi-conducteurs [15]. Une série d'études sur les semi-conducteurs d'oxyde avec différentes structures cristallines, ainsi que leurs performances photocatalytiques optimales, ont été rapportées, telles que NaTaO₃ /Na₂ Ta₂ O₆ , SrNb₂ O₆ /Sr₂ Nb₂ O₇ , Ba₅ Ta₄ O₁₅ /Ba₃ Ta₅ O₁₅ , et SrTa₂ O₆ /Sr₄ Ta₂ O₉ /Sr₅ Ta₄ O₁₅ [16,17,18,19,20]. En principe, les variations cristallographiques et structurelles détaillées déterminent les performances photocatalytiques natives des semi-conducteurs. Pour découvrir les propriétés natives dépendantes de la structure, l'étude de l'activité photocatalytique de photocatalyseurs avec différentes structures cristallines est fondamentalement importante.

Les niobates et les tantalates en couches sont considérés comme les photocatalyseurs prometteurs qui sont généralement appliqués à la réaction de fractionnement de l'eau et à la photodégradation de la pollution organique [21]. Surtout, le niobate d'étain qui existe sous deux structures cristallines :la froodite (SnNb₂ O₆ ) [22, 23] et le pyrochlore (Sn₂ Nb₂ O₇ ) [24, 25] ont attiré beaucoup d'attention pour les photocatalyseurs sensibles à la lumière visible. Soit SnNb₂ O₆ ou Sn₂ Nb₂ O₇ présente des relations structurelles étroites avec de nombreux semi-conducteurs. L'identification de la variation structurelle est avantageuse pour la régulation des propriétés photochimiques et photophysiques du niobate d'étain et d'autres semi-conducteurs. Foordite (SnNb₂ O₆ ) en tant que matériau semi-conducteur niobate en couches 2D typique où deux NbO₆ partageant les coins feuilles reliées entre elles sur leurs bords et un SnO₈ déformé feuille en raison de l'existence d'un électron à paire unique est en alternance [23, 26]. SnNb₂ O₆ peut être actif sous irradiation de lumière visible en raison de la bande interdite étroite (~ 2,3 eV) [27]. De plus, en raison de la bande de conduction constituée des orbitales Nb 4d et de la bande de valence qui contient les orbitales hybridées de Sn 5s et O 2p, une bande interdite plus étroite est observée dans SnNb₂ O₆ par rapport à d'autres composés de niobate [28, 29]. Par conséquent, la structure de bande particulière donne SnNb₂ O₆ étant utilisés comme photocatalyseurs pour la réaction de dégagement d'hydrogène sous irradiation de lumière visible [27,28,29,30,31]. Les oxydes de pyrochlore sont différents de la structure foordite qui a huit unités de formule de la formule générale A₂ B₂ O₇ dans la maille cubique [32]. Un réseau tridimensionnel en tétraèdre à coins partagés a été formé avec des atomes A et B individuellement, et des atomes O étaient situés autour de ces atomes [33]. La bande de valence de Sn₂ Nb₂ O₇ a été composé avec des orbitales Sn 5s identiques à celles de SnNb₂ O₆ . Considérant que la différenciation du rapport molaire Sn/Nb et de la structure de phase provoque la variation des potentiels de bande de conduction et de valence entre Sn₂ Nb₂ O₇ et SnNb₂ O₆ [28]. Bien que la structure du pyrochlore ait une bande interdite similaire à celle de la froodite et que l'activité photocatalytique de ces photocatalyseurs d'oxyde métallique rapportés ne semble pas élevée [34,35,36]. Par conséquent, la structure de phase et la structure électronique peuvent toujours jouer un rôle important dans les performances photocatalytiques. Par conséquent, les photocatalyseurs de niobate d'étain avec les structures de phase de froodite (SnNb₂ O₆ ) et pyrochlore (Sn₂ Nb₂ O₇ ) ont été systématiquement étudiés pour découvrir la nature des propriétés dépendantes de la structure des phases, y compris la taille, la forme, l'absorption optique, l'activité des porteurs photo-induits et l'activité photocatalytique.

Dans ce travail, une série de photocatalyseurs de niobate d'étain ont été synthétisés via une méthode solvothermique facile afin d'explorer les rôles que la structure de phase et la structure électronique ont joué sur la cinétique de charge et les performances photocatalytiques. Les caractéristiques des produits obtenus, telles que la morphologie, la structure et les propriétés optiques/électriques, ont été étudiées systématiquement avec diverses techniques physico-chimiques. Les propriétés photocatalytiques des photocatalyseurs obtenus ont été étudiées par la réaction photocatalytique de dégagement d'hydrogène et la dégradation de MO sous irradiation de lumière visible. Pendant ce temps, le mécanisme de réaction photocatalytique a été proposé sur la base de l'exploration des espèces actives et de l'analyse ESR sur le SnNb₂ obtenu. O₆ photocatalyseur.

Méthodes/Expérimental

Synthèse de SnNb₂ O₆ et Sn₂ Nb₂ O₇

K₇ HNb₃ O₁₉ •13H₂ O a été obtenu comme précurseur pour la synthèse de photocatalyseurs. Pour la synthèse des matériaux cibles, K₇ HNb₃ O₁₉ •13H₂ O (0,360 g) a été dissous dans de l'eau distillée (8 mL) dont le pH a été ajusté à 7 en ajoutant une solution de HCl (2,4 mol•L ^− 1 ) sous agitation magnétique. Pendant ce temps, la suspension blanche s'est formée. Comme SnCl₂ •2H₂ O (0,225 g) de solution qui a été dissoute avec de l'eau déminéralisée (2 ml) ajoutée à la suspension ci-dessus, une suspension jaune a été générée. Pendant ce temps, la valeur du pH de cette suspension était d'environ 1. De plus, les valeurs de pH (3, 5, 7, 9 et 11) de la suspension ci-dessus ont été ajustées de 1 mol•L ^− 1 KOH sous agitation vigoureuse. Ensuite, le mélange a été chauffé statiquement à 180 °C pendant 24 h. Les produits résultants ont été lavés avec de l'eau déminéralisée consécutivement et séchés 12 h à 80 °C.

Caractérisation de la morphologie, de la structure et des propriétés optiques

Afin d'étudier les structures de phase cristalline des échantillons préparés, la diffraction de puissance des rayons X à grand angle (XRD) a été utilisée en effectuant sur un diffractomètre à rayons X Rigaku DMAX2500 avec un rayonnement Cu Kα. La microscopie électronique à balayage (MEB) a été réalisée sur un appareil HITACHI S-4800, qui s'est appliqué à étudier les morphologies des photocatalyseurs obtenus. Dans le but de confirmer l'espacement des mailles et les morphologies des échantillons obtenus, la microscopie électronique à transmission (MET) a été enregistrée à l'aide d'un FEI Tecnai G ² Appareil de microscope à émission de champ F20 S-TWIN avec une tension d'accélération de 200 kV. Le DRS ultraviolet-visible des échantillons a été mesuré avec un spectromètre Perkin Elmer UV/VS/NIR Lambda 750 s. Les structures de surface des échantillons ont été mesurées en utilisant le spectromètre IR Perkin Elmer. Les surfaces spécifiques des échantillons ont été mesurées sur un analyseur de surface et de porosité Micromeritics ASAP 2020 par la technique de Brunauer-Emmett-Teller (BET). Les analyses par spectroscopie photoélectronique aux rayons X (XPS) ont été effectuées sur un ESCALab220i-XL avec un Al Kα monochromatique et un neutraliseur de charge. Le pic C 1 s à 284,6 eV était l'énergie de liaison référencée pour tous les échantillons. Les spectres EPR pour les radicaux superoxydes (échantillon, 4 mg ; DMPO, 0,22 M ; volume de solution de méthanol, 2,0 mL) et les radicaux hydroxyles (échantillon, 4 mg ; DMPO, 0,22 M ; volume de solution aqueuse, 2,0 mL) ont été obtenus sur un ER200- Spectromètre à résonance de spin électronique SRC (Bruker, Allemagne) à 3186 G et 9056,895 MHz, qui a été réalisé sous irradiation de lumière sombre et visible. Les mesures de spectroscopie d'absorption transitoire (TAS) ont été effectuées sur une installation artisanale équipée d'un faisceau laser (532 nm, 1 mJ, 1 Hz), qui a été étudié dans la plage de 550 à 800 nm.

Mesures électrochimiques

L'analyse électrochimique a été réalisée sur une cellule à trois électrodes conventionnelle qui était constituée des électrodes de travail (l'électrode fabriquée), du compteur (un fil de platine) et de référence (Ag/AgCl, 3M KCl). La poudre de photocatalyseurs synthétisée a été déposée sur le verre FTO (oxyde d'étain dopé F) par dépôt électrophorétique. La solution de dépôt était composée d'acétone (50 mL) qui contient du pouvoir photocatalyseur (40 mg) et de l'iode (10 mg). Deux verres FTO propres avec une distance (2 cm) ont été immergés dans la solution en parallèle et un potentiel (20 V) a été appliqué entre les électrodes pendant 120 s à l'aide d'une alimentation CC [37]. Des mesures de spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) ont été effectuées à la fréquence de 0,1 Hz à 100 kHz, et la tension appliquée était la tension en circuit ouvert. L'électrolyte était Na₂ SO₄ solution aqueuse (0,2 M, pH = 7) [38]. Diagramme de Mott-Schottky de SnNb₂ O₆ a été réalisée à la fréquence de 1 000 Hz dans l'obscurité.

Évaluation de l'activité photocatalytique

Les réactions de séparation photocatalytique de l'eau ont été réalisées par la suspension qui contenait 0,1 g du photocatalyseur tel que préparé, 80 ml d'eau désionisée, 20 ml de triéthanolamine (TEOA) qui était le donneur d'électrons sacrificiel. La solution réactionnelle a été évacuée plusieurs fois pour évacuer l'air et assurer le réacteur en atmosphère inerte avant irradiation. Une lampe au xénon de 300 W avec un filtre (λ ≥  420 nm) a été utilisée comme source lumineuse dans ce système photocatalytique. Le H₂ généré les gaz ont été analysés par un chromatographe en phase gazeuse en ligne (GC2014C, TCD, Ar comme vecteur).

La performance photocatalytique des semi-conducteurs a été mesurée en utilisant la photodégradation du méthylorange (MO) sous irradiation de lumière visible. Ici, la procédure expérimentale photocatalytique était la suivante :la suspension réactionnelle de 50 mL était contenue 2 × 10 ^− 5 mol/L MO (50 ml) et la photocatalyse obtenue (25 mg) qui a été agitée en continu pendant 2 h dans l'obscurité pour atteindre l'équilibre d'absorption/désorption de MO sur la surface de l'échantillon avant illumination. Ensuite, les suspensions ont été irradiées par une lampe au mercure de 300 W avec un filtre (λ ≥ 420 nm). À des intervalles donnés, 5 mL de solution ont été centrifugés, ce qui a été utilisé pour tester les spectres d'absorption UV-vis par un spectromètre UVIKON XL/XS.

Résultats et discussion

La figure 1a montre les profils XRD des produits obtenus par méthode hydrothermale. Les phases des échantillons ont été modifiées avec l'augmentation des valeurs de pH. On voit clairement que les pics de diffraction concordaient avec la phase pure du SnNb₂ monoclinique O₆ (JCPDS 01-048-1810) car les valeurs de pH étaient de 1, 3 et 5. L'échantillon obtenu à pH = 7 était constitué des phases mixtes de SnNb₂ O₆ et Sn₂ Nb₂ O₇ qui peut également être observé à partir du SEM (Fichier supplémentaire 1 :Figure S2). Et les phases étaient la phase pure de Sn₂ Nb₂ O₇ (JCPDS 00-023-0593) lorsque les valeurs de pH étaient de 9 et 11. Et aucun pic d'impureté provenant d'autres phases ne peut être détecté. Cela peut être attribué à leurs différents précurseurs de Sn comme la description dans le rapport précédent [39]. Le changement de la structure de phase a également été étudié via les spectres infrarouges (Fichier supplémentaire 1 :Figure S1). La taille moyenne des cristallites des échantillons synthétisés a été calculée à l'aide de la formule Debye-Scherrer D = kλ/βcosθ [40]. La figure 1b montre que la taille moyenne des particules des photocatalyseurs préparés est passée de 7,6 à 24,7 nm pour la structure cristalline du SnNb₂ O₆ avec augmentation du pH de 1 à 7 et diminution de 47,0 à 17,4 nm pour Sn₂ Nb₂ O₇ avec une valeur de pH allant jusqu'à 11. Il est communément admis que les matériaux possèdent une taille de particule plus petite qui ont toujours une surface spécifique plus élevée et la meilleure activité photocatalytique des catalyseurs sera obtenue, ce qui peut être confirmé par les résultats des performances photocatalytiques [41]. De plus, nous avons constaté que la température de réaction avait une influence sur la formation de pyrochlore (Sn₂ Nb₂ O₇ ) comme indiqué dans le fichier supplémentaire 1 :Figure S2.

Diagrammes de diffraction des rayons X du niobate d'étain préparé dans différentes valeurs de pH de la solution de réaction (1~ 11) (a ). Les barres verticales sous les motifs représentent les données de diffraction standard des fichiers JCPDS pour SnNb₂ O₆ (01-084-1810) et Sn₂ Nb₂ O₇ (00-023-0593). Relation entre la taille des cristallites et la valeur du pH de la solution réactionnelle (b )

Les morphologies et structures cristallines du SnNb₂ O₆ et Sn₂ Nb₂ O₇ les photocatalyseurs ont été étudiés par microscopie électronique à balayage à émission de champ (MEB) et microscopie électronique à transmission (MET) (Fig. 2). On voit clairement que l'échantillon de SnNb₂ O₆ était composé de nombreuses nanofeuillets irréguliers (Fig. 2a, c) et du Sn₂ Nb₂ O₇ était composé de touffes uniformes (Fig. 2b, d). Pendant ce temps, la taille des touffes diminuait progressivement à mesure que la valeur du pH augmentait (Fichier supplémentaire 1 :Figure S3), ce qui était cohérent avec le résultat de la taille moyenne des cristallites de la Figure 1b. Pour identifier la nature cristalline fine des échantillons obtenus, le MET haute résolution a été réalisé (images en médaillon). Comme le montre la figure 2c, l'espace du plan du réseau était d'environ 0,285 nm correspondant au plan (600) de SnNb₂ O₆ , et l'espace réticulaire de 0,611 nm était identique au plan (111) de Sn₂ Nb₂ O₇ illustré à la Fig. 2d.

Images SEM et TEM typiques de SnNb₂ O₆ (un , c ) et Sn₂ Nb₂ O₇ (b , d ).Les encarts sont les images HRTEM des échantillons

En général, la bande interdite et le niveau d'énergie d'un semi-conducteur sont essentiels pour déterminer l'activité photocatalytique. On peut voir que tous les échantillons obtenus avaient une absorption dans la région visible (Fichier supplémentaire 1 :Figure S4). Pendant ce temps, la transition de la bande interdite de la bande de valence à la bande de conduction était indiquée par les bords abrupts du DRS (Fig. 3a) [42]. L'énergie de bande interdite E _g des semi-conducteurs (SnNb₂ O₆ et Sn₂ Nb₂ O₇ ) avec une transition électronique indirecte peut être déterminé par l'équation suivante :αhν = A (hν−E _g ) ^1/2 , où , , E _g , et A sont le coefficient d'absorption, la fréquence de la lumière incidente, la bande interdite et la constante, respectivement [25, 43]. Comme illustré sur la Fig. 3b, l'énergie de bande interdite de Sn₂ Nb₂ O₇ (2,22 eV) était supérieure à celle de SnNb₂ O₆ qui a été estimée à ~ 2,12 eV. Pendant ce temps, les données expérimentales étaient proches de la bande interdite calculée de SnNb₂ O₆ (~ 2.10 eV) qui était différent de Sn₂ Nb₂ O₇ (~ 2,3 eV), et la différence entre les énergies de bande des échantillons peut être due au rapport Sn:Nb et à la structure cristalline différente [28].

Spectres de réflectance diffuse UV-visible (a ) et la bande interdite optique (b ) du SnNb₂ tel que préparé O₆ et Sn₂ Nb₂ O₇

La mesure XPS a été réalisée pour étudier les compositions chimiques de surface et les états chimiques des photocatalyseurs. Le spectre XPS de l'enquête (Fig. 4a) des échantillons tels que préparés a montré que Sn, Nb, O et C existaient. Le spectre XPS haute résolution de Sn 3d (Fig. 4b) a montré que le spectre XPS Sn 3d peut être divisé en deux pics avec des énergies de liaison de ~ 486,4 et ~ 494,8 eV dans SnNb₂ O₆ , qui a attribué au Sn 3d_5/2 et Sn 3d_3/2 de Sn ²⁺ , respectivement [44]. L'énergie de liaison de l'orbitale Sn 3d pour Sn₂ Nb₂ O₇ présentait quatre pics en tant que Sn ²⁺ 3d_5/2 à 486,4 eV, Sn ⁴⁺ 3d_5/2 à 487,2 eV, Sn ²⁺ 3d_3/2 à 494,8 eV et Sn ⁴⁺ 3d_3/2 à 495,6 eV [45,46,47,48]. Il indiquait que Sn était présent dans le Sn ²⁺ et Sn ⁴⁺ état chimique à la surface de Sn₂ Nb₂ O₇ . La génération des Sn ⁴⁺ l'état chimique peut être dû à l'oxydation de Sn ²⁺ par le système réactionnel de forte alcalinité. Comme illustré sur la Fig. 4c, les pics situés à ~ 206,9 et ~ 209,7 eV pour tous les échantillons qui correspondent au Nb 3d_5/2 et Nb 3d_3/2 et la distance de séparation de la structure était d'environ 2,8 eV, indiquant que les ions Nb existaient sous la forme de Nb ⁵⁺ [49]. La figure 4d illustre les spectres XPS de O 1s. Nous avons déduit que la variété des espèces d'oxygène de surface était d'au moins trois sortes, en raison des trois pics dans le spectre O 1s pour tous les échantillons. L'énergie de liaison dans les spectres O 1s à environ 530,1, 531,2 et 532,2 eV était attribuable à l'oxygène du réseau (O _L ), des groupes hydroxyles superficiels (O _S ), et le O chimisorbé en surface ₂ ce qui pourrait être lié aux lacunes en oxygène de surface (O _annonce ), respectivement [50]. On voit que le O _annonce contenu en SnNb₂ O₆ (11,8 %) était plus élevé que celui de Sn₂ Nb₂ O₇ (8,3%). Généralement, un O plus élevé _annonce La teneur implique une capacité d'adsorption d'oxygène plus élevée, ce qui peut espérer une performance photocatalytique plus élevée [51]. En conséquence, SnNb₂ O₆ peut afficher une plus grande activité photocatalytique que Sn₂ Nb₂ O₇ .

Spectres XPS de SnNb₂ O₆ et Sn₂ Nb₂ O₇ . un Spectre d'enquête, b Sn 3d, c Nb 3d, et d O 1s

En principe, différentes structures cristallines montrent une différence sur l'activité photocatalytique, en raison de leur structure unique et de leurs propriétés électroniques [16, 18, 19, 20]. La performance photocatalytique des échantillons obtenus a été estimée par décomposition de l'orange de méthyle (MO) comme réaction modèle. Avant l'irradiation, toutes les suspensions ont été agitées à l'obscurité pendant 120 min pour assurer l'établissement d'un équilibre d'adsorption/désorption de l'orange de méthyle sur les surfaces des échantillons. Une faible adsorption des molécules MO a été observée pour tous les échantillons. De plus, la photodégradation de l'orange de méthyle en l'absence de catalyseur a également été étudiée. Il est clairement démontré que peu de changement dans la concentration de MO a été observé, ce qui implique que l'irradiation par la lumière visible a eu peu d'impact sur l'auto-dégradation de MO (Fichier supplémentaire 1 :Figure S5). Cependant, une diminution continue des pics d'absorption caractéristiques de MO a été observée en tant qu'ajout d'échantillons de niobate d'étain sous irradiation de lumière visible (Fichier supplémentaire 1 :Figure S5). Comme le montre la figure 5a, tous les produits de niobate d'étain avaient des performances photocatalytiques vis-à-vis de la dégradation du MO. Remarquablement, SnNb₂ O₆ obtenu dans le pH = 1 a montré l'activité photocatalytique la plus élevée avec une efficacité de dégradation de 99,6% après illumination pendant 40 min. Pendant ce temps, avec l'augmentation de la valeur du pH, l'activité photocatalytique a fortement diminué (Fichier supplémentaire 1 :Figure S5). Les courbes de cinétique sur différents photocatalyseurs ont été montrées sur la Fig. 5b. On voit qu'il existait une relation linéaire entre le ln (C₀ /C) et le temps d'irradiation de la lumière visible, suggérant une caractéristique de réaction cinétique de premier ordre de la dégradation du méthylorange [52]. Et le SnNb₂ O₆ possédait la constante de vitesse de dégradation maximale (0,112 ± 0,008 min ^− 1 ). De plus, les échantillons préparés présentaient également une propriété de séparation photocatalytique de l'eau sous irradiation de lumière visible. Le photocatalytique H₂ l'activité d'évolution des échantillons obtenus a été évaluée à partir d'eau en présence de triéthanolamine (TEOA) en tant que donneur d'électrons sacrificiel et de 1,0 % en poids de Pt en tant que co-catalytique pour promouvoir le H₂ activités d'évolution. Fichier supplémentaire 1 :La figure S6 présente le H₂ quantité d'évolution des échantillons obtenus à différentes valeurs de pH. Le résultat a révélé que le H₂ quantité d'évolution de SnNb₂ O₆ préparé à pH = 1 était beaucoup plus élevé que les autres. Le photocatalytique optimal H₂ taux d'évolution atteint pour SnNb₂ O₆ être de 5,94 μmol g ^− 1 h ^− 1 , qui était 3,2 et 11,4 fois supérieur à celui des phases mixtes de SnNb₂ O₆ et Sn₂ Nb₂ O₇ obtenu dans la valeur pH de 7 et Sn₂ Nb₂ O₇ obtenu en pH = 11 (Fig. 5a).

Séparation photocatalytique de l'eau sur les échantillons. un SnNb₂ O₆ , b les phases mixtes de SnNb₂ O₆ et Sn₂ Nb₂ O₇ . c Sn₂ Nb₂ O₇ en 5 h initiales et dégradation MO en présence des photocatalyseurs préparés en 70 min sous irradiation de lumière visible (a ), relation entre ln (C₀ /C) et le temps d'irradiation pour la dégradation de MO sur tous les échantillons (b )

Compte tenu des résultats susmentionnés, il est hautement nécessaire d'explorer l'origine de la différence d'activité photocatalytique entre les échantillons de SnNb₂ O₆ et Sn₂ Nb₂ O₇ . Comme nous le savons tous, il existe essentiellement trois étapes clés dans le processus global de potocatalyse liées à la cinétique de charge, à savoir la génération, le transfert et la consommation [53]. La première étape est la génération de porteurs de charge qui est principalement dominée par la structure de bande d'énergie du semi-conducteur photosensible. Afin de maximiser le nombre de photons convertis en paires électron-trou qui ont participé au processus photocatalytique, les semi-conducteurs à bande interdite étroite pour absorber un spectre plus large d'énergie solaire étaient nécessaires. Comme mentionné ci-dessus, l'énergie de bande interdite de SnNb₂ O₆ (2,12 eV) était inférieur à Sn₂ Nb₂ O₇ (2,22 eV). De plus, comme le montre la figure 4b, Sn a présenté le Sn ²⁺ et Sn ⁴⁺ état chimique à la surface de Sn₂ Nb₂ O₇ . En raison de l'existence de Sn ⁴⁺ ions, l'activité photocatalytique a diminué, ce qui pourrait être attribué au Nb ⁵⁺ les ions peuvent être remplacés par le Sn ⁴⁺ ions puis un site de piège à électrons formé par Sn ⁴⁺ espèce était située en dessous de la bande de conduction [23, 28]. Par conséquent, SnNb₂ O₆ possédait l'avantage dans la génération de charge par rapport à Sn₂ Nb₂ O₇ sous irradiation de lumière visible.

Une autre étape la plus importante est la séparation des charges dans le processus de photocatalyse, qui est le facteur de détermination de l'activité photocatalytique d'un semi-conducteur, en général. Par conséquent, il est hautement nécessaire de supprimer la recombinaison électron-trou nuisible pendant le transfert de charge. La spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) (Fig. 6a) a été prise pour étudier la résistance de transfert de charge et l'efficacité de séparation des échantillons. Les données du graphique de Nyquist peuvent être bien reproduites dans la résistance à la propagation de la solution (R s), résistance de transfert de charge (Rct) (encadré de la Fig. 6a) en parallèle avec un élément de phase constant (CPE) [54, 55]. Rct pour un (SnNb₂ O₆ ), b (les phases mixtes de SnNb₂ O₆ et Sn₂ Nb₂ O₇ ), et c (Sn₂ Nb₂ O₇ ) les échantillons étaient respectivement de 16,1, 35,5 et 41,7 KΩ. Le SnNb₂ O₆ l'échantillon avec le plus petit Rct présentait généralement la plus faible résistance que les autres. Selon le rapport précédent, les semi-conducteurs possèdent un Rct plus petit qui a toujours atteint une efficacité de séparation plus élevée des porteurs photogénérés et un transfert plus rapide de la charge interfaciale pendant le processus photocatalytique [56]. De plus, au moyen de réponses photoélectriques transitoires, nous pouvons comprendre en profondeur l'efficacité de séparation et le transfert de porteurs photogénérés. Comme le montre la figure 6b, tous les échantillons ont présenté des réponses de photocourant rapides et reproductibles à chaque illumination. Comme observé, la densité de photocourant transitoire du SnNb₂ O₆ était plus élevé que les autres. En général, une densité de photocourant élevée indiquait généralement une capacité plus forte à promouvoir la navette électronique et à supprimer la recombinaison de charge, ce qui a finalement contribué à l'amélioration des performances photocatalytiques [57, 58]. Sur la base de l'analyse de l'EIS et de la réponse du photocourant transitoire, la séparation efficace des charges et l'amélioration de la conductivité électrique ont été obtenues dans SnNb₂ O₆ par rapport à d'autres, ce qui peut prédire l'amélioration des performances photocatalytiques.

Tracés EIS de Nyquist de a (SnNb₂ O₆ ), b (les phases mixtes de SnNb₂ O₆ et Sn₂ Nb₂ O₇ ), et c (Sn₂ Nb₂ O₇ ) échantillons (a ). Comparaison de la réponse photocourante transitoire des échantillons avec des cycles d'allumage/extinction de la lumière sous irradiation de lumière blanche (neutre) (LED 690 lm, [Na₂ SO₄ ] = 0,2 M) (b ). Spectres d'absorption transitoire mesurés avec un temps de retard de 0,3 ms (c ). Cinétique de décroissance d'absorption transitoire des échantillons préparés à une longueur d'onde d'excitation de 600 nm (d )

Fondamentalement, le mécanisme photocatalytique et la dynamique des porteurs peuvent également être étudiés par la spectroscopie résolue en temps [59]. Afin de déterminer davantage la dynamique de l'état excité, y compris la séparation des charges, le piégeage des électrons et la recombinaison à la surface des matériaux, une mesure par spectroscopie d'absorption transitoire (TAS) a été utilisée [15]. Comme le montre la figure 6c, tous les échantillons ont montré une absorption large et continue dans la plage de 550 à 800 nm avec l'excitation par laser à impulsions à 532 nm. According to previous literature, the broad absorption in visible light region could be ascribed to the effective separation of the photoinduced charges at different trap states in semiconductors [60,61,62]. As the transient absorption intensity at the same monitoring delay time and wavelength often represents the relative charge separation efficiency [63]. From Fig. 6c, it is clearly seen that the charge separation efficiency was highly improved in SnNb₂ O₆ compared with the Sn₂ Nb₂ O₇ goûter. The home-made setup with an excitation wavelength of 600 nm was used to analyze the charge-carrier dynamics of the obtained samples. The results in Fig. 6d clearly suggested that a multi-exponential feature was exhibited from the decay curves for all samples. Furthermore, the effective time of the samples can be calculated according the previous research [64]. The effective lifetime τ for a (SnNb₂ O₆ ), b (the mixed phases of the SnNb₂ O₆ and Sn₂ Nb₂ O₇ ), and c (Sn₂ Nb₂ O₇ ) samples were 0.273, 0.271, and 0.264 ms, respectively. Clearly, the lifetime τ of the SnNb₂ O₆ sample was larger than others. We all know that the longer lifetime always indicated the enhancement of the photogenerated electron-hole separation efficiency [65, 66]. Hence, the relatively long lived charge separation state of SnNb₂ O₆ promised a higher charge separation efficiency and photocatalytic activity.

Usually, the enhancement of the surface adsorption and the increase of the active sites on the surface have very important impact on the charge-consumption step during the photocatalytic process. It has been commonly recognized that the surface active sites play a key role in the photocatalytic activity of semiconductor. Hence, the surface area may have an important influence on the photocatalytic performance of the prepared products. In general, larger surface area often possesses a higher photocatalytic activity because of the more active sites on the surface. The isotherm curves of the obtained samples showed a feature of type IV in the classification of Brunauer-Deming-Deming-Teller, as illustrated in Fig. 7. The BET surface area of a (SnNb₂ O₆ ), b (the mixed phases of SnNb₂ O₆ and Sn₂ Nb₂ O₇ ), and Sn₂ Nb₂ O₇ were 44, 37, and 60 m ² /g, respectively (inset of Fig. 7). Obviously, the BET surface area of the SnNb₂ O₆ was smaller than Sn₂ Nb₂ O₇ and lager than the other one. Generally speaking, the samples with a smaller particle size always lead to higher specific surface area. However, the result of BET area was inconsistent with the particle size shown in Fig. 1b and the photocatalytic performance as shown in Fig. 5, which predicted the BET surface area had a minor impact on the photocatalytic performance of the semiconductors. Moreover, photocatalyst with a planar structure and a smaller size usually was beneficial to accelerating the transfer of photogenerated charge carriers from semiconductor interior to the reaction sites on surface and as a consequence the photocatalytic activity was improved [19, 67]. Thus, the SnNb₂ O₆ sample which possessed the structure of nanosheets and the smallest average crystallite size shown in Fig. 1b had the superiority in the photocatalytic activity.

Nitrogen adsorption-desorption isotherms of the as-prepared samples (a SnNb₂ O₆ , b the mixed phases of SnNb₂ O₆ and Sn₂ Nb₂ O₇ , and c Sn₂ Nb₂ O₇ ). Inset figure shows the BET surface area as a function of pH value of the reaction solution

As reported, it included four types of reactive species such as holes (h ⁺ ), electron (e ⁻ ), superoxide radicals (O₂ ^−• ), and/or hydroxyl radicals (OH ^• ) during the photocatalytic degradation of organic pollution [68]. In order to trace the effective radical species in the photocatalytic process, a series of controlled experiments by adding corresponding active species scavengers were carried out [69]. Briefly, 0.001 g of benzoquinone (BQ) was added to trap superoxide radical (O₂ ^−• ), and 0.1 g of ammonium oxalate (AO) was added to trap hole (h ⁺ ). Furthermore, the controlled experiments was proceeded by adding 2.5 mL carbon tetrachloride (CCl₄ ) as an electron scavenger (e ⁻ ) and 2.5 mL of tert-butyl alcohol (TBA) as a hydroxyl radical scavenger (OH ^• ) [70, 71]. It was clear that the photodegradation rate of MO decreased significantly when TBA, BQ, and AO were added under visible light irradiation (Fig. 8a). Meanwhile, the photocatalytic activity was improved with the addition of CCl₄ . This may be due to the separation efficiency of photogenerated carriers that was enhanced with the addition of CCl₄ as the electron scavenger, and then more holes and the corresponding active species were participated in the photocatalytic reaction, which would improve the degradation rate [72]. Based on the above result, the main active species in the photocatalytic decomposition of MO were included the oxidation reaction of the holes which generated in the valence and the formed O₂ ^−• and OH ^• on the surface of semiconductor. To further elucidate the actives involved in the photocatalytic process, electron paramagnetic resonance (EPR) technique was taken. 5, 5-Dimethyl-1-pyrroline-N -oxide (DMPO) was used as a spin trap to capture hydroxyl radical and superoxide species [73]. As shown in Fig. 8b, the characteristic EPR signal of DMPO-O₂ ^−• was detected under the visible light irradiation and the intensity gradually increased with the increase of irradiation time. The result of the investigation of DMPO-OH ^• adduct was presented in Fig. 8c which indicated that the active species of OH ^• was generated in the process of photocatalytic under visible light irradiation and the signal increased with prolonged irradiation time. The formation of the OH ^• and O₂ ^−• active species in the process of the photocatalytic was determined by EPR technique. Meanwhile, the EPR analysis gave a direct evidence that the dominated active species during the photocatalytic decomposition MO were OH ^• and O₂ ^−• .

Effects of different scavengers on methyl orange degradation in the presence of SnNb₂ O₆ under visible light irradiation (a ). EPR spectra obtained from SnNb₂ O₆ containing 0.22 M DMPO and 4.0 mg catalyst with total volume of 90% methanol/10% water (b ) and 2 mL water (c ) under different visible light irradiation time

The Mott-Schottky analysis was carried out to determine the flat band potential (E _fb ) and conduction band (CB) edges of the photocatalysts [74,75,76]. The positive slope was observed in the Schottky plots of all the products shown in Additional file 1:Figure S7 which demonstrated that the photocatalysts were assigned to n-type semiconductors [77, 78]. The flat band potentials (E _fb ) of the samples can be estimated using the extrapolation of the Mott-Schottky plot at the frequency of 1000 Hz and found to be − 0.685 eV for the SnNb₂ O₆ , − 0.67 eV for the mixed phases of SnNb₂ O₆ and Sn₂ Nb₂ O₇ , and − 0.626 eV for the Sn₂ Nb₂ O₇ . It was known that the conduction band potentials of n-type semiconductors were closed to the flat potential [39, 79, 80]. Hence, the positions the conduction band of the prepared samples were − 0.685, − 0.67, and − 0.626 eV for SnNb₂ O₆ , the mixed phases of SnNb₂ O₆ and Sn₂ Nb₂ O₇ , and the Sn₂ Nb₂ O₇ , respectively (inset of Additional file 1:Figure S6). From the results of the MS analysis, we can see that the variation of the phase structure from SnNb₂ O₆ to Sn₂ Nb₂ O₇ accompanied with the change of the band edge potentials. Meanwhile, the valence band of the sample can be evaluated by the band gap data (E _g  = 2.12 eV) determined by the UV-vis spectra (Fig. 3), and the valence band of SnNb₂ O₆ was 1.435 eV. This result was closed to previous reported results of the conduction band (− 0.68 eV) and valence band (1.42 eV) edge potentials of SnNb₂ O₆ [43].

On the basis of the above experimental results, a possible photocatalytic mechanism was described as follows. For SnNb₂ O₆ , the conduction band (CB) and valence band (VB) edge potentials are − 0.685 and 1.435 eV, respectively. Under visible light irradiation, the photogenerated electrons were excited from the valence band to the conduction band of SnNb₂ O₆ to reduction oxygen, while the photogenerated holes on the valence band of SnNb₂ O₆ reacted with the contaminant and lead to the decomposition of methyl orange. The photogenerated electrons in the conduction band of SnNb₂ O₆ reacted with electron acceptors including O₂ existed in the system, leading to the formation of O₂ ^−• active species and the subsequent degradation of methyl orange. The generated O₂ ^−• radical species reacted with electrons in succession to produce active OH ^• , leading to the degradation of MO [81].

Conclusions

In summary, we systematically investigated the tin niobate photocatalysts of SnNb₂ O₆ (froodite) and Sn₂ Nb₂ O₇ (pyrochlore) in order to uncover the impact of phase structure and electronic structure on the charge kinetics and the subsequent improvement of photocatalytic activity. The band gap was changed with the transformation of phase structure, which contributed to the advantage for SnNb₂ O₆ in charge generation compared with Sn₂ Nb₂ O₇ . The existent of Sn ⁴⁺ in Sn₂ Nb₂ O₇ resulted in a decrease in the photocatalytic activity, because part of the Nb ⁵⁺ ions can be replaced with Sn ⁴⁺ ions in tin niobates, and the Sn ⁴⁺ species formed an electron trap site which located below the conduction band. On the other hand, the efficient charge separation, the reduction of resistance, and the improvement of charge transfer rate, which dramatically enhanced the photocatalytic activity toward water reduction and MO degradation. The optimal photocatalytic activity toward H₂ evolution of SnNb₂ O₆ showed 11.4 times improvement with respect to that of the Sn₂ Nb₂ O₇ . Meanwhile, the SnNb₂ O₆ possessed the maximal degradation rate constant (0.112 ± 0.008 min ^− 1 ). Additionally, the quenching effects of different scavengers suggested that the dominated active species in the photodegradation reaction were holes, O₂ ^−• , and OH ^• .

Abréviations

BET:

Brunauer-Emmett-Teller

DRS:

Diffuse reflection spectroscopy

EIS:

Electrochemical impedance spectroscopy

EPR:

Electron paramagnetic resonance

FTO:

Fluorine-doped tin oxide

SEM:

Scanning electron microscopy

TAS:

Transient absorption spectroscopy

TEM :

Microscopie électronique à transmission

XPS:

X-ray photoelectron spectroscopy

XRD :

X-ray power diffraction