Performance photocatalytique et antibactérienne améliorée des nanostructures d'oxyde d'étain recuites : une étude d'ancrage moléculaire

Résumé

De l'oxyde d'étain nanométrique a été fabriqué par une technique de précipitation simple et rentable et a été analysé par diffraction des rayons X sur poudre (XRD), spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FT-IR), microscopie électronique à transmission haute résolution (HR-TEM), spectroscopie à dispersion d'énergie des rayons X (EDX) et spectroscopie UV-Vis. Les résultats XRD ont révélé que les particules d'oxyde d'étain possédaient une structure orthorhombique typique et présentaient une cristallinité améliorée avec le recuit. La calcination à 250 °C a produit principalement de l'orthorhombique SnO qui s'est transformé en SnO₂ à des températures plus élevées de 500 et 750 °C. Les images HRTEM et MEB-FEG ont montré l'existence d'agglomération au sein des particules d'oxyde d'étain. L'absorption a été trouvée augmenter jusqu'à une certaine température de recuit suivie d'une diminution, ce qui a été enregistré via la spectroscopie UV-Vis. L'effet de la température de recuit sur le comportement de décomposition du colorant des photocatalyseurs synthétisés a été étudié. Il a été noté que la température de recuit affecte la taille des particules synthétisées, la largeur du gap de bande et la photoactivité de l'oxyde d'étain. L'échantillon préparé à 500 °C a suivi une cinétique du premier ordre et a présenté une réactivité photocatalytique maximale vis-à-vis du bleu de méthylène. Les résultats expérimentaux obtenus de la présente étude indiquent que le SnO₂ est un catalyseur prometteur et bénéfique pour éliminer les contaminants des eaux usées et de l'environnement. L'évaluation antimicrobienne du SnO recuit à 500 °C contre des cibles sélectionnées telles que E. coli et S. aureus a dépeint des zones d'inhibition significatives en comparaison avec les échantillons à 250 et 750 °C. De plus, des prédictions d'ancrage moléculaire de nanoparticules (NP) de SnO₂ ont été effectuées contre la poche active de la β-lactamase et de l'enzyme gyrase ADN appartenant aux voies biosynthétiques de la paroi cellulaire et de l'acide nucléique, respectivement. Les NP fabriquées ont montré un bon score de liaison contre la β-lactamase de E. coli (− 5,71 kcal/mol) et S. aureus (− 11,83 kcal/mol) ainsi que la gyrase ADN (− 9,57 kcal/mol ; E. coli et − 8,61 kcal/mol ; S. aureus). Ces prédictions in silico suggèrent les NP de SnO₂ comme inhibiteurs potentiels pour les cibles protéiques sélectionnées et faciliteront une compréhension claire de leur mécanisme d'action qui pourrait contribuer à la découverte de nouveaux antibiotiques.

Introduction

Les propriétés exceptionnelles et les applications technologiques étendues associées aux oxydes métalliques conventionnels ont fourni l'impulsion pour explorer ces matériaux sous leur forme nanostructurée. Parmi ceux-ci, l'oxyde d'étain (SnO₂) est considéré comme un oxyde métallique important [1] qui présente un gap de bande large de 3,6 eV à température ambiante [2]. C'est un matériau semi-conducteur de type n qui a des défauts intrinsèques sous forme de lacunes d'oxygène avec des atomes d'étain interstitiels qui interagissent avec les donneurs (porteurs de type n). Une augmentation du nombre d'électrons libres dans la bande de conduction entraîne une augmentation de la conductivité du matériau [3].

L'utilisation du SnO₂ comme catalyseur d'oxydation, photocatalyseur, capteur de gaz et conducteur transparent présente la base pour étudier ce matériau plus en détail [4,5,6,7,8,9]. Il a la capacité de détecter les gaz inflammables, explosifs et toxiques [10]. L'industrialisation a entraîné une augmentation du rejet de polluants atmosphériques et aquatiques nocifs tels que CO et SO₂ dans l'atmosphère et de colorants azoïques nocifs dans les eaux usées. Il a été estimé qu'environ 500 tonnes de divers colorants sont rejetées dans les eaux usées industrielles et une grande partie (~ 80 %) en provient de l'industrie textile [11]. Les toxines chimiques et les carburants organiques font partie de la pollution de l'air tandis que les colorants dangereux des masses d'eau affectent les écosystèmes de la terre, augmentant ainsi l'importance de la technologie utilisée pour détecter et prévenir de tels polluants de nuire à l'environnement. En raison de ses propriétés physico-chimiques uniques, le SnO₂ a la capacité de fonctionner à basse température. En raison de sa non-stœchiométrie inhérente, il réduit les gaz nocifs en permettant une adsorption facile de l'oxygène sur sa surface. De plus, il entraîne un coût inférieur comparé aux autres matériaux disponibles pour des applications similaires. Il possède également une transparence optique substantielle et une conductivité électrique le rendant approprié pour une utilisation dans les composants optoélectroniques [12]. Il est employé dans la fabrication d'électrodes transparentes et de cellules solaires pour une utilisation dans des panneaux et plusieurs dispositifs électrochromiques [13,14,15,16,17].

Pour prévenir les maladies d'origine hydrique, l'élimination des bactéries des eaux usées est importante pour les systèmes d'eau potable et d'assainissement. Entre 2003 et 2005 aux États-Unis, quatre maladies d'origine hydrique ont été signalées, qui se sont manifestées par des pathogènes dans l'eau potable affectant environ 282 humains. Les techniques conventionnelles de désinfection des masses d'eau dépendent d'agents chimiques qui sont moins efficaces contre les protozoaires formant des kystes (Giardia et Cryptosporidium). De plus, ces techniques produisent parfois des sous-produits nocifs. La nanotechnologie est une technologie de nouvelle génération qui peut influencer l'économie mondiale via de nouveaux produits de consommation, l'utilisation de matériaux et les méthodes de fabrication [18]. Les nanostructures d'oxydes métalliques dépeignent des propriétés antimicrobiennes améliorées attribuées à leur rapport surface/volume élevé, leur stabilité et leur biocompatibilité. Elles ont une capacité unique à pénétrer à travers la structure de la membrane cellulaire et à détruire les parties cellulaires des bactéries [19].

Deux oxydes d'étain de base sont principalement étudiés tels que SnO et SnO₂, et l'existence de ces oxydes est attribuée aux degrés de valence doubles du Sn (avec oxydation) +2 et +4. Ces deux oxydes sont également appelés matériaux semi-conducteurs à large gap de bande avec structure PbO pour l'oxyde d'étain et réseau tétragonal (structure rutile) pour SnO₂ [20]. Il possède une énergie de gap de bande large de 3,6 à 4,0 eV, matériau semi-conducteur de type n et plus de 85 % de transparence [21]. Le SnO est un matériau de type p avec un gap de bande variant de 2,7 à 3,4 eV mais le gap de bande expérimentalement atteint peut être porté à 3,6 eV. De plus, les propriétés structurales, optiques et électroniques de l'oxyde d'étain indiquent qu'une augmentation de la pression mène à une formation orthorhombique non structurale de SnO et à la transmittance dans les régions UV-visible et proche infrarouge. L'augmentation de la température entraîne également une structure orthorhombique SnO et une formation tétragonale SnO₂. Ainsi, l'augmentation de la pression ou de la température déplace le bord d'absorption et augmente les énergies de gap de bande. Le SnO polycristallin fabriqué peut être converti en phase SnO₂ en augmentant la température de 400 à 700 °C [22]. En raison du réglage du gap de bande, les oxydes d'étain ont été utilisés dans l'industrie électronique.

Les matériaux SnO et SnO₂ ont également été utilisés dans les batteries Li-ion [23,24,25]. La littérature rapportée démontre que la performance électrochimique des nanomatériaux peut être améliorée en contrôlant leur taille [26]. Kida et al. ont rapporté qu'une diminution de la taille des particules causait une augmentation de la réponse du capteur pour la détection de H₂ ; cependant, la réponse à H₂S et CO augmentait avec l'augmentation de la taille des particules [27]. Diverses méthodes pour produire SnO₂ ont été rapportées dans la littérature. Merlin [28] a synthétisé ses nanoparticules avec une gamme de taille de 20–30 nm via une synthèse verte utilisant un extrait de plante stevia rebaudiana éthanolique qui agissait comme agent de coiffage et réducteur. Janardhan et al. [29] ont préparé des nanoparticules de SnO avec une taille moyenne de 50 nm en utilisant HCl dilué et SnCl₂·2H₂O. Selvakumari et al. [30] ont fabriqué des particules de SnO₂ avec une taille cristalline moyenne de 13–40 nm en utilisant une membrane de coquille d'œuf de poule.

Généralement, les nanomatériaux peuvent être synthétisés en employant diverses méthodes incluant la réduction électrochimique [31], sol-gel [32], hydrothermale [33] et co-précipitation [34]. Dans le présent travail, la méthode de précipitation a été préférée car elle constitue une technique commode et rentable pour synthétiser des nanostructures. L'objectif de cette étude était d'observer l'effet de diverses températures (250, 500 et 750 °C) utilisées pendant la synthèse sur la taille des cristallites, la morphologie et l'énergie de gap de bande des matériaux non structuraux préparés. De plus, le comportement photocatalytique du produit synthétisé a été étudié en l'employant pour la dégradation du colorant bleu de méthylène qui est un polluant couramment rencontré dans l'industrie mondiale. Des prédictions d'ancrage moléculaire in silico ont été effectuées pour dévoiler le mécanisme impliqué dans l'activité bactéricide du SnO₂ contre la β-lactamase appartenant à la voie biosynthétique de la paroi cellulaire et la gyrase ADN de la voie biosynthétique de l'acide nucléique de E. coli et S. aureus.

Méthodes

L'étude actuelle visait à synthétiser des nanoparticules de SnO₂ par un processus de précipitation facile et simple et recuites à diverses températures. Le SnO₂ recuit a été utilisé pour éliminer les polluants organiques des eaux usées et le potentiel antibactérien.

Produits chimiques

Le chlorure d'étain(II) dihydraté (SnCl₂·2H₂O) et l'éthanol de grade analytique ont été acquis directement auprès de Sigma-Aldrich (Allemagne). L'hydroxyde de sodium (NaOH) et le bleu de méthylène (MB) ont été procurés auprès de Merck (Allemagne) et BDH (Royaume-Uni) respectivement. De l'eau distillée a été achetée sur le marché local pour fabriquer les nanostructures d'oxyde d'étain. La structure chimique du polluant (colorant MB) utilisé dans cette étude est représentée en Fig. 1.

Structure chimique du contaminant MB.

Préparation des nanostructures d'oxyde d'étain

Dans cette étude, des produits chimiques commerciaux de grade analytique avec une haute pureté ont été utilisés pour préparer le nanomatériau d'oxyde d'étain en utilisant une procédure de précipitation (voir Fig. 2). Des solutions aqueuses de SnCl₂·2H₂O (19 g) et NaOH (8 g) ont été préparées dans 50 mL d'eau distillée séparément. La solution aqueuse de NaOH a été versée goutte à goutte dans la solution de SnCl₂·2H₂O (~ 10 gouttes/min) sous agitation constante à 70 °C en utilisant un ballon de 400 mL. Un précipité blanc est apparu lors de l'addition goutte à goutte de la solution. Le produit obtenu a été lavé plusieurs fois en utilisant de l'eau distillée et de l'éthanol avec une centrifugeuse. Le matériau obtenu a été séché à température ambiante pendant 48 h pour éliminer la teneur en eau. Finalement, le produit solide séché a été broyé en poudre fine à l'aide d'un mortier et d'un pilon. Trois échantillons ont été recuits dans un four à muffle à diverses températures (250, 500 et 750 °C) pendant trois heures avec un taux de chauffe de 0,5 °C/min [35].

Représentation schématique de la synthèse des échantillons d'oxyde d'étain.

Processus d'activité photocatalytique

Le potentiel photoactif des échantillons d'oxyde d'étain recuits a été évalué en surveillant la photodégradation de la solution aqueuse de MB sous source lumineuse ; mécanisme illustré en Fig. 3 [36,37,38]. Pour chaque expérience de photoactivité, une masse connue de nanomatériau (10 mg) a été ajoutée dans 60 mL de solution aqueuse de colorant (10 mg/L). Avant l'exposition à la lumière, la suspension a été agitée magnétiquement dans l'obscurité pendant 5 min [38] pour obtenir l'équilibre d'adsorption/désorption du colorant sur la surface du photocatalyseur. La solution de suspension a été irradiée pendant 80 min avec une lampe à mercure (400 W et λ = 400–700 nm) sous agitation (220 tr/min). Des échantillons de MB d'environ 5 mL ont été prélevés de la solution de test pour surveiller la quantité résiduelle de MB en utilisant un spectrophotomètre UV-Vis dans la gamme 300–750 nm. La variation de la longueur d'onde d'absorption maximale du MB (~ 665 nm) en fonction du temps d'irradiation a été enregistrée pour étudier la photodégradation du colorant MB. Les activités des produits synthétisés ont été évaluées en calculant le % de dégradation du colorant en utilisant la relation suivante :

$$\hbox{Degradation}\, \% = [{({C}}_{0}-{C})/{{C}}_{0}]\times 100$$ (1)

où C₀ désigne la concentration initiale de MB et C présente la concentration après irradiation. Sans photocatalyseur, une expérience de contrôle a également été réalisée dans les mêmes conditions. Pour examiner la réutilisabilité des nanomatériaux, la solution de MB dégradée a été centrifugée (6000 tr/min) pendant 10 min pour récupérer le photocatalyseur. Plus tard, le produit récupéré a été séché à 80 °C (2 h) pour le réutiliser pour les expériences de dégradation de MB. Pour tester la durabilité du catalyseur, des expériences de photoactivité de recyclage ont été effectuées jusqu'à quatre cycles. Après chaque cycle, le produit a été centrifugé, séché et utilisé pour la prochaine expérience photo.

Illustration de la dégradation du bleu de méthylène MB par photocatalyseur.

Activité antimicrobienne

L'action antibactérienne in vitro des SnO fabriqués à divers traitements de température a été évaluée contre les bactéries pathogènes les plus prévalentes E. coli et S. aureus isolées de mammites caprines en utilisant un essai de diffusion en puits. Des boîtes de Pétri contenant une croissance bactérienne activée (standard 0,5 Mc-Farland) sur gélose MacConkey solidifiée et gélose sel mannitol ont été incubées à 37 °C après préparation d'un puits de 6 mm de diamètre en utilisant un perceur à liège stérile. Différentes concentrations de nanostructures synthétisées (500 et 1000 μg/50 μl) ont été appliquées comme dose faible et forte comparées à la ciprofloxacine (5 μg/50 μl) et EI (50 μl) comme contrôles positif et négatif respectivement. Les boîtes de Pétri incubées pendant la nuit à 37 °C ont déclaré les zones d'inhibition (mm) qui ont été mesurées à l'aide d'un pied à coulisse. L'activité antibactérienne mesurée en termes de zones d'inhibition (mm) a été déclarée statistiquement significative en utilisant une analyse de variance unidirectionnelle (ANOVA) avec SPSS 20.0.

Études d'ancrage moléculaire

La synthèse de la paroi cellulaire a été considérée comme une cible efficace pour la découverte de divers antibiotiques ayant différents modes d'action, comme les antibiotiques bêta-lactames et glycopeptides. Les antibiotiques bêta-lactames ont été rapportés comme les médicaments les plus commercialisés et représentent le traitement le plus courant pour les infections bactériennes [39, 40]. Ils inhibent la biosynthèse de la paroi cellulaire en se liant avec la protéine de liaison à la pénicilline (PBP) et les β-lactamases [41]. De même, les enzymes (gyrase ADN) appartenant à la synthèse d'acide nucléique ont également été considérées comme cible efficace pour la découverte d'antibiotiques [42]. Ici, nous avons effectué des études d'ancrage moléculaire de NP de SnO₂ contre la β-lactamase et l'enzyme gyrase ADN de E. coli et S. aureus pour avoir un aperçu de leur mode d'action possible.

Les structures 3D-cristallines des cibles protéiques sélectionnées appartenant à E. coli et S. aureus ont été obtenues de la banque de données de protéines avec le code d'accès : 4KZ9 ; Rés : 1,72 Å [43], 1MWU ; Rés : 2,6 Å [44] pour la β-lactamase, tandis que 6KZX ; Rés : 2,1 Å [45] et 5CTU ; Rés : 1,45 Å [46] pour la gyrase ADN comme montré en Fig. 4.

Structure 3D de a beta lactamase (PDB : 4KZ9), b gyrase ADN (PDB : 6KZX) de E. coli, c beta lactamase (PDB : 1MWU) et d gyrase ADN (PDB : 5CTU) de S. aureus.

Les études d'ancrage moléculaire ont été réalisées en utilisant le logiciel ICM Molsoft (Molsoft L.L.C., La Jolla, CA) [47]. L'outil de préparation du récepteur d'ICM a été utilisé pour la structure protéique impliquant l'ajout d'atomes d'hydrogène polaires, la suppression des molécules d'eau et du ligand co-cristallisé. Les structures protéiques ont été optimisées en utilisant l'outil de minimisation d'énergie avec les paramètres par défaut tandis qu'une boîte de grille a été utilisée pour identifier la poche active autour du ligand cristallisé. Plus tard, 10 meilleures conformations spécifiant l'orientation des NP de SnO₂ à l'intérieur de la poche active de l'enzyme ont été générées dans chaque cas. La conformation avec le score de liaison le plus bas a été sélectionnée pour une analyse plus approfondie qui a dévoilé le motif de liaison et la tendance à l'inhibition des NP fabriqués contre ces enzymes sélectionnées.

La structure de SnO₂ a été générée en utilisant l'outil ligedit d'ICM tandis que la vue 3D de la conformation ancrée a été générée via ICM et Discovery Studio Visualizer [48].

Caractérisation des matériaux

Un diffractomètre à rayons X BRUKER D2 Phaser (XRD) dans l'intervalle 2θ = 10°–70° avec Cu Kα (λ = 1,540 Å) a été utilisé pour examiner la structure de réseau et récupérer des données sur la constitution de phase. Les groupes fonctionnels des produits synthétisés ont été évalués par un spectromètre infrarouge à transformée de Fourier PerkinElmer (FTIR). Un microscope électronique à balayage à émission de champ JEOL JSM-6610LV (MEB-FEG) avec détecteur Oxford XMax EDS et logiciel INCA a été employé pour analyser la morphologie et la composition élémentaire des échantillons préparés. Un microscope électronique à transmission haute résolution Philips CM30 avec JEOL JEM 2100F (HR-TEM) a été employé pour enregistrer les images SAED, HRTEM et les motifs de franges de réseau. Les propriétés optiques des échantillons d'oxyde d'étain préparés ont été enregistrées de 300 à 800 nm via un spectromètre UV-vis GENESYS-10S.

Résultats et discussion

La Figure 5(a) présente les spectres XRD obtenus à partir d'échantillons d'oxyde d'étain synthétisés et recuits à diverses températures. Pour l'analyse de composition de phase, le rayonnement CuKα a été employé tandis que la relation de Debye-Scherer, \(D = K\lambda /\beta {\mathrm{Cos}}\theta\) où λ = 1,54 Å et k = 0,9 a été utilisée pour calculer la taille des cristallites du matériau. À 250 °C, le diagramme XRD montre des pics avec des valeurs 2θ de 29,12° (112), 31,60° (020), 33,57° (113), 40,15° (023), 45,54° (024), 51,35° (222) et 64,57° (225) qui sont tous attribués à la phase orthorhombique SnO (JCPDS : 01–077-2296). Un seul pic enregistré à 26,66° (112) appartient à la structure orthorhombique SnO₂ (JCPDS : 01–078-1063). Comme les échantillons ont été recuits à 500 et 750 °C, les pics de diffraction liés au SnO ont disparu et le produit résultant a été identifié comme SnO₂ orthorhombique avec des plans cristallographiques 24,81° (110), 29,12° (113), 31,23° (020), 41,59° (211), 46,90° (117), 59,57° (135) qui correspondent bien au fichier JCPDS No. 01-078-1063 [49]. Les résultats XRD observés indiquent que le matériau préparé a d'abord été oxydé en SnO à 250 °C. Plus tard, à partir de 500 °C, il s'est entièrement transformé en SnO₂ [50]. Les résultats montrent également que la cristallinité des échantillons s'améliore avec l'augmentation de la température. De plus, les motifs SAED obtenus à partir d'échantillons recuits à 250 et 750 °C ont dépeint des anneaux de points brillants comme illustré en Fig. 5b, c respectivement. Les motifs analysés avec les plans de réseau (020), (023), (024) et (112) sont attribués à l'orthorhombique SnO (Fig. 5b) et (020), (110), (117) et (135) plans de diffraction sont attribués au nanomatériau SnO₂ (Fig. 5c) pour les échantillons recuits à 250 et 750 °C respectivement. La nature cristalline des produits a également été confirmée via les images SAED ce qui est cohérent avec les observations XRD.

a Spectres XRD obtenus à partir de SnO recuit à 250, 500 et 750 °C b, c Anneaux SAED des échantillons à 250 et 750 °C respectivement, et d motifs FTIR.

Les spectres FTIR des nanomatériaux d'oxyde d'étain fabriqués chauffés à 250, 500 et 750 °C sont présentés en Fig. 5d. Le pic d'absorption centré à environ 3580 cm⁻¹ couplé avec une bande à presque 1602 cm⁻¹ a été attribué à l'étirement/pliement du groupe O–H et à la liaison Sn-OH en raison du fait que l'oxyde d'étain absorbe une certaine quantité d'eau de l'atmosphère ambiante [51]. Un pic d'absorption faible variant de 2300 à 2400 cm⁻¹ est attribué au dioxyde de carbone qui a été créé dans les produits lors de l'exposition à l'atmosphère [52]. Les liaisons apparaissant à 1174 cm⁻¹ correspondent aux vibrations de divers types de groupes hydroxyle de surface tandis que le pic à 1401 cm⁻¹ est dû aux vibrations de pliement C–H [53, 54]. Les pics caractéristiques variant à 500–700 cm⁻¹ sont attribués aux vibrations Sn–O de la couche de surface [55]. Une augmentation de la température de recuit cause un décalage vers le bleu des pics tandis que les pics caractéristiques apparaissent forts et plus intenses. Cela peut être dû au processus de recuit où les atomes du nanomatériau acquièrent assez d'énergie pour changer la position des atomes de nanoparticules résultant en recristallisation [56].

L'analyse MEB-FEG et HRTEM a été réalisée pour collecter des informations détaillées sur la morphologie et la nanostructure des produits fabriqués. Les images HRTEM d'oxyde d'étain recuit à 250, 500 et 750 °C ont été enregistrées, comme représenté en Fig. 6a–c. Les images fournissent des preuves de la formation d'agglomération au sein des nanoparticules avec une forme presque sphérique et une distribution aléatoire de la taille des particules (voir Fig. 6a, c). En Fig. 6b, on pouvait observer des particules de grande taille, légèrement transparentes et monodisperses avec peu d'agglomération. Le même comportement de distribution des particules peut être observé sur les images encadrées à fort grossissement. Le changement net du comportement morphologique à 500 °C est notable. Cette température peut être une caractéristique caractéristique pendant le processus d'oxydation [22]. De plus, la Fig. 6d–f affiche les micrographies HRTEM obtenues à partir d'échantillons recuits à 250, 500 et 750 °C respectivement, pour détecter la distance interplanaire. Dans les cristallites, l'espacement des franges de réseau est ~ 0,225 nm comme représenté dans l'image de profil IFFT encadrée en Fig. 6d qui correspond au plan de diffraction (023) de la phase orthorhombique de SnO (JCPDS : 01-077-2296). L'espacement d calculé à partir des franges de réseau dans les échantillons traités à 500 et 750 °C est d'environ 0,364 et 0,367 nm, qui sont attribués au plan (110) de la structure orthorhombique SnO₂ selon JCPDS NO. 01-078-1063. Ces résultats sont en bon accord avec les résultats XRD [49, 57, 58]. Les images IFFT fournies montrent clairement l'augmentation de l'espacement d avec l'augmentation de la température.

a–c HR-TEM et d–f franges de réseau des nanostructures obtenues aux températures de recuit de 250, 500 et 750 °C respectivement.

Les images MEB-FEG d'oxyde d'étain recuit à 250 °C (Fig. 7a) et 750 °C (Fig. 7b) dépeignent la variation de forme et de taille des structures de réseau telles que la forme non uniforme ou aléatoire des particules avec des grains individuels grands et petits ainsi que l'agglomération. La Figure 7b montre la micrographie MEB-FEG de l'échantillon recuit à 750 °C qui signifie de petites particules agglomérées et une structure bien développée en comparaison avec l'échantillon recuit à basse température avec une distribution aléatoire des particules. L'agglomération des particules entraîne une réduction de l'énergie libre de surface due à une augmentation de leur taille résultant en une diminution de leur surface. L'agglomération des nanoparticules est due à l'adhésion des particules entre elles par des forces faibles menant à des entités de taille (sous) micronique [59].

Micrographies MEB-FEG des échantillons recuits à a 250 et b 750 °C et c spectre EDX de l'échantillon recuit à 750 °C.

La composition de l'oxyde d'étain fabriqué recuit à 750 °C a été analysée avec la technique EDX comme représenté en Fig. 7c. Les spectres d'échantillon montraient clairement la présence de Sn, O et C avec % en poids de 53,7, 42,2 et 4,0 % respectivement. Aucun constituant impur n'était présent dans le produit ce qui suggérait une haute pureté du nanomatériau SnO₂ tandis que le contenu en C peut provenir des languettes de carbone utilisées pour maintenir les échantillons.

Une technique de spectroscopie d'absorption non destructive a été utilisée pour étudier les propriétés optiques des nanomatériaux conducteurs et semi-conducteurs. Les spectres d'absorption obtenus à partir d'oxyde d'étain recuit à diverses températures sont illustrés en Fig. 8a. Plusieurs facteurs affectent l'absorbance attendue tels que la déficience en oxygène, le gap de bande d'énergie, la nature des impuretés et la rugosité de surface. Les spectres obtenus à partir d'oxyde d'étain recuit présentaient une coupure ultra-violette à 300–365 nm [60], qui peut être due à la photo-excitation des électrons de la bande de valence vers la bande de conduction. Les spectres d'absorption ont légèrement diminué entre 300 et 365 nm avec l'augmentation de la température comme montré en Fig. 8a. Pour calculer le gap de bande, la relation de Tauc \(\alpha h\nu =A {(h\nu -{E}_{\mathrm{g}})}^{n}\) où α représente le coefficient d'absorption, A représente une constante tandis que n = 1/2 pour un gap de bande direct. Une extrapolation de \({(\alpha h\nu )}^{2}\) versus hν fournit la valeur du gap de bande optique E_g (Fig. 8b). Les énergies de bande mesurées étaient de 3,51, 3,32 et 3,71 eV pour les échantillons recuits à 250, 500 et 750 °C respectivement [61, 62]. Le gap de bande des produits est cohérent avec les valeurs rapportées dans la littérature [61]. Globalement, à mesure que la température augmente, les atomes des nanoparticules acquièrent plus d'énergie pour changer leur position pour la recristallisation ce qui altère leur morphologie et réduit la taille des grains (peut être analysé à partir des données HRTEM). À mesure que la taille des particules diminue, la valeur du gap de bande augmente ce qui est attribué à l'effet normal de confinement quantique. Une tendance similaire a été observée par Malik et al. [63]. Le gap de bande le plus bas exhibé par le nanomatériau recuit à 500 °C a été attribué à des nanostructures uniques ou à la synthétisation amorphe de l'oxyde d'étain polycristallin et à la génération de lacunes d'oxygène qui produisent un décalage vers le rouge. Le modèle de Tauc stipule que les semi-conducteurs de surface amorphes ou désordonnés ont des états de queue de bande localisés avec une énergie de bande plus basse [64].

a Spectres d'absorbance UV-Vis et b valeurs de gap d'énergie obtenues à partir d'échantillons recuits à 250, 500 et 750 °C respectivement.

La photoactivité des produits d'oxyde d'étain recuits à diverses températures a été examinée en entreprenant la photodégradation du colorant MB sous irradiation lumineuse (Fig. 9). La variation de l'absorption optique de la solution MB à λ_max = 665 nm pendant sa photodécomposition est représentée en Fig. 9a. L'ajout d'échantillons fabriqués produit une diminution de la bande d'absorption du MB avec le temps. La performance photocatalytique maximale a été exhibée par l'échantillon recuit à 500 °C (E_g = 3,32 eV) qui est attribuée à une morphologie spécifique et un faible taux de recombinaison électron-trou. Nous avons observé 86,0, 92,4 et 71,6 % de dégradation du MB par les photocatalyseurs d'oxyde d'étain préparés par recuit à 250, 500 et 750 °C en 80 min respectivement (Fig. 9b). La photoactivité des matériaux semi-conducteurs est également liée à leur énergie de gap de bande qui influence le potentiel redox de la paire électron-trou photogénérée pendant le processus de dégradation du MB. Parmi les trois échantillons testés ici, le photocatalyseur recuit à 500 °C a présenté l'énergie de gap de bande la plus basse (3,32 eV) tandis que le % de dégradation considérablement amélioré exhibé par ce produit a été crédité à sa structure unique et son haut degré d'agglomération comme représenté en Fig. 9b. Une dégradation de colorant pseudo-premier ordre est illustrée en utilisant le graphique ln (C_o/C) vs temps d'irradiation : ln (C_o/C) = kt comme exhibé en Fig. 9c où k désigne la constante de vitesse, C_o et C représentent la concentration initiale et finale du colorant (MB) respectivement [63, 65,66,67]. La valeur de k en utilisant le nanomatériau préparé à 500 °C était de 0,59 min⁻¹ et une diminution significative dans les échantillons synthétisés à 250 et 750 °C a été observée à environ 0,50 et 0,31 min⁻¹ respectivement (Fig. 9d).

a Résultats de la dégradation du MB exhibés par les photocatalyseurs fabriqués b graphique à barres de % de dégradation c graphique ln (C_o/C) vs temps d'irradiation et d graphique de constante de vitesse de dégradation calculée.

Pour le traitement de l'eau polluée, les photocatalyseurs doivent exhiber une stabilité et une réutilisabilité pour de longues périodes pour rendre le processus économiquement réalisable. Dans la présente étude, quatre cycles de tests ont été effectués pour éliminer le MB en utilisant les photocatalyseurs d'oxyde d'étain fabriqués pour déterminer leur stabilité. L'observation de quatre cycles consécutifs de dégradation du colorant sont présentées en Fig. 10a, b. Le nanomatériau recuit à 500 °C a dépeint une légère diminution de la photodécomposition du MB après quatre cycles (diminution de 6 %). Les résultats d'élimination des contaminants de l'eau rapportés dans cette étude sont comparables à ceux rapportés par Prakash et al. [65].

a Réutilisabilité du photocatalyseur d'oxyde d'étain recuit à 500 °C et b graphique à barres de % de dégradation.

L'activité antibactérienne in vitro des nanostructures SnO fabriquées à divers traitements de température mesurée en termes de zones d'inhibition (mm) avec l'efficacité comparative % sont montrées en Fig. 11a–d et Tableau 1. Les graphiques présentent une proportion directe entre la concentration des nanostructures et les zones d'inhibition formées. Des zones d'inhibition significatives enregistrées pour les échantillons SnO (250, 500 et 750 °C) pour E. coli et S. aureus variaient entre 2,85–3,5 mm, 3,35–3,75 mm et 3,25–4,75 mm et 4,55–5,35 mm aux concentrations faible et forte respectivement, Fig. 11a, b et Tableau 1. Le % d'efficacité des nanomatériaux synthétisés a augmenté de 67,0–82,3 à 78,8–88,2 % pour E. coli et de manière similaire, 45,4–66,4 % et 63,6–74,8 % pour S. aureus respectivement, Fig. 11c, d. Tous les résultats mesurés ont été comparés avec EI (0 mm). Le contrôle positif a dépeint 4,25 mm et 7,15 mm de zones d'inhibition pour E. coli et S. aureus respectivement, Fig. 11a, b. Globalement, les nanostructures SnO₂ optimisées à 500 °C se sont révélées plus puissantes aux deux concentrations et plus largement, le SnO₂ s'est révélé plus puissant contre les bactéries Gram-négatif (G –ve) E. coli comparé aux Gram-positif (G +ve) S. aureus.

a Action bactéricide in vitro du SnO recuit à différentes températures pour E. coli b S. aureus c Efficacité bactéricide in vitro % des NP fabriquées pour E. coli (d) et S. aureus respectivement.

La taille, la concentration et la morphologie des nanostructures affectent directement le stress oxydatif produit. L'activité antibactérienne impliquant la taille et la concentration dépeint une relation inverse avec la taille [68,69,70]. Les nanostructures produisent plus efficacement des espèces réactives de l'oxygène (ROS) qui existent dans la membrane bactérienne résultant en extrusion des organites cellulaires et mort des bactéries [71]. Le SnO₂ génère plus efficacement des ROS incluant le peroxyde d'hydrogène (H₂O₂), les groupes OH et les ions superoxyde [72]. L'efficacité antibactérienne accrue du SnO fabriqué à divers traitements de température pour E. coli comparé à S. aureus pourrait être attribuée à la différence dans les structures de paroi cellulaire des bactéries. La paroi cellulaire des bactéries G –ve consiste en une fine couche de peptidoglycane avec une membrane externe contenant des protéines et des phospholipides tandis que la paroi cellulaire G +ve contient une épaisse couche de peptidoglycane avec des acides lipotéichoïques et teichoïques. Cette différence majeure dans la structure de paroi cellulaire des deux bactéries mène vers une efficacité maximale des nanostructures fabriquées vers G −ve comparé aux G +ve bactéries [18].

La résistance acquise par les agents pathogènes microbiens contre divers médicaments antibiotiques surtout la multirésistance pose une énorme menace pour la santé publique à travers le monde et il y a un besoin urgent de plus de médicaments antibiotiques avec un nouveau mode d'action [73]. Les antibiotiques appartenant à diverses classes suivent différents mécanismes pour leur activité et ciblent des voies vitales pour la survie bactérienne. Par exemple, les antibiotiques bêta-lactames comme la pénicilline ciblent les enzymes impliquées dans la synthèse du peptidoglycane (précurseur important pour la synthèse de la paroi cellulaire) [74] tandis que la rifampicine, un antibiotique bien connu, cible une enzyme appartenant aux voies biosynthétiques d'acide nucléique [42] suggérant l'importance des voies biosynthétiques de la paroi cellulaire et de l'acide nucléique comme cible pour la découverte de nouveaux antibiotiques [75]. Bien que l'activité bactéricide de diverses nanoparticules ait été rapportée précédemment ces dernières années, le mécanisme exact de leur action n'est toujours pas connu [76, 77]. Gardant à l'esprit la bonne activité antibactérienne du SnO₂ contre E. coli et S. aureus, nous avons effectué des études d'ancrage moléculaire pour identifier leur mécanisme d'action possible contre les enzymes β-lactamase et gyrase ADN comme cibles potentielles.

Dans le cas de la β-lactamase de E. coli, le meilleur score de liaison observé était de − 5,71 kcal/mol montrant une interaction par liaison hydrogène avec Lys239 (1,80 Å) et Gly235 (1,66 Å) ainsi qu'une interaction de contact métallique avec Gln35 comme montré en Fig. 12a, b. De même, le meilleur score de liaison obtenu pour la gyrase ADN de E. coli était de − 9,57 kcal/mol ayant une interaction par liaison hydrogène avec Thr163 (1,46 Å), Gly77 (1,43 Å) et Glu50 (3,36 Å) ainsi qu'une interaction de contact métallique avec Gly75 comme représenté en Fig. 12c, d.

a, b Motif d'interaction de liaison de la nanoparticule SnO₂ avec les résidus du site actif de la β-lactamase et c, d gyrase ADN de E. coli.

Le meilleur score de liaison obtenu pour la β-lactamase de S. aureus était de − 11,83 kcal/mol. Les motifs de liaison du SnO₂ à l'intérieur de la poche active impliquaient une interaction par liaison hydrogène avec Ser400 (2,16 Å), Gly522 (1,99 Å) et Ileu524 (1,90 Å). De plus, une interaction de contact métallique a été observée entre SnO₂ et Gln521 comme représenté en Fig. 13a, b. Pour la gyrase ADN de S. aureus, la meilleure conformation obtenue montrait une interaction par liaison hydrogène avec Gly85 (2,55 Å) et Thr173 (1,54 Å) ayant un score de liaison de − 8,61 kcal/mol (Fig. 13c, d).

a, b Motif d'interaction de liaison de la nanoparticule SnO₂ avec les résidus du site actif de la β-lactamase et c, d gyrase ADN de S. aureus.

Conclusion

En résumé, des nanoparticules d'oxyde d'étain recuites à diverses températures ont été synthétisées par un processus de précipitation facile et simple. Le recuit des échantillons à 250 °C pendant la synthèse a produit principalement de l'orthorhombique SnO qui s'est transformé en SnO₂ à 500 et 750 °C. Les analyses XRD et HRTEM ont révélé que les nanoparticules possédaient une structure orthorhombique tandis que la taille des particules augmentait initialement avec une augmentation de la température à 500 °C suivie d'une diminution à 750 °C. La grande taille des particules à 500 °C a été attribuée à la structure unique exhibée par l'échantillon recuit à cette température. Les nanostructures fabriquées ont démontré un comportement bien cristallisé avec agglomération. La photoactivité des nanomatériaux d'oxyde d'étain recuits a été évaluée en décomposant le colorant MB utilisé comme contaminant organique modèle et une comparaison entre les échantillons recuits a été réalisée. Le produit synthétisé à 500 °C a exhibé une activité 6 % plus élevée comparée à l'échantillon recuit à 250 °C pendant la dégradation du MB. La dégradation maximale du MB atteinte dans cette étude était de 92 % après 80 min de temps d'irradiation par l'échantillon à 500 °C. Il est suggéré que les radicaux (*OH¹⁻ et *O₂⁻) et les trous sont les entités actives majeures dans le processus de photocatalyse. Les prédictions in silico sont en bon accord avec l'activité bactéricide in vitro des NP de SnO₂. Les études d'ancrage moléculaire des NP de SnO₂ contre les enzymes sélectionnées, c'est-à-dire la beta-lactamase et la gyrase ADN, ont suggéré leur tendance à entraver l'activité de ces enzymes qui doit être davantage explorée et confirmée par des études d'essai d'inhibition enzymatique.

Disponibilité des données et du matériel

Toutes les données sont pleinement disponibles sans restriction.

Abréviations

EDS :

Spectroscopie à dispersion d'énergie des rayons X

FTIR :

Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier

G +ve :

Gram-positif

G −ve :

Gram-négatif

HR-TEM :

Microscopie électronique à transmission haute résolution

JCPDS :

Comité mixte sur les normes de diffraction des poudres

NP :

Nanoparticules

SnO :

Oxyde d'étain

UV-Vis :

Spectroscopie ultra-violet visible

XRD :

Diffraction des rayons X