rGO-PEDOT:PSS hybride traité aux UV et à l'ozone en tant que matériau de transport de trous efficace dans les cellules solaires à pérovskite planaire inversé

Contexte

En tant que l'une des 10 plus grandes percées scientifiques et technologiques au monde en 2013, le matériau pérovskite hybride organique-inorganique est considéré comme l'un des matériaux les plus prometteurs pour le développement de dispositifs photovoltaïques à haut rendement en raison de son excellente propriété photoélectrique [1,2,3]. Au cours des 7 dernières années, l'efficacité de conversion de puissance (PCE) des cellules solaires à pérovskite (PSC) a augmenté de manière remarquable, passant de 3,8 à 22,1 %, ce qui surpasse celui des cellules solaires conventionnelles en silicium polycristallin [4]. Malheureusement, la fabrication traditionnelle de PSC de type n-i-p impliquant une procédure de recuit à haute température n'est pas disponible pour les substrats flexibles, limitant ainsi ses perspectives commerciales. Le nouveau dispositif de cellule solaire, qui a été fabriqué pour la première fois par Guo et al. en 2013 et délivré un PCE de 3,9% [5], se compose de poly(3,4-éthylènedioxythiophène) poly(styrène-sulfonate) (PEDOT:PSS) comme couche de transport de trous (HTL) et de [6,6]-phényl C61 -ester méthylique d'acide butyrique comme couche de transport d'électrons (ETL). Plus précisément, le matériau de transport de trous de type p (HTM) est déposé avant le film d'absorption de lumière pérovskite. Par la suite, l'ETL de type n est déposé sur le film de pérovskite. Cette architecture p-i-n est une structure inversée, qui présente de nombreuses propriétés excellentes, telles qu'une fabrication facile, une rentabilité, une petite hystérésis et un facteur de remplissage élevé, par rapport à celles des dispositifs n-i-p traditionnels [6,7,8]. À ce jour, les PCS planaires inversés ont suscité un intérêt considérable [9, 10]. Les chercheurs ont utilisé diverses méthodes, notamment l'optimisation de la structure [11,12,13], le développement de HTL [13] et ETL améliorés [14, 15], le contrôle cristallin et morphologique des pérovskites [16, 17] et l'ingénierie interfaciale [18 ,19,20], pour améliorer l'efficacité des PSC inversés. Malheureusement, l'efficacité des cellules solaires planaires inversées est encore inférieure à celle de la structure traditionnelle [21].

Le graphène est une sorte de nanomatériau de carbone 2D composé de sp ² -atomes de carbone hybridés dans une structure hexagonale [22]. Ce matériau possède d'excellents avantages en termes de conductivité électrique, de transparence optique et de stabilité environnementale [23, 24]. La modification HTL est l'un des problèmes les plus importants pour améliorer les performances des PSC planaires inversés. Par exemple, Yeo et al. appliqué des nanofeuilles d'oxyde de graphène réduit (rGO) en tant que HTL, et la cellule solaire rGO-basic a représenté une efficacité de dispositif supérieure (10,8%) aux cellules solaires à base de PEDOT:PSS et GO [25]. Jokar et al. ont discuté du comportement d'extraction de charge de GO et rGO en tant que couches de contact p pour les PSC, démontrant que le rGO synthétisé via la réduction de GO avec des agents réducteurs obtient des PSC à hétérojonction planaire inversée hautes performances [26]. De plus, les matériaux de graphène peuvent servir de dopants remarquables pour modifier la couche de transport de charge en raison de leur longue durée de vie des électrons chauds et de leurs propriétés d'extraction ultrarapides des électrons chauds [27]. Cependant, les matériaux commerciaux à base de graphène, tels que le rGO, s'agrègent lorsqu'ils sont dispersés dans l'eau en raison de l'absence de groupes fonctionnels hydrophiles. GO présente une faible conductivité en raison de la structure conjuguée endommagée. Ainsi, un graphène traitable en solution possédant à la fois d'excellentes propriétés électriques, telles que rGO, et de bonnes caractéristiques de dispersion, telles que GO, devrait être bien fabriqué pour la modification HTL.

Dans cet article, nous présentons une méthode de traitement UV-ozone simple et respectueuse de l'environnement pour obtenir du graphène dispersé dans l'eau avec une mobilité de charge élevée. De plus, nous avons dopé PEDOT:PSS en utilisant le graphène obtenu pour former un HTM amélioré dans les PSC inversées. L'incorporation de graphène traité dans PEDOT:PSS a augmenté la densité de courant de court-circuit et le PCE des PSC. Un V remarquablement amélioré oc de 0,87 V avec un J relativement élevé _SC de 16,75 mA/cm ² a été obtenu. Le PCE correspondant avec une valeur moyenne de 10,75 % a été atteint avec une reproductibilité élevée. Le PCE typique des PSC avec rGO/PEDOT:PSS a été amélioré de 27% par rapport à celui des PSC avec PEDOT:PSS vierge comme HTL.

Méthodes/Expérimental

Produits chimiques

PEDOT : PSS (CleviosTM PVP. Al 4083) et CH₃ NH₃ I (MAI) ont été achetés chez Heraeus Materials Technology Shanghai Ltd. et Deysol Ltd., respectivement. PbI₂ (99%), anhydre N ,N -diméthylformamide (DMF, 99,8 %) et le chlorobenzène anhydre (CB, 99,8 %) ont été fournis par la société Sigma-Aldrich. [6,6]-Phényl-C₆₁ -l'ester méthylique de l'acide butyrique (PC61BM,> 99 %) et la 2,9-diméthyl-4,7-diphényl-1,10-phénanthroline (BCP,> 99 %) ont été obtenus auprès de Xi'an Polymer Light Technology Corp. rGO a été synthétisé par YF L'équipe de Chen [28].

Préparation de la solution

Environ 5 mg de rGO ont été placés dans une boîte de Pétri en quartz et ensuite traités avec une procédure de nettoyage UV-ozone (puissance de fonctionnement, 270 W) en continu pendant 2 h. Ensuite, le rGO obtenu a été collecté et ajouté dans de l'eau déminéralisée pour former une solution à la concentration de 1 mg/mL sous traitement par bain à ultrasons.

Pour obtenir un HTM amélioré pour les PSC inversées, des solutions rGO avec différents rapports de volume (0,1, 0,2 et 0,3) ont été ajoutées à la solution PEDOT:PSS à température ambiante. Les solutions de rGO/PEDOT:PSS résultantes ont été agitées magnétiquement pendant la nuit et filtrées par des filtres en polytétrafluoroéthylène (PTFE) (0,45 μm).

La solution de précurseur de pérovskite a été préparée par les procédés suivants. MAI et PbI₂ poudre ont été mélangés dans du DMF anhydre avec un rapport molaire de 1:1. Par la suite, la solution (40 % en poids) a été agitée pendant une nuit à 60 °C et filtrée avec des filtres en PTFE de 0,45 μm avant la fabrication du dispositif.

Fabrication d'appareils

La structure des PSC à hétérojonction planaire inversée était l'oxyde d'indium et d'étain (ITO)/PEDOT:PSS/CH₃ NH₃ PbI₃ /PC₆₁ BM/BCP/Ag. Le substrat ITO (1,5 × 1,5 cm ² ) a été nettoyé successivement avec de l'acétone, de l'isopropanol et de l'eau déminéralisée. La solution préparée de rGO/PEDOT:PSS à bande UV-ozone a été enduite par centrifugation pour filmer à 4000 tr/min pendant 40 s et traitée thermiquement à 150 °C pendant 10 min dans l'air. Dans ce traitement, la couche active de pérovskite a été déposée par une méthode de solution en une étape par revêtement par centrifugation CH₃ NH₃ PbI₃ solution de précurseur (40 % en poids dans le DMF) à 4000 tr/min pendant 40 s. Pour améliorer la cristallisation de la couche active, 70 μL de CB ont été déposés rapidement sur CH₃ NH₃ PbI₃ film humide environ 6 s après le début de l'essorage, comme indiqué dans la littérature [29]. Les films ont été recuits à 110 °C pendant 30 min à l'intérieur de la boîte à gants remplie d'azote. Ensuite, une solution de PC61BM dans du CB (20 mg/mL) a été déposée par centrifugation sur le film de pérovskite à 3000 tr/min pendant 40 s. Par la suite, une solution de BCP saturée a été enrobée par centrifugation dans de l'alcool isopropylique à 2000 tr/min pendant 30 s. Enfin, une couche d'Ag (100 nm) a été déposée par évaporation thermique.

Caractérisation

L'analyse des composants de rGO a été réalisée par spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS) avec un spectromètre électronique ESCALAB 250. Les structures de cristallisation de CH₃ NH₃ PbI₃ les couches ont été déterminées par diffraction des rayons X (diffractomètre à rayons X multifonctionnel à haute résolution XRD Bede, britannique). La morphologie du film a été observée par microscopie à force atomique (AFM, SPI3800, Japon). La mesure de la densité de courant-tension (J-V) a été effectuée à l'aide du compteur de source Keithley modèle 2400 sous un éclairage solaire AM 1,5 G simulé (100 mW/cm ² ) généré par simulateur solaire (ABET Technologies, SUN 3000).

Résultats et discussion

Les rGO non traités et traités aux UV-ozone dissous dans de l'eau déminéralisée avec une concentration de 1 mg/mL sont illustrés à la figure 1. Le rGO non traité peut être difficilement dispersé dans l'eau déminéralisée, et le traité peut être dispersé de manière homogène dans l'eau, qui est attribué à certains groupes -OH et -COOH dans rGO. La solution de rGO traitée aux UV-ozone montre toujours une couleur noire foncée par rapport à la solution commerciale de GO marron à 1 mg/mL [22], indiquant ainsi le processus d'oxydation incomplet du traitement aux UV-ozone.

Photographies de a non traité et b Solution rGO traitée aux UV-ozone (1 mg/mL dans H₂ O)

La mesure XPS a été effectuée pour vérifier si des parties des groupes contenant de l'oxygène de rGO ont subi un traitement hydrophile. Comme le montre la Fig. 2a, les spectres C1s de rGO non traité présentent clairement un degré élevé d'oxydation avec quatre groupes fonctionnels correspondant à C–C (anneau C non oxygéné, 284,7 eV), C–O (C dans les liaisons C–O , 286,1 eV), C=O (carbonyle C, 287,2 eV) et C–(O)–OH (groupes carboxyle, 288,8 eV) [30]. Pour le rGO modérément traité à l'ozone UV, les intensités des pics attribués à C–O et C–(O)–OH augmentent légèrement. L'intensité des pics assignés à C–O et C–(O)–OH augmente plus nettement que celle de C=O. Par conséquent, rGO traité avec de l'ozone UV peut valablement induire un groupe hydrophile.

Spectres XPS de a non traité et b rGO traité UV-ozone

Des spectres XRD ont été obtenus pour étudier la structure de cristallisation de CH₃ NH₃ PbI₃ couches. CH₃ NH₃ PbI₃ des films minces ont été déposés par centrifugation sur des HTL vierges PEDOT:PSS et rGO/PEDOT:PSS, puis recuits à 100 °C pendant 30 min. Comme le montre la figure 3, les deux films de pérovskite présentent des caractéristiques similaires et présentent trois pics à 14,14°, 28,08° et 31,86°, qui sont associés aux plans (110), (220) et (310) des cristaux de pérovskite, respectivement. Néanmoins, la pérovskite enduite sur la couche hybride rGO/PEDOT:PSS affiche des pics de diffraction plus nets que ceux enduits sur le PEDOT:PSS d'origine, ce qui suggère la cristallinité améliorée de la pérovskite sur la couche PEDOT:PSS modifiée.

Schémas XRD des films de pérovskite sur rGO/PEDOT:PSS et PEDOT:PSS

L'AFM a été réalisée pour étudier l'effet de l'incorporation de rGO sur PEDOT:PSS. La figure 4 montre les images AFM vues de dessus des films minces PEDOT:PSS et rGO/PEDOT:PSS. Ces images AFM vues de dessus des films minces rGO/PEDOT:PSS ne révèlent aucun signe évident de rGO dans la zone scannée. Ce résultat est attribué au fait que le rGO est au milieu de la couche PEDOT:PSS avec une structure en sandwich. De plus, la rugosité quadratique moyenne (RMS) de la couche PEDOT:PSS vierge est d'environ 1,15 nm. Les films minces rGO/PEDOT:PSS possèdent une rugosité RMS de 1,27 nm. La littérature précédente a rapporté [19] qu'une rugosité de surface légèrement élevée du substrat est bénéfique pour le processus de cristallisation de la pérovskite, et qu'elle provoque une grande taille de grain et une cristallinité améliorée, ce qui est en accord avec la conclusion montrée dans la Fig. 3.

Images AFM vues de dessus de a PEDOT vierge : PSS et b rGO/PEDOT :films minces PSS :toutes les images ont capturé une zone de 2,5   × 2,5 μm ²

La concentration en rGO dans PEDOT:PSS est régulée de manière à optimiser les performances des PSC. La figure 5a montre les courbes J-V de la PSC avec PEDOT:PSS vierge et les PSC avec rGO/PEDOT:PSS à différents rapports de volume. Les PSC avec PEDOT:PSS vierge présentent un V oc de 0,85 V, un J _SC de 13,29 mA/cm ² , un FF de 66 % et un PCE correspondant de 8,48 %. Pour les PSC avec des rapports de volume de 0,1, 0,2 et 0,3 de rGO/PEDOT:PSS en tant que HTL, le V _OC les valeurs sont respectivement de 0,90, 0,87 et 0,89 V. En conséquence, le J sc est de 15,04, 16,75 et 13,44 mA/cm ² ; le FF est de 66, 75 et 73 % et 68 % ; et le PCE est de 10,16, 10,75 et 8,16 %, respectivement. Dans l'ensemble, l'appareil le plus remarquable avec un V _OC de 0,87 V, un J _SC de 16,75 mA/cm ² , un FF de 75 % et un PCE de 10,75 % ont été observés dans les PSC incorporés avec 0,2 v /v rGO/PEDOT : PSS en tant que HTL. Tant le V _OC et J _SC des PSC incorporés avec 0,2 v /v rGO/PEDOT:PSS en tant que HTL augmentent de manière significative par rapport à ceux des PSC incorporés avec PEDOT:PSS vierge en tant que HTL. Par conséquent, une amélioration d'environ 27 % a été observée dans les PSC incorporées avec 0,2 v /v rGO/PEDOT : PSS en tant que HTL.

un Courbes J–V du PSC avec PEDOT:PSS vierge et PSC avec rGO/PEDOT:PSS à différents rapports de volume. b Courbes J-V des PSC avec PEDOT:PSS vierge comme HTL (lignes rouges) et PSC (lignes bleues) avec rGO/PEDOT:PSS (0,2 v /v ) en tant que HTL mesuré sous un ensoleillement AM1.5 simulé de 101 mW/cm ² éclairement (traits pleins) et dans l'obscurité (traits pointillés)

Pour comprendre le V amélioré _OC et J _SC pour les PSC avec rGO/PEDOT:PSS comme HTL, la Fig. 5b montre les courbes J-V des PSC avec PEDOT:PSS vierge comme HTL et les PSC avec rGO/PEDOT:PSS (0,2 v /v ) comme HTL, respectivement. La valeur considérablement augmentée de J sc est principalement dû à la diminution de la résistance série de l'appareil. De plus, la diminution du courant d'obscurité contribue également à l'augmentation du J sc des dispositifs selon une étude précédente [31,32,33]. Pour élucider davantage le mécanisme sous-jacent à l'amélioration des performances de l'appareil, les courbes J-V des appareils dans l'obscurité ont également été caractérisées. La mesure J–V dans l'obscurité joue un rôle important dans l'examen des propriétés des diodes des cellules solaires [34]. Les mesures Dark J–V utilisent des méthodes électriques pour injecter des porteurs dans le circuit plutôt qu'avec des porteurs photogénérés pour fournir des informations supplémentaires sur la cellule à des fins de diagnostic. Les courbes J-V des PSC avec PEDOT:PSS vierge en tant que HTL et rGO/PEDOT:PSS en tant que HTL mesurés dans l'obscurité sont illustrées à la Fig. 5b. La valeur du courant d'obscurité pour les PSC avec rGO/PEDOT:PSS comme HTL est inférieure à celle des PSC avec PEDOT:PSS vierge comme HTL. Ce résultat a indiqué que le courant de fuite des PSC avec rGO/PEDOT:PSS comme HTL est supprimé. Pour les cellules solaires, le courant d'obscurité comprend le courant saturé inverse, le courant de fuite en couche mince et le courant de fuite en vrac. Par conséquent, de nombreux porteurs de charge photogénérés peuvent traverser l'appareil plutôt que d'être directement compensés par un courant d'obscurité ou une dérivation. Dans l'ensemble, le courant d'obscurité est supprimé par le PEDOT:PSS HEL hautement conducteur électrique. Par conséquent, le V _OC et J _SC sont améliorées, ce qui correspond aux données obtenues à partir des courbes J-V sombres.

Histogrammes de paramètres photovoltaïques statistiques (V _OC , J _SC , FF et PCE) pour les PSC avec PEDOT:PSS vierge en tant que HTL et rGO/PEDOT:PSS en tant que HTL sont illustrés à la Fig. 6. Les données statistiques ont été dérivées d'un total de 60 appareils. La plupart des paramètres photovoltaïques sont en accord avec la distribution de Gauss malgré quelques données expérimentales, comme le montrent les courbes d'ajustement de la figure 6. D'après les données statistiques, le V _OC , J _SC , FF et PCE des PSC avec PEDOT:PSS vierge comme HTL sont de 0,85  ± 0,01 V, 13,88 ± 0,65 mA/cm ² , 64,69 ± 1,41% et 7,65 ± 0,48 %, respectivement. Cependant, le V _OC , J _SC , FF et PCE des PSC avec rGO/PEDOT:PSS comme HTL sont 0,88 ± 0,02 V, 15,25 ± 1,8 mA/cm ² , 72,37 ± 2,03 % et 9,7 ± 1,04 %, respectivement. En bref, le V _OC ne présente aucun changement évident. FF et J _SC augmenter de manière significative, ce qui entraîne une amélioration de 27% de l'efficacité. Intrinsèquement, le rGO augmente le J sc et FF des PSC incorporés avec rGO/PEDOT:PSS comme HTL. Les deux V _OC et J _SC des PSC incorporés avec 0,2 v /v rGO/PEDOT:PSS en tant que HTL augmentent de manière significative par rapport à ceux des PSC incorporés avec PEDOT:PSS vierge en tant que HTL. Par conséquent, une amélioration d'environ 27 % est observée dans les PSC incorporées avec 0,2 v /v rGO/PEDOT : PSS en tant que HTL.

Histogrammes des paramètres photovoltaïques statistiques a V _OC , b J _SC , c FF, et d PCE pour les PSC avec PEDOT:PSS comme HTL et rGO/PEDOT:PSS comme HTL

Conclusions

Nous avons rapporté une méthode de traitement UV-ozone simple et efficace pour obtenir un rGO haute performance et traitable en solution. Nous avons également démontré le rGO traité aux UV-ozone en tant qu'additif pour modifier le PEDOT:PSS en tant que HTL pour la fabrication de PSC efficaces. Les cellules solaires basées sur le PEDOT:PSS traité dopé au rGO ont montré des performances prometteuses avec un V _OC de 0,87 V, un J _SC de 16,75 mA/cm ² , un FF de 75 % et un PCE de 10,75 %. De plus, compte tenu de l'excellente morphologie de la surface et de la mobilité améliorée des trous, une amélioration de l'efficacité de conversion photoélectrique de 27 % a été observée dans les PSC incorporés avec 0,2 v /v rGO/PEDOT : PSS en tant que HTL. Les avantages distincts du rGO traitable en solution offrent une nouvelle possibilité d'obtenir des cellules solaires à haut rendement et d'autres dispositifs photoélectriques.