Réglage des morphologies de surface et des propriétés des films de ZnO par la conception de la couche interfaciale

Contexte

Le ZnO est un semi-conducteur important pour les applications optoélectroniques en raison de sa large bande interdite (3,37 eV) et de l'énergie de liaison des excitons élevée (60 meV) [1]. Diverses nanostructures de ZnO, telles que les nanoceintures 1D [2], les nanofils [3], les nanopoints [4], les nanotiges [5], les nanocâbles et les nanotubes [6], les nanowalls 2D [7] et les nanotours 3D [8], ont été synthétisé. Les morphologies et propriétés optoélectroniques des nanostructures de ZnO et des films de ZnO sont contrôlées en ajustant leurs conditions de préparation [8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19,20,21,22,23 ,24,25,26,27]. Les cristallinités et les morphologies des films à base de ZnO ont fait l'objet de nombreuses études [9, 11, 12, 15, 16, 19, 21, 23, 24, 25], car ces propriétés jouent un rôle important dans les applications de dispositifs. La plupart des films de ZnO, y compris ceux cultivés par PLD [12], l'épitaxie par faisceau moléculaire (MBE) [24], MOCVD [25] et MS [13, 21, 22], ont montré des morphologies de surface « de type particule ». Des morphologies de surface non conventionnelles, telles que des nanostructures en réseau, des nanofeuillets, des nanotiges colonnaires [28] et des morphologies de type maïs grain de maïs [29], ont également été rapportées. En 2009, Sekine et al. ont rapporté que les films de ZnO avec des morphologies de surface de nanoridge ont montré une amélioration de l'efficacité de conversion de puissance élevée d'environ 25 % par rapport aux cellules solaires similaires constituées de films de nanoparticules de ZnO planaires [19]. Banal et al. ont étudié le mécanisme de formation de cette structure de crête dans un système AlN/saphir et ont constaté que la structure de crête d'AlN s'est formée en raison de la migration accrue des atomes d'Al par une alimentation de source alternative [30]. En plus des structures de surface, les cristallinités et les propriétés optoélectroniques des films de ZnO ont été discutées dans plusieurs études [9, 11, 22, 29, 31,32, 33], dans lesquelles, le dopage, l'ajout de couches tampons et le post-recuit ont été signalés comme bénéfiques pour améliorer les propriétés des films de ZnO. Dans ce travail, nous rapportons la formation de films de ZnO structurés en crêtes en concevant une couche interfaciale supplémentaire et en adaptant les conditions de croissance initiales dans MBE sur des substrats de MgO (111). Ces caractéristiques ont été rarement observées auparavant pour les films de ZnO cultivés par MBE. MgO(111) a été choisi comme substrat en raison de sa structure hexagonale similaire au plan ZnO(0001). De plus, MgO (111) est souvent utilisé comme couche tampon pour une croissance de ZnO de haute qualité [32, 33].

Méthodes

Les substrats de MgO (111) ont été nettoyés par ultrasons dans de l'acétone et de l'éthanol et ensuite séchés à l'azote avant d'être insérés dans la chambre de croissance MBE sous ultra-vide. Tous les substrats ont été recuits dans un plasma d'oxygène avec une pression partielle de 5 × 10 ⁻⁵ mbar et une puissance de 250 W à 490 °C pendant 60 min. Ensuite, une série de films de ZnO ont été cultivés avec différentes conditions de croissance initiales, avec les paramètres de croissance détaillés répertoriés dans le tableau 1 et le fichier supplémentaire 1. Ici, l'étape (a) est le traitement thermique du substrat, et l'étape (b) fait référence à la croissance de la première couche tampon (BLI) sans plasma, une étape importante pour changer la morphologie de la surface. Dans les rapports précédents, les techniques de couche tampon à basse température (LT), qui peuvent réduire la diffusion des atomes à l'interface et empêcher le débordement d'atomes de Mg du substrat dans la croissance subséquente à haute température (HT) [18, 34], ont été utilisé pour améliorer les cristallinités des films de ZnO cultivés par MBE [15, 33, 35]. Ainsi, une combinaison de croissance LT à l'étape (c) sert de deuxième BL (BLII) après la croissance initiale, et dans ce travail, l'épaisseur de la couche LT est d'environ 5 nm. La croissance HT est utilisée pour une croissance ultérieure du film de ZnO, comme indiqué à l'étape (d). Selon les différentes caractéristiques de morphologie de surface, les spécimens sont nommés particules de ZnO (ZnO-P) et crêtes de ZnO (ZnO-R1 et ZnO-R2). Le film de ZnO-P a été cultivé sans BLI, le film de ZnO-R1 a été cultivé dans les mêmes conditions mais avec l'insertion de BLI dans le processus de croissance au stade initial, et l'échantillon de ZnO-R2 a été cultivé à l'aide d'un processus modifié, également avec un BLI, comme indiqué dans le tableau 1. La diffraction électronique à haute énergie par réflexion in situ (RHEED) a été utilisée pour examiner les structures de surface du substrat de MgO (avant le dépôt de ZnO) et les films de ZnO (après le dépôt). Les morphologies et rugosités de surface ont été caractérisées par AFM et SEM ex situ. Les orientations de croissance et les cristallinités des films ont été en outre déterminées par XRD à l'aide d'une anode en Cu (K _α1 = 1.54056 Å). De plus, leurs propriétés optoélectroniques ont été sondées par des mesures de photoluminescence (PL).

Discussion

Les morphologies de surface des films de ZnO avec différentes conditions de croissance ont été étudiées par l'AFM. La couche interfaciale insérée a eu une influence importante sur les morphologies de surface des films minces. Sur la figure 1a, l'image AFM du film de ZnO-P montre une distribution de nanoparticules. D'autre part, les images AFM des films ZnO-R1 et ZnO-R2 montrent davantage de caractéristiques ressemblant à des crêtes, comme le montrent les Fig. 1b, c. La figure 1d–f montre les images agrandies de la zone carrée (marquée par des lignes noires en pointillés) sur la figure 1a–c. Le diamètre moyen des particules de ZnO-P sur la figure 1d est d'environ 70 nm, et la largeur de crête moyenne de ZnO-R1 sur la figure 1e est d'environ 70 nm, avec l'existence de nombreuses ouvertures parmi les crêtes. Pour l'échantillon de ZnO-R2 modifié, les crêtes sont plus compactes et plus larges que celles de ZnO-R1, affichant une largeur moyenne de 90 nm et moins de trous parmi les crêtes. Les rugosités de surface sont en outre confirmées par les valeurs de la moyenne quadratique (RMS) de 4,15, 7,51 et 3,10 nm pour les films ZnO-P, ZnO-R1 et ZnO-R2, respectivement. Dans nos spécimens, BLI joue un rôle important dans la morphologie. Une série d'échantillons avec différentes températures de substrat avec BLI ont été préparés, qui affichent tous des morphologies de surface ressemblant à des crêtes, mais certains échantillons possèdent des défauts de surface, comme indiqué dans le fichier supplémentaire 1. Sur la base de la comparaison des films avec et sans BLI, le premier la nucléation de ZnO s'est avérée déterminer la morphologie spécifique ultime. De plus, la pression d'oxygène a également joué un rôle très important dans le processus de nucléation, qui a montré une sensibilité élevée, car les atomes de Zn pouvaient facilement se désorber sans oxygène environnant en raison de leur faible énergie d'adhésion [36, 37]. Cette morphologie de crête spéciale est quelque peu similaire à celle d'un rapport précédent [38], dans lequel une morphologie de type particule composée de grains colonnaires 3D a été transformée en une morphologie de nanoridge après un post-recuit HT de 30 minutes, qui a entraîné la coalescence latérale des grains. Cependant, dans ce travail, la coalescence latérale se produit pendant les stades de croissance. Semblable à la nucléation initiale d'AlN [30], les atomes de Zn préfèrent migrer vers des bords spéciaux du substrat, suivis d'une combinaison avec O₂ pour former du ZnO sur les bords, même si O₂ n'est pas activé par le plasma, formant ainsi la morphologie en forme de crête. La migration de surface des adatomes au cours de la phase de croissance initiale (une surface extrêmement plate) donnerait des cristaux de ZnO de haute qualité. D'autre part, sans BLI, le film de ZnO est déposé directement sur la surface du substrat avec O activé par plasma, résultant en une morphologie de surface de nanoparticules typique. Par conséquent, la couche interfaciale, qui est principalement déterminée par le processus de croissance initial, est le principal facteur conduisant à la morphologie finale du ZnO. Nos résultats sont similaires à ceux d'études précédentes rapportant que le BL inséré incite à la coalescence des grains dans les films [11, 31]. De plus, le processus HT pourrait faciliter la formation de ZnMgO à l'interface de ZnO et MgO via la diffusion d'atomes de Zn et de Mg dans le substrat de MgO et le film de ZnO [37, 39] et une évaporation supplémentaire [38]. Un MEB a également été réalisé pour caractériser les morphologies de surface des films minces de ZnO, comme le montre le fichier supplémentaire 1 :Figure S2. Les deux images SEM des films de ZnO avec des morphologies de surface typiques de particules et de crêtes affichent des résultats similaires à ceux de l'AFM.

résultats de l'AFM. un –c Images AFM des morphologies de surface du film de ZnO (5 μm). d –f Images agrandies des zones carrées (marquées par des lignes noires en pointillés) dans a –c

La figure 2 montre les résultats XRD des films de ZnO cultivés avec et sans BLI. Un seul pic de ZnO a été observé pour les trois spécimens, indiquant des structures textuelles fortement orientées (0001). Les positions des pics de ZnO(0002) allaient de 34,36° à 34,38°, affichant des décalages plus faibles par rapport à celui du ZnO en vrac (34,4°). Dans ce travail, les positions des pics étaient situées à 34,38°, 34,37° et 34,36° pour ZnO-P, ZnO-R1 et ZnO-R2, respectivement. D'après l'équation de Scherrer, 2d péchéθ = jλ , les constantes de réseau le long du c l'axe a été calculé comme étant plus grand que celui du ZnO en vrac, indiquant que ces films présentent une contrainte de traction le long du c axe. Deux facteurs possibles affectant la déformation du réseau sont illustrés par la variation de la position du pic de diffraction (0002) :(1) le décalage de réseau entre le film de ZnO et le substrat de MgO(111) et (2) l'existence de défauts ponctuels (lacunes et atomes interstitiels) causés par les conditions de croissance, telles que les conditions riches en Zn ou riches en oxygène [40]. Les intensités des pics (0002) pour les films ZnO ont été normalisées en utilisant le pic du substrat MgO à 33,26°. L'intensité du pic de ZnO(0002) du ZnO-P est évidemment plus faible que celles du ZnO-R1 et du ZnO-R2. De plus, les valeurs FWHM pour ZnO-P, ZnO-R1 et ZnO-R2 sont respectivement de 0,229, 0,202 et 0,182, comme indiqué dans l'encadré en haut à gauche de la figure 2. La valeur FWHM est associée à la luxation densité [11, 41], avec une valeur plus élevée indiquant la possibilité de plus de luxations dans les films. Par conséquent, les films de ZnO en forme de crête montrent une meilleure cristallisation que les films en forme de particules, indiquant que la coalescence latérale de petits grains améliore considérablement la cristallinité des films de ZnO, ce qui est cohérent avec les résultats précédents [11, 14, 15, 31]. Comme la température est l'un des paramètres de croissance les plus importants, la température de croissance BLI a été réglée de 250 à 450 °C, et la température optimale s'est avérée être de 315 °C. Semblable aux résultats de l'AFM, une température inappropriée entraîne une cristallinité et des propriétés optiques médiocres (discutées ci-dessous). L'intensité du pic de ZnO(0002) diminue lorsque la température est trop basse (comme 250 °C) ou trop élevée (comme 450 °C), comme indiqué dans le fichier supplémentaire 1.

résultats XRD. Modèles XRD du substrat MgO(111) et des films avec des morphologies de type particule ou arête. L'encart montre les FWHM du pic de ZnO(0002) pour ces trois spécimens

L'évolution de la structure de surface de l'échantillon au cours du processus de croissance a été surveillée à l'aide de RHEED in situ. Les motifs RHEED de ces trois films de ZnO cultivés présentent des caractéristiques tachetées pour une morphologie de surface semblable à une particule ou à une crête, comme le montre la figure 3. Le motif du substrat après traitement thermique présente des caractéristiques striées (Fig. 3a-I, bI, cI), indiquant la présence d'une surface plane, et la distance entre les rayures correspond à une constante de réseau dans le plan de 0,298 nm pour le plan MgO(111). Sans BLI dans ZnO-P, le mélange de taches et de rayures indique que les grains de ZnO nucléent à la surface du substrat après la croissance LT de BLII. De plus, ces modèles peuvent être utilisés pour déduire l'espacement du réseau, en supposant que la constante de réseau dans le plan MgO (111) est égale à la valeur globale de 2,98 Å. Ainsi, la distance entre les bandes se rétrécit au fur et à mesure que la constante de réseau dans le plan passe de MgO à ZnO, comme le montre la figure 3a-I, a-IV. Cependant, comme l'indique la courte ligne bleue en tirets-points, après 90 min de croissance, la constante de réseau dans le plan dans le film de ZnO-P reste similaire à celle après la croissance LT de BLII, c'est-à-dire plus grande que celle du ZnO en vrac. Ainsi, une contrainte dans le plan peut exister dans le film. Cette situation disparaît presque pour les deux autres films avec BLI. Même avec des motifs en pointillés, les constantes de réseau dans le plan pour ces deux films de ZnO sont très proches de celles de l'échantillon global. D'après les motifs RHEED après 30 min de croissance du BLI, comme le montrent les figures 3b-II, c-II, les motifs restent striés, indiquant des surfaces relativement plates. De plus, la distance entre ces bandes est légèrement inférieure à celle du substrat mais évidemment supérieure à celle de ZnO, ce qui pourrait être le résultat des couches interfaciales de ZnMgO dues à la diffusion d'atomes de Zn dans le substrat de MgO(111) [37, 42 ]. Après avoir terminé en 5 min la croissance LT de BLII, le motif en stries disparaît complètement et devient inégal, comme le montrent les Fig. 3b-III, c-III, indiquant un modèle de croissance en îlot 3D du film de ZnO au stade initial. Cette observation est en accord avec un rapport précédent qui a trouvé que l'agrégation d'adatomes entraîne la formation d'îlots 3D [43]. De plus, les constantes de réseau dans le plan sont plus grandes que celles des Fig. 3b-II, c-II mais toujours plus petites que celles des films de ZnO épais illustrés aux Fig. 3b-IV, c-IV. Ces résultats montrent que, lors du dépôt de BLII, les films de ZnO se déposent mais qu'une contrainte résiduelle existe toujours. Ce stress est complètement relâché après la croissance subséquente de HT. Les motifs des films de ZnO en forme de crête après croissance HT démontrent une meilleure cristallinité par rapport à celle des films de ZnO en forme de particules. Un modèle de la relation épitaxiale entre le substrat de MgO(111) et le film de ZnO est illustré sur la Fig. 3d, e :ZnO [1–210]//MgO [1–10] et ZnO [1–100]//MgO [ 11–2]. La valeur de non-concordance du réseau a été calculée comme étant (3,25 - 2,98)/2,98 = 9 %, ce qui est en bon accord avec nos résultats RHEED.

Résultats RHEED et modèles de structure. un –c Motifs RHEED des structures de surface du substrat et des épicouches enregistrés à différents stades (I, II, III, IV). d , e Modèles schématiques de la relation épitaxiale entre le substrat de MgO(111) et les épicouches de ZnO(0001)

Comme indiqué précédemment, l'orientation de croissance du ZnO peut être modifiée par différentes conditions de croissance ou substrats [15, 27, 39]. Dans ce travail, l'utilisation de substrats de MgO(111) hexagonaux conduit à une seule orientation de croissance, ce qui est cohérent avec l'expression précédente des symétries de rotation du substrat et de l'épicouche, telle que déterminée par la formule [44] :\( N=\frac{\mathit{\operatorname{lcm}}\left(n,m\right)}{C_m} \), où N désigne le nombre de domaines de rotation dans l'épicouche; n et m désignent les symétries de rotation du substrat (plan MgO(111)) et de l'épicouche (plan ZnO(0001)), respectivement ; et lcm (n ,m ) désigne le plus petit commun multiple de n et m . Le substrat de MgO (111) et le film de wurtzite ZnO possèdent tous deux une symétrie sextuple ; ainsi, un seul domaine ZnO existe sur le substrat. Ce résultat coïncide avec les résultats des modèles RHEED et des spectres XRD dans ce travail.

Les propriétés optoélectroniques des épicouches de ZnO ont été étudiées par des mesures PL à température ambiante, comme le montre la figure 4. Les spectres PL de tous les films de ZnO contiennent une forte émission de transition de bord de bande à environ 3,23 eV, qui est décalée vers le rouge par rapport à celle de le ZnO en vrac, et ce décalage est lié à la modification de la bande interdite des films de ZnO. Des rapports antérieurs ont indiqué que le décalage de réseau entre le ZnO et le saphir pouvait persister même dans un film aussi épais que 1 μm, conduisant à un décalage vers le rouge de 50 meV pour le pic d'émission de bord de bande [45, 46]. De plus, les variations de la morphologie de surface et de la population de lacunes en oxygène sont également les facteurs qui provoquent ce changement [47]. Les émissions PL des deux films en forme de crête présentent des intensités beaucoup plus fortes avec des FWHM de 123 et 133 meV pour ZnO-R1 et ZnO-R2, respectivement, qui sont inférieures à celles de l'échantillon de type particule et inférieures à celles d'un ZnO. film développé sur le plan (111) de YSZ cubique [48]. En particulier, une bande d'émission verte apparaît à environ 2,5 eV dans le ZnO-P, ce qui est similaire à celui d'un film de ZnO déposé sur MgO(100) [49]. En général, les lacunes d'oxygène [50], la morphologie de surface [47, 51] et les amas d'oxygène formés à la surface [52] sont les principales origines de la bande d'émission verte. Il a été rapporté que les films de ZnO avec des nanotiges de ZnO alignées verticalement de manière dense possèdent des bandes d'émission verte plus fortes par rapport aux films avec des morphologies de petites particules et de nanofeuillets [47]. De plus, la bande d'émission visible plus forte provient probablement des défauts de surface abondants et des états de surface des films minces avec une surface spécifique plus grande. Zhan et al. [50] ont proposé la présence de deux sous-bandes centrées à 2,14 et 2,37 eV, qui correspondent respectivement à des lacunes d'oxygène inoccupées et à des lacunes d'oxygène occupées individuellement [53, 54]. Babou et al. [34] ont proposé que la vacance d'oxygène (V_O ) et le zinc interstitiel (Zn_i ) créé par la diffusion d'atomes de Mg à l'interface de ZnO et MgO renforce l'émission verte, ce qui est en bon accord avec les prédictions théoriques [55]. Cette bande d'émission verte est beaucoup plus faible dans le ZnO-R1 et le ZnO-R2, ce qui pourrait être dû au BLI interfacial qui rend les conditions riches en Zn. Les adatomes de Zn peuvent consommer les atomes d'oxygène absorbés sur le substrat pour former du ZnO. Cependant, l'échantillon de ZnO-P est fabriqué sans BLI, laissant les amas d'oxygène à la surface du substrat et générant ainsi une forte bande d'émission verte. Par conséquent, les lacunes d'oxygène et l'état de surface peuvent être responsables de la bande d'émission verte, et en tant que couche interfaciale insérée artificiellement, BLI aide à empêcher la diffusion des atomes de Mg du substrat dans les épicouches de ZnO déposées par la suite, réduisant ainsi davantage l'émission verte. groupe.

résultats PL. Spectres PL à température ambiante des films de ZnO avec des morphologies de type particule ou arête

Conclusion

Dans cet article, des films de ZnO avec des morphologies de surface en forme de crête, qui se sont avérées sensibles à la pression d'oxygène initiale, ont été préparés sur des substrats de MgO (111) et ont été comparés à un film de ZnO traditionnel de type particule. Une série d'expériences a été réalisée pour étudier les facteurs influençant la morphologie. Les mesures RHEED in situ ont confirmé que tous les films minces de ZnO cultivés présentaient une phase wurtzite. De plus, des couches interfaciales ont été proposées pour se former entre les substrats et les épicouches. Les films de ZnO avec des caractéristiques de surface nettes ressemblant à des crêtes présentaient des cristallinités et des propriétés optoélectroniques favorables par rapport à celles du film de ZnO avec une structure de surface semblable à des particules. Notre travail suggère que la morphologie de surface, la cristallinité du film et les propriétés d'émission pourraient être fortement améliorées en insérant une couche interfaciale artificielle. Les films de ZnO avec des structures en forme de crête pourraient favoriser l'application de ZnO dans les lasers, les écrans fluorescents sous vide ou à émission de champ, les dispositifs haute puissance et haute fréquence, les diodes électroluminescentes, etc.

Abréviations

AFM :

Microscopie à force atomique

BL :

Couche tampon

FWHM :

Pleine largeur à mi-hauteur

HT :

Haute température

LT :

Basse température

MBE :

Epitaxie par faisceau moléculaire

MOCVD :

Dépôt chimique en phase vapeur métal-organique

MS :

Pulvérisation magnétron

PL :

Photoluminescence

PLD :

Dépôt laser pulsé

RHEED :

Diffraction des électrons à haute énergie par réflexion

SEM :

Microscopie électronique à balayage

XRD :

Diffraction des rayons X