Dépôt en deux étapes de ZnO dopé Al sur p-GaN pour former des contacts ohmiques

Contexte

De nos jours, les semi-conducteurs composés à base de GaN ont déjà réalisé des progrès substantiels et ont été largement utilisés dans des dispositifs à haute température, haute puissance et haute fréquence [1, 2], dans lesquels les contacts ohmiques sont cruciaux pour de bonnes performances de dispositif. Jusqu'à présent, il est encore très difficile de réaliser des contacts ohmiques au GaN de type p [3, 4]. Sur une longue période de temps, Ni/Au [5], Ni/Pd/Au [6] et Pd/Ni [7] etc. oxydés sont des solutions courantes, bien que les contacts Au soient opaques, coûteux et instables à haute température. Par conséquent, la recherche d'une alternative thermiquement stable et transparente est imminente. Jusqu'à présent, les oxydes conducteurs transparents (TCO) tels que le ZnO dopé Al (AZO) et l'In₂ dopé Sn O₃ (ITO) ont été largement utilisés comme matériaux d'électrode. Cependant, l'étain et l'indium sont tous deux coûteux et peu respectueux de l'environnement. En revanche, AZO est prometteur en raison de sa haute transparence, de sa faible résistance, de son faible coût et de sa non-toxicité [8,9,10]. Il a été rapporté que les films AZO peuvent être préparés par de nombreuses méthodes telles que le dépôt de couche atomique [8], la pulvérisation [11], l'évaporation par faisceau électronique [12], le dépôt laser pulsé [13] et le sol-gel [14]. En raison de la différence des affinités électroniques entre l'AZO (4,7 eV) et le p-GaN (7,5 eV) [15], il est difficile d'obtenir des contacts ohmiques en déposant directement de l'AZO sur GaN [16], bien qu'il ait été rapporté qu'après recuit les films AZO déposés sur p-GaN ont entraîné un comportement ohmique [17, 18]. Pour résoudre le problème, plusieurs types d'intercalaires ont été introduits, par exemple, NiO [16], des nanoparticules d'Ag [19, 20], p-InGaN [21], une couche de Pt [22] et des nanodots d'InON [23].

Dans ce travail, une méthode en deux étapes a été développée pour réaliser des contacts ohmiques entre AZO et p-GaN. La première étape consiste à faire croître des films minces AZO comme couche intermédiaire par dépôt assisté par polymère (PAD). Films AZO avec différents rapports molaires de cations métalliques de l'aluminium au zinc (n_Al : n_Zn ) ont été cultivés directement sur p-GaN. L'influence des différentes températures de croissance et de recuit sur la qualité cristalline et la conductivité des films a été largement étudiée. La deuxième étape consiste à faire croître des films minces AZO par dépôt de couche atomique (ALD) sur le dessus de l'AZO cultivé par PAD. Les films AZO présentent une orientation favorable (002) avec une bonne qualité cristalline, un bon comportement ohmique sur p-GaN et une transmittance élevée. La couche PAD-AZO a assuré le contact ohmique tandis que la couche ALD-AZO a diminué la résistance de contact spécifique et la résistance de la feuille pour la rendre utilisable.

Méthodes

Le PAD est une nouvelle méthode de dépôt en solution chimique développée ces dernières années et s'est avérée être une méthode pratique pour faire croître des films d'oxyde métallique avec une bonne qualité cristalline sur une grande échelle de surfaces régulières et irrégulières à très faible coût [24,25,26, 27]. Les films PAD-AZO (environ 30 nm) ont été cultivés directement sur p-GaN en suivant les procédures standard de la méthode PAD [24]. La solution des films PAD-AZO a été préparée en mélangeant deux solutions séparées de Zn et Al liés à des polymères. Les concentrations de Zn (3,06 × 10 ⁻⁴ mol/mL) et Al (7,41 × 10 ⁻⁵ mol/mL) dans ces deux solutions ont été caractérisés par un spectromètre d'émission atomique à plasma à couplage inductif (ICP-AES), et les différents volumes des deux solutions ont été mélangés, formant des précurseurs AZO avec différents rapports molaires d'Al à Zn. La solution mélangée a été appliquée par centrifugation sur des substrats à 3000 tr/min pendant 40 s, puis préchauffée à 60 °C dans l'air pendant 10 min sur une plaque chauffante. Les films ont ensuite été chauffés à 500, 600, 700 et 800 °C pendant 2 h à l'air. La méthode ALD a été utilisée comme deuxième étape pour augmenter la conductivité. Les films ALD-AZO (environ 120 nm) ont été déposés à 150 °C en utilisant Beneq TFS-200, et les détails du processus ALD peuvent être trouvés dans nos travaux précédents [8,9,10]. Les substrats de cette expérience étaient du p-GaN (la concentration en porteurs était d'environ 1,2 × 10 ¹⁷ cm ⁻³ ) et verre de quartz. La topographie de surface a été mesurée par microscopie à force atomique (AFM, Bruker Multimode 8). La cristallinité et l'orientation de ces films ont été mesurées par diffraction des rayons X (XRD, Bede D1). La transmission des films a été mesurée par spectrophotomètre ultraviolet-visible (UV-2550; Shimadzu, Kyoto, Japon). La résistivité électrique a été mesurée par une mesure de hall (modèle 7707A, Lake Shore, USA) en utilisant une géométrie de van der pauw. Les films AZO ont été gravés à l'acide phosphorique pendant environ 2 min (la vitesse de gravure était d'environ 100 nm/min) avec une profondeur de 1 cm ² masque sur eux pour former la forme carrée. Après la gravure, quatre fils conducteurs ont été connectés sur les quatre électrodes carrées. La résistance de contact spécifique et les courbes courant-tension (I-V) ont été mesurées en utilisant la méthode du modèle de ligne de transmission circulaire (CTLM). Les motifs CTLM ont été définis sur le substrat à l'aide d'une technique photolithographique standard avant croissance.

Résultats et discussion

La figure 1 montre les spectres de diffraction des rayons X (XRD) des films AZO déposés directement sur des substrats p-GaN par la méthode PAD. Les températures de croissance ont été fixées à 500 (Fig. 1a), 600 (Fig. 1b), 700 (Fig. 1c) et 800 °C (Fig. 1d), respectivement, et les compositions de tous les échantillons ont été conservées les mêmes (n _Al :n_Zn = 9:100) On peut observer à partir de la figure 1b que le pic principal a été indexé à GaN (002), tandis que l'épaule a été attribuée à AZO (002). Les films AZO cultivés par la méthode PAD présentent une orientation favorable de l'axe c. Les films AZO cultivés à 500 °C et 600 °C présentent une bonne cristallinité, et la pleine largeur à mi-hauteur (FWHM) de la courbe oscillante (002) était de 625 et 572 arcsec. De toute évidence, la température de croissance joue un rôle crucial pour la croissance d'AZO. À 500 °C, le polymère vient de brûler et pourrait avoir un impact sur la cristallisation. Lorsque les températures étaient de 700 °C et 800 °C, la décomposition de l'AZO s'est produite et c'était la raison de la disparition du pic de l'épaule. On peut expliquer que la bonne qualité cristalline de l'AZO est attribuée à deux facteurs :Le premier est lié à l'appariement de maille entre ZnO et GaN, leur désaccord est inférieur à 2% selon la formule suivante :|a_{e − as |/ae , où as représente la constante de réseau du substrat de GaN, ae représente la constante de réseau de l'épicouche de ZnO. La seconde est due à la température de croissance optimisée de 600 °C à laquelle le polymère a été décomposé et le ZnO a cristallisé le long de l'axe c.}

Spectres de diffraction des rayons X de films AZO déposés directement sur substrat p-GaN par méthode PAD à différentes températures. un 500 °C ; b 600 °C ; c 700 °C et j 800 °C. Les graphiques internes de (a ) et (b ) montre la courbe d'oscillation du pic de diffraction 002 d'AZO

La figure 2a montre des diagrammes schématiques des structures pour la géométrie de van der pauw. Afin d'obtenir des résultats plus raisonnables, avant tous les tests électriques, des électrodes d'indium ont été soudées par points sur la surface AZO. L'AZO était un semi-conducteur de type n et le contact ohmique entre l'AZO et l'électrode d'indium était facile à réaliser. La figure 2b et le graphique interne de 2 (b) montrent les caractéristiques I-V et la résistivité des films AZO qui se sont développés à différentes températures (500, 600, 700 et 800 °C). Lorsque les températures de croissance du PAD-AZO étaient fixées à 500, 600 et 700 °C, les contacts entre le PAD-AZO et le p-GaN étaient ohmiques. Lorsque la température de croissance était de 600 °C, la résistance en feuille diminuait avec l'augmentation de la température de croissance, lorsque la température de croissance était d'environ 600 °C, la résistance en feuille atteignait la valeur la plus basse (740 /sq), et elle augmentait avec l'augmentation de la température de croissance. Fondamentalement, la résistivité de l'électrode doit être aussi faible que possible. La figure 2c montre les caractéristiques I-V des films AZO avec différents rapports molaires de Al à Zn. On peut observer que tous les échantillons présentaient des caractéristiques I-V linéaires, ce qui impliquait que les contacts de l'AZO tel que déposé sur p-GaN étaient ohmiques. La figure 2d montre la résistivité et la densité de porteurs des films AZO en fonction de différents rapports molaires d'Al à Zn. La résistance de couche la plus faible du PAD-AZO était d'environ 740 /sq. Il a révélé que lorsque le rapport molaire Al sur Zn était inférieur à 9 %, la résistance diminuait avec l'augmentation du rapport molaire Al sur Zn, et lorsque le rapport molaire Al sur Zn était supérieur à 9 %, la résistance augmentait alors avec l'augmentation du rapport molaire de Al à Zn. Et la tendance à la variation des films AZO était similaire à la figure 2c. De toute évidence, l'auto-compensation s'est produite à une plage de dopage élevée. Il est évident que la conductivité reste à améliorer. Il peut être connu à partir de l'équation R_sh = ρ/t (où ρ représente la résistivité et t l'épaisseur du film) que la résistance de la feuille (R_sh ) diminue avec l'augmentation de l'épaisseur du film, donc l'épaisseur du PAD-AZO doit être augmentée pour réduire la résistivité. En raison des caractéristiques de la méthode PAD, afin d'améliorer l'épaisseur des films AZO, le revêtement par centrifugation multiple et le traitement thermique étaient inévitables [28]. Cependant, après plusieurs traitements thermiques, il a été constaté que la résistance augmentait, la résistance de la feuille atteignait 7600 Ω/sq. lorsque l'épaisseur de PAD-AZO était d'environ 150 nm. L'augmentation de la résistance peut être provoquée par de multiples traitements thermiques, il faut donc trouver d'autres solutions. Les travaux antérieurs de notre groupe ont indiqué que la résistivité des films ALD-AZO peut être relativement faible [8,9,10], la méthode ALD a donc été ajoutée.

un Les croquis graphiques démontrant la géométrie de van der pauw. b La résistivité des films AZO avec différentes températures de croissance (500, 600, 700 et 800 °C). Le graphique interne de (b ) montre la dépendance à la température de la résistivité. c Caractéristiques courant-tension de différents rapports molaires de Al à Zn. d La résistivité et la densité de porteurs par rapport aux différents rapports molaires de Al à Zn

La figure 3a montre les caractéristiques IV du PAD-AZO, de l'ALD-AZO et de l'AZO en deux étapes déposés sur p-GaN, le graphique intérieur montre les caractéristiques IV du film ALD-AZO recuit par recuit thermique rapide à 600 °C dans N ₂ pendant 60 s. Il a indiqué que la résistance du film ALD-AZO était beaucoup plus faible que celle du film PAD-AZO. Cependant, le contact entre ALD-AZO et p-GaN était non ohmique. Les films ALD-AZO ont été recuits par RTA en N₂ (pour non seulement 60 s, données non présentées), les contacts entre ALD-AZO et p-GaN étaient toujours non ohmiques, la couche PAD-AZO était donc nécessaire. La résistivité du PAD-AZO (30 nm) et de l'AZO en deux étapes (150 nm) était de 2,221 × 10 ⁻³ Ω·cm et 2,175 × 10 ⁻³ ·cm. Il était difficile pour la méthode PAD de faire croître des films AZO épais avec une faible résistance et l'épaisseur de 30 nm peut être un peu mince pour les électrodes. Ainsi, dans ce cas, PAD-AZO a été utilisé pour former un contact ohmique et ALD-AZO a été ajouté pour réduire la résistance de la feuille. Bien qu'il y ait eu une légère amélioration de la résistivité, la résistance de la feuille avait été considérablement réduite à 145 /sq. lorsque la méthode ALD a été introduite. Un paramètre important du contact ohmique est lié à la résistance de contact spécifique (R_c ). La figure 3b montre les données brutes du contact spécifique du PAD-AZO (sans ALD-AZO) et de l'AZO en deux étapes (avec ALD-AZO) pour extraire la résistance de contact spécifique, le graphique intérieur montre la structure du CTLM, le point intérieur le rayon était de 100 um, et l'espace entre le rayon interne et le rayon externe variait de 5 à 30 um. A partir des données, la résistance de contact spécifique peut être calculée, les équations sont R_m ≈ R_sh [ln((r + s)/r)]/2π +L_T R_sh ln[(2r + s)/r(r + s)]/2π et R_c ≈ R_sh ·L_T ² , où R_m représente la résistance entre deux électrodes, r représente le rayon intérieur, L_T représente la longueur de transfert, dans la Fig. 3b, c = (r/s)*ln((r + s)/r), s représente l'espacement entre le contact intérieur et extérieur. La résistance de contact spécifique la plus faible des films PAD-AZO était d'environ 1,08 × 10 ⁻¹ Ω·cm ² , et la résistance de contact spécifique la plus faible du film AZO déposé en deux étapes était d'environ 1,47 × 10 ⁻² Ω·cm ² . À notre avis, la réduction de la résistance de contact spécifique a été attribuée au fait que la résistivité des films ALD-AZO était inférieure à celle des films PAD-AZO, ce qui peut être causé par le dopant des atomes d'hydrogène [8, 29]. Dans le même temps, la résistance entre l'électrode d'indium et l'ALD-AZO était inférieure à celle entre l'électrode d'indium et le PAD-AZO. La résistance mesurée par le test IV (résistance de contact confinée) était plus grande que celle mesurée par la géométrie de van der pauw, la différence entre ces deux résistances en PAD-AZO (1200 ) était plus grande que la différence en ALD-AZO (300 Ω).

un Caractéristiques courant-tension de PAD-AZO, ALD-AZO et AZO en deux étapes cultivés sur p-GaN. Le graphique interne de (a ) montre la courbe I-V d'ALD-AZO recuit par RTA dans N₂ pendant 60 s. b montre les données brutes et les données d'ajustement linéaire du contact spécifique du PAD-AZO (sans ALD-AZO) et de l'AZO en deux étapes (avec ALD-AZO) pour extraire la résistance de contact spécifique, le graphique interne de (b ) montre la structure de CTLM

La figure 4 montre la topographie de surface des films PAD-AZO à différentes températures de croissance (a) 500, (b) 600, (c) 700 et (d) 800 °C, respectivement. On peut observer que l'AZO a commencé à se former sur le substrat à 500 °C. Les grains AZO étaient uniformes et compacts lorsque la température de croissance était de 600 °C, avec une taille de grain moyenne d'environ 70 nm. Cependant à 700 °C, certains grains poussent aux dépens des autres. Lorsque la température de croissance a atteint 800 °C, les grains sont devenus plus gros. Compte tenu de l'effet de la température de croissance et de la résistivité, 600 °C a été choisi comme température de croissance appropriée. La figure 4e montre la topographie de surface du film ALD-AZO directement sur p-GaN, et la figure 4f montre la topographie de surface du film AZO déposé en deux étapes. On peut conclure à partir de (e) et (f) que bien que la taille des grains ait changé, la structure était toujours en mosaïque. Ce changement peut être attribué à l'insertion de l'intercalaire PAD-AZO pour réduire le décalage de réseau.

un , b , c , d Morphologies de surface des films PAD-AZO (1 μm × 1 μm) à différentes températures de croissance de 500, 600, 700 et 800 °C, respectivement. e les morphologies de surface du film ALD-AZO que directement sur p-GaN. f la topographie de surface du film AZO déposé en deux étapes

La figure 5 montre les transmittances des films AZO avec et sans couche ALD-AZO. Les conditions de croissance sur quartz ont été maintenues les mêmes que celles sur p-GaN. Les spectres de transmittance pour les films PAD-AZO étaient presque les mêmes pour tous les échantillons avec une valeur supérieure à 90 % dans la plage de longueurs d'onde de 400 à 700 nm, correspondant à la lumière visible. Bien que la transmittance ait été réduite à environ 80% lorsque l'ALD-AZO a été déposé sur les films PAD-AZO, les transmittances étaient encore beaucoup plus élevées que celles des films Ni/Au oxydés (55-70% dans la plage visible) [30] et presque la même chose avec la transmittance des films ITO [31].

Les transmittances des films PAD-AZO et des films AZO en deux étapes

Conclusions

Dans cette étude, nous avons préparé avec succès des films minces AZO sur p-GaN par une combinaison des méthodes PAD et ALD. Les films minces AZO étaient orientés (002) et hautement transparents (environ 80 %) dans la gamme de longueurs d'onde de 400 à 700 nm. La résistivité optimale était de 2,175 × 10 ⁻³ Ω·cm et la résistance de contact spécifique la plus faible du film AZO déposé en deux étapes était d'environ 1,47 × 10 ⁻² Ω·cm ² . Nos résultats montrent que la méthode en deux étapes peut être utilisée pour préparer des électrodes AZO transparentes et conductrices pour une application industrielle.