Composite hybride nanostructuré silice/or-cellulose Amino-POSS par procédé Sol-Gel et ses propriétés

Contexte

Le domaine de la nanotechnologie est l'un des domaines de recherche actuels les plus populaires, et il est développé en chimie, physique, biologie et science des matériaux; ici, la science et la technologie des polymères sont évidemment incluses, ainsi qu'un large éventail de sujets. Ce domaine de recherche a été utilisé pour la microélectronique et la nanoélectronique, car l'échelle de dimension critique pour les appareils modernes est maintenant inférieure à 100 nm [1, 2]. Par conséquent, les protocoles de synthèse des composites métal-oxyde-hybride sont déjà bien établis dans la littérature [2, 3] et la plupart d'entre eux sont des procédés multi-étapes métal-nanoparticules. La synthèse des matériaux composites hybrides silice/or est réalisée en utilisant le procédé sol-gel in situ via l'hydrolyse de précurseurs d'or et de silice dans une matrice de silsesquioxanes oligomères polyédriques (POSS) [3,4,5].

Les nanoparticules d'or ont été récemment synthétisées par réduction de chloroaurate (HAuCl₄ ) pour lesquels différentes méthodes telles que celles impliquant le borohydrate de sodium, le citrate et d'autres agents réducteurs sont utilisées [6, 7]. Sur la base de ce processus de synthèse, les agents stabilisants tels que les thiols, les amines, les phosphines, les oxydes de phosphine et les carboxylates ont été utilisés pour contrôler la morphologie des nanoparticules. De plus, la cellulose constitue le matériau de ressource polymère renouvelable le plus abondant et actuellement disponible, et il a reçu une grande attention en raison de sa renouvelabilité, sa disponibilité, sa non-toxicité, son faible coût, sa biodégradabilité, sa stabilité thermique et sa stabilité chimique [8, 9] . De plus, les silsesquioxanes oligomères polyédriques (POSS) comprennent des nanostructures qui contiennent la formule empirique RSiO_1.5 , où R peut être un atome d'hydrogène ou un groupe fonctionnel organique, par exemple des groupes fonctionnels alkyle, alkylène, acrylate et hydroxyle [10, 11]. L'objectif de l'hybride cellulose-métal-oxyde est la synthèse de la dispersion uniforme de nanoparticules dans le composite qui est utilisé pour les dispositifs électroniques flexibles, les capteurs chimiques, les capteurs jetables et les biocapteurs [12,13,14]. La chimie sol-gel pour synthétiser les oxydes mixtes cellulose-binaire a été largement rapportée dans la littérature. L'objectif de la présente étude est la synthèse de cellulose-POSS silice/or qui est liée de manière covalente par un processus sol-gel in situ qui comprend l'implication de PVA modifié en surface et de chlorure de tétrakis (hydroxyméthyl) phosphonium (THPC) dans l'hybride matériaux composites. Basé sur les deux procédés chimiques en présence de tétra éthoxysilane (TEOS), acide chloraurique (HAuCl₄ ) et le -aminopropyl triéthoxysilane (γ-APTES) sont liés aux nanocomposites hybrides cellulose-POSS. Les nanocomposites hybrides cellulose-POSS-silice/or sont caractérisés par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FT-IR), diffraction des rayons X (XRD), spectrale ultraviolet-visible (UV-VIS), microscopie électronique à balayage-énergie-dispersion X- analyses par spectroscopie des rayons (SEM-EDX), SEM, Brunauer-Emmett-Teller (BET) et microscopie électronique à transmission (MET).

Méthodes

Matériaux et méthodes

La cellulose de coton avec un degré de polymérisation spécifique (DPa =~ 4500) a été achetée auprès de Buckeye Technologies Co., (USA). Le chlorure de lithium a été acheté auprès de Junsei Chemical Japan. La pulpe de coton (buckeye) est purifiée en présence de LiCl, et l'acide sulfurique est utilisé dans la synthèse de la solution de cellulose. Les tamis moléculaires (contenant 4A°, quatre à huit mailles) qui sont utilisés pour la purification supplémentaire ont été reçus d'Acros Organics Ltd, New Jersey, USA. Le diméthylacétamide (DMAc) (anhydre, 99,8 %) a été reçu de Sigma-Aldrich, États-Unis. La pâte de coton a été mélangée avec LiCl/DMAc anhydre selon une proportion de pâte de coton-cellulose/LiCl/DMAc qui est de 2/8/90 en masse. La pulpe de coton et LiCl en présence d'acide sulfurique ont été utilisés pour purifier la solution de cellulose des fibres de coton en vrac. La solution de cellulose, PSS [3-(2- amino éthyl) amino] propyl-Hepta isobutyl substitué (POSS-amine), tétra éthoxysilane (TEOS), acide chloraurique (HAuCl₄ ), le γ-aminopropyl triéthoxysilane (γ-APTES), l'acide chlorhydrique (HCl), le poly (alcool vinylique) (PVA) et le chlorure de tétrakis (hydroxyméthyl) phosphonium (THPC) ont été achetés auprès d'Aldrich (Corée du Sud).

Synthèse de nanocomposites hybrides Cellulose-POSS-Amine-Silice/Or

Les nanocomposites hybrides cellulose-POSS-silice/or sont synthétisés à l'aide de deux méthodes chimiques (Fig. 1a, b) comme suit :Méthode 1. La quantité stoechiométrique de la solution de cellulose (0,5 g) et la POSS-amine (0,35 g) sont dissoutes dans du DMAc (50 ml) et agitées (300 rpm) pendant 1 h en présence d'acide terphtalique (0,5 g), suivi par l'agitation continue du mélange pendant encore 2 h à 95 °C jusqu'à l'obtention d'une solution homogène. La réaction est suivie d'une application de la même température, et la quantité calculée d'γ-APTES de (2 ml) est mélangée et agitée pendant 2 h pour obtenir la solution homogène. Ensuite, la quantité calculée de TEOS (2 g) et une quantité égale de HAuCl₄ (2 ml, 0,002 mM et 0,004 mM) sont ajoutés, suivis de l'ajout d'acide formique et d'eau distillée (10 g), et ils sont mélangés et agités en continu à 95 °C pendant 12 h. La solution résultante est d'une couleur jaune transparente, mais elle change ensuite en une couleur rose clair, et le mélange réactionnel est transféré dans un bécher et purifié dans l'éthanol. Le produit purifié est maintenu à l'étuve à 95 °C pendant 12 h, où le solvant est laissé évaporer, et il est à nouveau purifié dans l'éthanol plusieurs fois. Le produit final est constitué de nanocomposites hybrides cellulose-POSS-silice/or.

Synthèse du composite hybride cellulose-amino POSS par (a) procédé sol-gel (b) procédé PVA/THPC

Méthode 2. La quantité stoechiométrique de la solution de cellulose (0,5 g) et la POSS-amine (0,35 g) sont dissoutes dans (50 ml) de DMAc puis agitées pendant 1 h en présence d'acide terphtalique (0,5 g). Le mélange est ensuite agité en continu (300 tr/min) pendant 2 h supplémentaires à 95 °C jusqu'à l'obtention d'une solution homogène. La réaction est suivie d'une application de la même température, et la quantité calculée de 0,2 g de PVA en présence d'une solution d'eau chaude est transférée dans le mélange réactionnel pour obtenir la solution homogène. La quantité calculée (2 ml) de -APTES est ajoutée dans le mélange réactionnel sol-homogène puis dispersée à la même température, suivie d'une agitation pendant 2 h. Les 2 ml requis de TEOS et 5 ml de solution THPC sont ajoutés avec 2 ml de HAuCl₄ (2 ml, 0,004 mM), et ceci est suivi de la réduction de l'acide formique 5 ml et de l'agitation pendant 12 h. En outre, le mélange réactionnel est transféré dans un bécher, purifié dans de l'éthanol et maintenu au four à 95 °C pendant 12 h. Enfin, les nanocomposites hybrides cellulose-POSS-silice/or résultants sont collectés dans une bouteille sol-gel pour éviter la teneur en humidité avant le processus de caractérisation.

Mesures et caractérisation

Analyse par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FT-IR)

Les spectres FT-IR du composite hybride cellulose-POSS-silice/or ont été enregistrés en utilisant le spectromètre Brucker, IF5-859 de Digilab (Cambridge, USA) avec un séparateur de faisceau KBr et un détecteur à 8 cm ⁻¹ résolution.

Analyse spectrale Raman (Raman)

L'analyse spectrale Raman a été réalisée en utilisant le spectromicroscope confocal Raman RM200 à balayage de 100 à 400 cm ⁻¹ à température ambiante à l'air libre et un faisceau laser He-Ne d'une longueur d'onde de 580 à 600 nm.

Analyse par diffraction des rayons X (XRD)

Le diagramme XRD grand angle du composite hybride a été enregistré avec le diffractomètre à rayons X Riguku co D/max pour lequel le rayonnement Cu Kα. Le courant du tube et la tension 300 mA et 40 kV, respectivement, et les données du 2θ régions angulaires comprises entre 5 et 80 °C.

Analyse spectrale ultraviolet-visible (UV-VIS) et spectrale de photoluminescence

Un spectrophotomètre UV-VIS UV6000 a été utilisé pour analyser les spectres d'absorption d'échantillons composites hybrides. Les résultats spectraux de photoluminescence (PL) ont été réalisés à température ambiante en utilisant un spectromètre SPEC-1403 PL (HORIBA Ltd., Tokyo, Japon) avec un laser He-Cd (325 nm) comme source d'excitation. La puissance du laser He-Cd a été utilisée 55 mW, et le diamètre de la tache focale était de 1 mm. La densité de puissance à la surface de l'échantillon était d'environ 7 W/cm ² .

Microscopie électronique à balayage (MEB et EDX)

Les composites hybrides collectés ont été caractérisés par SEM (Hitachi S-4200, Hitachi Ltd., Tokyo, Japon), et l'analyse EDX est réalisée à l'aide de l'AN-ISIS 310.

Microscopie électronique à transmission (MET)

Les résultats de la microscopie électronique à transmission des composites hybrides ont été obtenus à l'aide du microscope électronique 100CX (JEOL, Ltd., Japon).

Propriétés thermiques (analyse thermogravimétrique (TGA) et calorimétrie différentielle à balayage (DSC))

Les ATG ont été réalisées à l'aide du TA Instruments 2050 Universal V4.1D. Des échantillons hybrides en céramique pesant 9,7 mg sont chauffés jusqu'à 1000 °C à 10 °C/min. L'analyse DSC du composite hybride a également été réalisée à l'aide du TA Instruments 2050 Universal V4.1D.

Analyse Brunauer-Emmett-Teller (BET)

La surface spécifique et le volume poreux moyen des nanocomposites hybrides ont été calculés selon l'analyse Brunauer-Emmett-Teller (BET) (équipement BELmax 00131, BELSORP, Tokyo, Japon).

Résultats et discussion

Formation de composite de nanoparticules de cellulose-POSS-silice/or

La structure macromoléculaire de la cellulose est présentée avec un certain nombre de groupes hydroxyle, et la POSS-amine peut être greffée dans la structure macromoléculaire de la cellulose en présence d'acide terphtalique. En tant qu'agent de réticulation, le composé acide est capable de former des liaisons entre la cellulose et le POSS-NH₂ composés hybrides. Les représentations schématiques de la cellulose et du POSS-NH₂ sont représentés sur les Fig. 1a, b, respectivement. Dans la réaction de greffage, les particules de POSS sont dispersées dans la matrice cellulose-hôte et se lient à la molécule de cellulose, formant ainsi des hybrides cellulose-POSS. De plus, le collage des nanoparticules silice/or via le procédé sol-gel est le suivant. La synthèse originale des nanoparticules de silice/or est un processus en quatre étapes dans lequel les nanoparticules de silice monodisperse sont d'abord cultivées en utilisant la méthode Stöber pour produire les noyaux diélectriques sphériques des nanoparticules [13]. La méthode Stöber produit des nanoparticules de silice sphériques au moyen de l'hydrolyse de silicates d'alkyle et de la polycondensation subséquente de l'acide silicique dans un catalyseur acide ou basique. Dans la deuxième étape, les surfaces des nanoparticules de silice sont fonctionnalisées par l'adsorption de -APTES avec ses queues d'amine dépassant de la surface des nanoparticules. Dans la troisième étape, la solution d'or-colloïde est ajoutée à la solution de silice résultante. Selon les rapports de phonthammachai et Jun-hyun Kim, le colloïde d'or est produit séparément de la réduction de HAuCl₄ par l'acide formique et le THPC alcalin [13,14,15]. Les nanoparticules d'or sont liées via les groupes organo-aminosilane qui produisent les composites de nanoparticules hybrides de silice. Un processus de réduction final est utilisé pour produire des nanoparticules de silice avec une couche uniforme de nanoshell d'or en présence d'acide formique. Dans le processus de réduction, les particules de silice/or formées qui sont liées de manière covalente au noyau de silice servent de sites de nucléation pour un mélange vieilli d'acide chloraurique et d'agents réducteurs. Méthode 1 . La spectroscopie FT-IR est utilisée pour étudier la structure chimique des nanocomposites hybrides de cellulose à liaison amino-POSS en présence d'acide terphtalique pendant le processus sol-gel.

En termes de processus sol-gel, les spectres FT-IR (Fig. 2a) des hybrides de cellulose montrent les bandes à 3407 cm ⁻¹ (N–H) groupes OH liés et n'ayant pas réagi de la cellulose, et les 2945 cm ⁻¹ (CH,CH₂ groupes), 1672 cm ⁻¹ (C=O,CO), 1369 cm ⁻¹ (CO–NH), 1465 cm ⁻¹ (groupe phényle de l'acide terphtalique), 1126 cm ⁻¹ (Si–O–Si,Si–O–Au), 1053 cm ⁻¹ (Si–O–C), 783–745 cm ⁻¹ (flexion C–H) et 453 cm ⁻¹ Les fréquences (amidon Au–O) des nanocomposites hybrides silice/or liés à la cellulose-POSS sont présentées sur la figure 2b. Méthode 2 . L'analyse spectrale FT-IR (Fig. 2b) et les valeurs spectrales Raman (Fig. 2c, d) des nanocomposites hybrides cellulose-POSS-silice/or sont présentées en présence de PVA et de THPC. Dans cette méthode, les hybrides de cellulose présentent que les bandes au 3407 cm ⁻¹ (N–H) groupes liés et n'ayant pas réagi (OH) de la cellulose, et les 2952 cm ⁻¹ (CH,CH₂ groupes), 1679 cm ⁻¹ (C=O,CO), 1369 cm ⁻¹ (CO–NH), 1421–1465 cm ⁻¹ (groupe phényle de l'acide terphtalique), 1126 cm ⁻¹ (Si–O–Si,Si–O–Au), 1049 cm ⁻¹ (Si–O–C), 777–729 cm ⁻¹ (flexion C–H) et 457 cm ⁻¹ Les fréquences (d'amidon Au–O) sont presque similaires au comportement de liaison des nanocomposites hybrides silice/or liés à la cellulose et au POSS.

(a-b) FTIR (c-d) Raman (e-f) Résultats XRD du composite hybride cellulose-amino POSS

Analyse par diffraction des rayons X (XRD)

L'étude XRD pour laquelle les composites hybrides cellulose-POSS-silice/or sont synthétisés par le procédé sol-gel est illustrée à la Fig. 2e. Les résultats indiquent les valeurs de 2θ = 22,56°, 25,14°, 27,90°, 30,08° (moins d'intensité) pour la formation silice/or, et les pics de carton de 8°, 17° et 21° pour la régénération de la matrice cellulose-POSS. Les valeurs de pic XRD indiquent les plans de la structure de l'or cubique à faces centrées (fcc) (JCPDS 04-0784), qui indiquent le comportement cristallin de la croissance nano-hybride silice/or noyau/coque dans le composite de nanoparticules. Les nanocomposites hybrides cœur/coquille silice/or présentent deux phases, à savoir le fcc d'Au et le tétragonal. Cela montre que les nanoparticules d'or enrobées induisent la cristallisation de la silice à une température plus basse in situ pendant le processus sol-gel et contrôlent la morphologie [13,14,15]. Par conséquent, le métal perturbe le réseau amorphe, réduisant la barrière cinétique vis-à-vis de la cristallisation. Méthode 2. La figure 2f montre l'étude XRD des matériaux hybrides cellulose-POSS-silice/or qui sont synthétisés à l'aide de PVA et de THPC. La valeur du pic de régénération de la cellulose-POSS est de 2θ = 7.96°. Les autres valeurs de crête de 2θ = 17,34°, 22,54°, 25,12° et 27,88° (pic aigu) (formation de silice/or) représentent les comportements cristallins des nanocomposites hybrides.

Analyse spectrale UV-Visible (UV-VIS)

Les nanocomposites hybrides cellulose-POSS-silice/or sont synthétisés par deux méthodes comme suit :(1) procédé sol-gel in situ et (2) méthode PVA-THPC de modification de surface. À partir de ce protocole de modification chimique conforme à un processus de température différent, la formation des nanocomposites hybrides est étudiée en ce qui concerne les comportements troubles, transparents et translucides dans l'analyse spectrale UV. Les propriétés transparentes des nanocomposites hybrides en termes d'applications optiques montrent que la haute optique des nanocomposites hybrides silice/or est due à la transparence et aux propriétés de surface modifiées qui se produisent pendant le processus sol-gel. Les résultats de la transmission UV pour les nanocomposites hybrides cellulose-POSS-silice/or concernant le processus sol-gel in situ sont présentés dans les Fig. 3a, b. Les formations des composites hybrides avec et sans agents de couplage sont utilisées pour caractériser la surface de la silice cellulose-POSS via un procédé de réticulation. Le composite hybride montre les nanoparticules noyau/enveloppe dans la morphologie composite uniforme qui sont dues aux alcoxysilanes et dépendent fortement de la température, moyennant quoi une gélification plus rapide et une plus grande taille de particule sont observées à mesure que la température augmente. Aux basses températures de 50 à 70 °C, une vitesse de gélification plus longue du TEOS est observée en raison d'une baisse de l'homogénéité à l, et les précurseurs d'or des nanocomposites hybrides sont observés pendant le processus d'hydrolyse en raison de la croissance des nanoparticules ; cependant, l'agglomération disparaît avec l'augmentation de la température du procédé, de sorte que la solution de sol hybride devient homogène ou transparente entre 90 et 95 °C. Les résultats indiquent que le contrôle cinétique peut jouer un rôle important dans la formation de la transparence optique des nanocomposites hybrides au cours du processus chimique. La formation hybride est à l'origine non miscible, à phases séparées ou transparente en fonction de la température et du contrôle du pH dans la réaction du procédé sol-gel. La synthèse de l'hybride cellulose-POSS-silice/or est chauffée entre 90 et 95 °C dans le mélange réactionnel avec différentes concentrations molaires via le procédé sol-gel en présence d'un catalyseur acide. Le degré d'hydrolyse augmente à nouveau avec l'augmentation des quantités de catalyseur acide et de nanocomposites hybrides, contrôlant ainsi la grande uniformité sans aucune séparation de phase. Le revêtement de silice des nanoparticules d'or est réalisé à l'aide de la méthode classique de Stöber, suivie de l'application d'orthosilicate de tétraéthyle (TEOS), grâce auquel un polymère de siloxane hautement ramifié et mésoporeux est formé à la surface de l'or. La réaction peut être contrôlée de sorte que l'épaisseur de la couche de silice à la surface de l'or puisse être adaptée en fonction des paramètres de réaction [6, 7, 13,14,15]

(a-b) UV (c-d) résultats spectraux PL du composite hybride cellulose-amino POSS

Propriétés de photoluminescence (PL)

La figure 3c, d montre les spectres PL des nanocomposites hybrides cellulose-POSS-silice/or selon le procédé sol-gel. Dans ce processus, différentes quantités de nanoparticules de silice et d'or (0,002 et 0,004 M, respectivement) sont présentes dans les nanocomposites hybrides. Les résultats des spectres PL montrent le pic pointu dans la région de la bande rouge de l'absorption fondamentale, et les pics centrés à 441,7, 451, 474 et 497 nm indiquent les électrons à base de silice. Une autre émission des spectres PL montre la bande interdite entre 2,3 et 2,80 eV (524 nm) dans laquelle les pics larges et intenses de nanoparticules d'or de différentes tailles sont présents. La taille plus petite indique que l'origine de ces bandes provient du laser d'excitation et pénètre à travers la couche poreuse des nanoparticules d'or, et les propriétés de couplage optique ont été discutées en détail dans des études précédentes [13,14,15]. La taille des cristaux d'or devient donc plus petite, et l'intensité dans les propriétés PL devient plus élevée et plus forte. On note également que le pic du plasmon présente un décalage vers le bleu avec la diminution de la taille des particules. Le décalage vers le bleu observé dans la position du pic de l'absorption du plasmon est dû aux effets de taille quantique des nanoparticules d'or.

Analyses SEM, SEM-EDX et TEM

Les résultats SEM, SEM-EDX et TEM (Figs. 4, 5 et 6) montrent la morphologie de surface des nanocomposites hybrides cellulose-POSS-silice/or obtenus via le processus sol-gel de réticulation covalente. Les figures 4, 5 et 6 montrent les micrographies SEM et SEM-EDX prises à différents grossissements des hybrides. Les résultats SEM indiquent que les différents grossissements des nanocomposites hybrides cellulose-POSS-silice/or avec l'agent de couplage montrent que les nanocomposites hybrides sont transparents, et que la granulométrie contrôlée est due à la formation des nanoparticules noyau/coquille silice/or. . Parallèlement, pour le cas sans agent de couplage, l'agglomération des particules et la formation des nanocomposites hybrides sont de tailles plus importantes et présentent des structures hétérogènes. L'Au-SiO₂ monodispersé les colloïdes sont préparés avec succès via une procédure de synthèse directe Stöber suivie par la méthode sol-gel (0,02 et 0,04 mM). Pour cette méthode, une épaisseur de coquille de silice de l'ordre de dizaines à des centaines de nanomètres en présence d'agents de couplage et les concentrations de TEOS et de nanoparticules d'or sont rapportées ailleurs [6, 7, 13, 14, 15].

(a-c) Morphologie SEM du composite hybride cellulose-amino POSS

Résultats de la cartographie SEM-EDX du composite hybride cellulose-amino POSS par procédé sol-gel

Résultats de la cartographie SEM-EDX du composite hybride cellulose-amino POSS par procédé PVA/THPC

Les résultats MET (Fig. 7a–f) sont enregistrés avant le revêtement en présence de l'Au-SiO₂ colloïdes avec différentes épaisseurs de coquille de silice, le diamètre du noyau d'Au est de 50 nm sur la base des résultats MET qui sont conformes à la concentration en TEOS, et l'épaisseur de la coquille de silice pourrait varier de 20 à 100 nm. À partir des résultats HR-TEM (Figs. 8a–f et 9a–f), une observation différente des résultats des études connexes précédentes sur la nanoparticule de silice hybride dans les composites devient évidente. Dans la première étape, seule une partie des surfaces des nanoparticules d'or semble être recouverte par la silice amorphe d'une épaisseur de 10 à 20 nm grâce à l'utilisation de concentrations plus élevées de TEOS, et d'une coque de silice plus complète dont l'épaisseur est de 20 à 40 nm est formé. De plus, les colloïdes noyau/enveloppe présentaient la forme originale des noyaux Au, et une variation relativement importante de la taille dans les échantillons hybrides. Enfin, lorsque la concentration de TEOS est encore augmentée, la coquille de silice s'épaissit jusqu'à une taille comprise entre 50 et 100 nm, et une surface plus uniforme et lisse est observée [5,6,7, 13,14,15]. La micrographie MET (Fig. 7f–h) montre que la plage de la sphère de silice non revêtue de 500 nm est lisse et monodispersée avant le revêtement de nanoparticules d'or en présence de modificateurs de surface, ce qui permet de contrôler la morphologie de la or dans le 2-4 nm. Cela peut être dû au fait que la plus faible granulométrie des nanoparticules dans le composite hybride silice/or est observée en présence de fortes interactions cohésives qui se situent entre les particules organiques/inorganiques via l'agent de couplage. Les nanocomposites hybrides cellulose-POSS-silice/or sont donc dispersés de manière homogène dans les nanoparticules et la formation de la nanostructure hybride. Il peut s'agir d'une dispersion au niveau moléculaire à travers la morphologie de surface par le procédé sol-gel et de la silice/or modifiée en surface en présence de PVA et de THPC. En plus des nanoparticules d'or à la surface des particules de silice modifiées par aminopropyle qui sont discutées dans la section expérimentale, la solution colloïdale d'or a été utilisée pour déposer des nanoparticules d'Au (5-10 nm) sur les surfaces modifiées par aminopropyle du 500 nanoparticules de silice -nm. Ce processus de réduction conduit à la formation simultanée de nanoparticules d'or à la surface de la silice modifiée qui montre à la fois le dépôt de nanoparticules d'Au et une distribution uniforme des nanoparticules d'Au. Par conséquent, l'uniformité de la coquille Au-nanocore, qui se traduit par la répartition régulière des nanoparticules d'Au sur les sphères de silice modifiée, est plus efficace dans le cas du dépôt direct des nanoparticules d'or (5-10 nm) pour lesquelles la solution d'or colloïdal est utilisée (Figs. 8a–f et 9a–f. Dans ce cas, la coque est constituée de nanoparticules d'or uniques.

Morphologie TEM du composite hybride cellulose-amino POSS (a-c) procédé sol-gel (d-h) procédé PVA/THPC

Morphologie FE-TEM du composite hybride cellulose-amino POSS (a-e) procédé sol-gel (f) modèle SAED

Morphologie FE-TEM du composite hybride cellulose-amino POSS (a-e) PVA/THPC (f) motif SAED

Analyse thermogravimétrique (TGA)

Les résultats de l'ATG des nanocomposites hybrides cellulose-POSS-silice/or sont présentés sur la Fig. 10a, b. L'analyse thermique des échantillons hybrides-nanocomposites est réalisée sous courant d'azote à une vitesse de chauffe de 10°C/min. Pour les résultats TGA, des températures de 10 à 1000 °C sont utilisées, et la perte de poids observée apparaît en trois étapes, comme suit :La première étape de dégradation est de 85 à 100 °C, la deuxième étape de dégradation est de 100 à 450 °C, et la troisième dégradation est de 450 à 999 °C. La population des silanols et des molécules d'eau (85 à 100 °C) correspond aux molécules d'eau libérées dans les nanocomposites hybrides présents dans la surface sphérique externe des particules, ainsi que sur les parois des pores internes. La surface de la silice sphérique est constituée d'une très petite partie de silanols libres, d'une grande quantité de silanols à liaison hydrogène et de molécules d'eau adsorbées. La dégradation thermique intensive des matériaux hybrides cellulose est observée entre 100 et 450 °C pour les matériaux hybrides cellulose-POSS-nanocomposites. Cette augmentation de la température de dégradation montre que la forte interaction phase organique/inorganique influence fortement la résistance thermique. La troisième étape de la courbe de décomposition thermique indique une correspondance avec la cellulose-POSS-silice/or avec l'ajout de contenu inorganique. La troisième dégradation montre des pertes de 530 à 999 °C et un résidu carbonisé de 44,45% à 998,5 °C. La quantité de fractions inorganiques présentes dans les nanocomposites hybrides cellulose-POSS est donc augmentée en fonction de la stabilité thermique.

(a-b) TGA (c-d) Résultats DSC du composite hybride cellulose-amino POSS

La figure 10b montre les propriétés thermiques des nanocomposites hybrides en présence de PVA et de THPC, l'hybride silice/or présentant un résidu carbonisé de 34,5 % à 999 °C. The TGA regarding both methods for the silica/gold hybrid shows a greater thermal stability compared with those of a previous report [13,14,15,16]. Differential scanning calorimetry (DSC) is one of the important thermal-characteristic properties regarding the cellulose-POSS-silica/gold hybrid composites. The DSC results are indicative of the pure cellulose and the am-POSS-grafted cellulose hybrids [15, 16]. The DSC plots for the am-POSS-grafted cellulose hybrids respectively show the first endothermic peaks at the temperatures of 80.47 and 78.29 °C. These endothermic peaks (Fig. 10c, d) are probably associated with the removal of the water from the am-POSS-grafted cellulose materials that is due to the decrease of the amino-POSS amount. The cellulose shows the second endothermic peak at 358.92 °C. The endothermic change that is shown in the DSC plot for the cellulose is associated with the decomposition processes that may occur within the chemical-heating process. The cellulose-POSS hybrid nanocomposites respectively show the second endothermic peaks at 366 and 364 °C. The thermal properties of the am-POSS-grafted cellulose are different from those of the pure-cellulose polymer because of the difference between the organic/inorganic hybrids. The endothermic peaks are estimated according to the interaction between the organic components and the inorganic components. The DSC plots of the am-POSS-bonded cellulose hybrids also indicate that the smallness of the two endothermic peaks is due to the interaction of the organic/inorganic hybrids. In addition, the cellulose-POSS-grafted silica-gold hybrid results improve the Tg, and the melting temperature increases due to an interfacial bonding between the two components [17,18,19,20,21,22,23,24,25,26,27,28].

BET Analysis of Cellulose-POSS-Silica/Gold Hybrid Nanocomposites

The nitrogen adsorption/desorption isotherms (Fig. 11a–d) of the porous gold/silica nanocomposite samples after the calcinations results. Because of the hybrid samples, the specific surface area and the micropore volume of the cellulose-POSS-silica/gold nanocomposites are analyzed using the BET analysis, as shown in Fig. 8a–d. The results of the hybrid nanocomposites show the values of the specific surface area and the micropore volume. The BET results of the hybrid nanocomposites that are calculated using the surface analysis are as follows:single-point surface area of P/Po = 15.0295 (m/g), BET surface area = 16.644 (m/g), BJH-adsorption cumulative surface area of pores = 16.61 (m/g), BJH-desorption cumulative surface area of pores = 20.695 (m/g), adsorption of average pore width (4V/A) by BET = 288.51, BJH-adsorption average pore diameter (4V/A) = 281.99, and BJH-desorption average pore diameter (4V/A) = 231.37. In addition, the BET results of PVA/THPC process via silica/gold hybrid composite are shown in Fig. 12a–d. From these results, the single-point surface area at P/Po = 30.7536 (m/g), BET surface area = 34.1802 (m/g), BJH-adsorption cumulative surface area of pores = 31.148 (m/g), BJH-desorption cumulative surface area of pores = 35.8813 (m/g), adsorption average pore width (4V/A) = 218.04, BJH-adsorption average pore diameter (4V/A) = 230.75, and BJH-desorption average pore diameter (4V/A) = 206.33. Therefore, the comparative surface area and cumulative surface increases in the case of PVA/THPC via silica/gold hybrid composite.

(a-d) BET results of cellulose-amino POSS hybrid composite by sol-gel process

(a-d) BET results of cellulose-amino POSS hybrid composite by PVA/THPC process

Conclusions

In this paper, cellulose-POSS-silica/gold hybrid nanocomposites are synthesized using an in situ sol-gel process in the presence of γ-APTES, PVA, and THPC. Both of the samples show the homogeneous formation of cellulose-POSS-silica/gold hybrid nanocomposites in the stable colloids. From the colloid nanoparticles, the uniform core/shell consisting of gold nanoparticles is formed on the surface of γ-aminopropyl-modified silica/gold hybrid composites. The first method uses the colloidal gold solution to form the shell on the modified silica core in the hybrid composites. The second method involves the formation and simultaneous deposition of silica/gold nanoparticles in the presence of PVA and THPC, whereby the HAuCl₄ is reduced with formaldehyde. A comparison of both deposition methods indicates that the direct deposition of colloidal gold on the modified silica particles affords a more-uniform and homogeneous distribution of the Au nanoparticles; therefore, the deposition can be easily controlled to achieve the desired size and concentration of the gold nanoparticles on the silica surface in the presence of a coupling agent and surface modifiers. The homogeneity of the hybrid nanocomposites is influenced by the hydrolysis rate and the condensation reaction of the alkoxysilanes, which plays an important role in the sol-gel process; this might be due to the amounts of hydrochloric acid and the tetraethoxysilane/gold precursors in the presence of γ-APTES. The hybrid nanocomposites indicate that an optical transparency and a thermal stability are achieved compared to the pristine cellulose-POSS materials. The XRD results show crystalline behavior in the low-temperature PVA/THPC via silica/gold hybrid nanocomposites. The hybrid nanocomposites represent the achievement of thermal stability, PL behavior, surface morphology, and a controlled particle size via a coupling agent or surface modifiers.

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