Réponse élastomécanique RF améliorée dans les hydrogels PNIPAm avec nanoparticules BaTiO₃ dopées KF via la dynamique Maxwell-Wagner-Sillars

Résumé

La dynamique Maxwell-Wagner-Sillars (MWS) et l'actionnement électromagnétique radiofréquence (RF) du changement de phase volumique sont étudiés dans un composite polymère hybride consistant en hydrogel suspendu avec des nanoparticules à haute permittivité. Des hydrogels de poly(N-isopropylacrylamide) (PNIPAm) ont été combinés avec 10 % de nanoparticules de titanate de baryum dopées KF (Ba_0.9K_0.1TiO_2.9F_0.1, KBT) aux propriétés diélectriques hautement anisotropes, en utilisant du poly(alcool vinylique) (PVA) pour former un composite nanoparticules-hydrogel. Alors que l'ajout de PVA à la synthèse maintient une forte transition de phase volumique avec polarisation et relaxation similaires au PNIPAm massif, l'ajout de nanoparticules KBT réduit la transition de phase volumique et la polarisation MWS en raison de l'écrantage de charge des interactions intramoléculaires. Les nanoparticules ajoutées et le processus de synthèse modifié augmentent la permittivité diélectrique du PNIPAm massif, augmentent la conductivité RF jusqu'à 7×, et diminuent la chaleur spécifique tout en maintenant une transition de phase volumique discontinue. Une antenne RF émettant à 544 kHz n'a pu actionner un changement de phase que dans les composites à synthèse modifiée vs PNIPAm massif. Les taux de chauffe mesurés étaient 3× supérieurs au PNIPAm non modifié.

Introduction

L'utilisation de stimuli externes dans les polymères à base d'hydrogel pour contrôler leurs propriétés physiques, surtout thermiques, suscite un immense intérêt dans les industries optoélectronique [1], biomédicale [2] et des matériaux [3]. Les hydrogels de poly-N-isopropylacrylamide (PNIPAm ou PNIPA) sont des polymères d'un grand intérêt en raison de leur capacité à subir une transition de phase volumique réversible [4,5,6,7]. Comme les hydrogels PNIPAm peuvent être potentiellement utilisés comme tissus artificiels [8], actionneurs/interrupteurs [9], et systèmes d'administration de médicaments [4,7], les propriétés diélectriques et effets de champs électriques ou électromagnétiques externes sont d'une grande importance. La modulation UV-lumière visible du PNIPAm a une application limitée due à la faible profondeur de pénétration de la lumière dans un milieu diélectrique optiquement dispersif.

La capacité de la radiofréquence (RF) à pénétrer profondément dans les matériaux permet l'induction à distance de la transition de phase volumique. Des examens diélectriques RF sur multiples formulations d'hydrogels PNIPAm ont révélé une similarité générale avec l'eau en permittivité diélectrique RF, mais une forte variation dans les propriétés de perte diélectrique [10,11,12]. La combinaison du PNIPAm avec des nanoparticules diélectriques à haute permittivité pourrait améliorer la réponse électromagnétique RF, accélérant la transition de phase induite par RF. Un hybride hydrogel proposé de polymère PNIPAm incorporant des nanoparticules diélectriques à haute permittivité a été synthétisé et montre une amélioration de la constante diélectrique et de la conductivité. Les propriétés mésoscopiques du composite montrent sa viabilité comme nouveau système d'hydrogel sensible aux RF.

Les applications du PNIPAm vont du biomédical [13,14] au photonique [15], la transition de phase pouvant être induite par stimuli photo [16,17], thermique [17], électrique [18], pH [13], ou chimique [19]. Les hydrogels PNIPAm thermiques présentent une transition de phase coil-globule discontinue vers 33 °C, la température critique de solution inférieure (TCSI). En dessous de la TCSI, des liaisons se forment entre la solution aqueuse et les chaînes polymères, produisant un gel gonflé, hydrophile. Au-dessus, les liaisons se réarrangent par entropie de mélange, l'eau est expulsée du réseau polymère et le gel devient rétracté et hydrophobe. Des changements volumiques >10× peuvent être atteints car jusqu'à 90 % de la solution liquide est expulsée [20,21,22].

Aux radiofréquences, les nanoparticules de titanate de baryum dopées KF (Ba_0.9K_0.1TiO_2.9F_0.1, KBT) présentent d'attractives propriétés diélectriques [23,24,25]. Les cristaux et céramiques KBT synthétisés par sol-gel à 650 °C, calcinés 650–1000 °C, présentent une haute permittivité diélectrique à température ambiante avec faibles pertes. La permittivité culmine à ~10 000 à 47 °C et ~7000 autour de la TCSI du PNIPAm pour céramiques et monocristaux. Ces propriétés font du KBT une combinaison idéale pour former un composite à plus grande réponse RF que l'hydrogel massif conventionnel.

Propriétés mésoscopiques des composites

Les propriétés mésoscopiques des substances ioniques peuvent être sondées efficacement par spectroscopie diélectrique. L'examen de la permittivité complexe ϵ* = ϵ′ − iϵ" , conductivité complexe σ* = σ′ + iσ" et autres facteurs dérivés révèle mécanismes liés au transport de charge [26] et structure moléculaire [27] parmi d'autres propriétés [28,29,30,31]. La modification du processus de synthèse visait à maintenir le changement de phase volumique dans les hydrogels PNIPAm tout en améliorant la réactivité diélectrique pour actionner un changement de phase par RF. Cependant, les substances polaires examinées dans les gammes de fréquences de ce travail se comportent comme systèmes hétérégènes soumis à des effets de polarisation interfaciale, incluant polarisation d'électrode et polarisation Maxwell-Wagner-Sillars (MWS) [32].

Alors que la polarisation d'électrode est presque exclusivement due à une nanocouche d'accumulation de charge affectant l'impédance mesurée et révélant peu sur les propriétés mésoscopiques, la MWS est liée aux mécanismes de relaxation moléculaire [33], diffusion de charge [33], microstructures de domaine résultant de la polarisation [33,34], et polarisation de contre-ions avec mouvements de chaînes moléculaires [30,33]. Généralement, la polarisation d'électrode se produit fortement aux basses fréquences <10 kHz. Sa signature est associée à une forte augmentation de la partie réelle de la permittivité ϵ′ et un minimum correspondant dans σ″ [30].

La réponse diélectrique de KBT en suspension dans l'hydrogel PNIPAm a été investiguée par spectroscopie diélectrique. Les formes massif [35], micro [11], et nano [36] d'hydrogels PNIPAm maintiennent des propriétés de transition de phase similaires. La stabilité chimique du KBT dans le processus de synthèse polymère a motivé l'utilisation du PNIPAm massif comme hydrogel de choix. Dans ce travail, un polymère hydrogel dopé diélectrique à haute permittivité a été réalisé en utilisant 10 % de nanoparticules KF-dopées BaTiO₃ calcinées à 800 °C. Les propriétés physiques (constante diélectrique, pertes, conductivité RF pour la faisabilité de modulation RF) sont rapportées et comparées au PNIPAm polymérisé par radicaux libres par spectroscopie diélectrique. L'amélioration des propriétés diélectriques a été estimée basée sur le potentiel de réactivité RF accrue, spécifiquement 0,1–1,0 MHz. L'échauffement RF résultant et les effets du processus de synthèse modifié sur la sensibilité RF sont rapportés et discutés ci-dessous.

Résultats et discussion

PNIPAm massif

L'hydrogel de poly(N-isopropylacrylamide) massif formé par polymérisation radicalaire libre sert de matériau de base pour tous les composites et est présenté pour référence. Les caractéristiques diélectriques signifiant l'apparition de polarisation d'électrode vs MWS sont encore en investigation. Pour les propriétés diélectriques nettes mesurées, des travaux récents indiquent que l'apparition de polarisation d'électrode (PE) survient quand ϵ′(f) montre un plateau de saturation tandis qu'un pic simultané dans ϵ″(f) est présent [37]. La MWS est indiquée par un point d'inflexion dans l'augmentation de ϵ′(f) coïncidant avec un pic dans ϵ″(f).

La Fig. 1 représente le comportement diélectrique du PNIPAm massif à 27 °C, 33 °C près de la température de transition, et 37 °C. Il est clair de la Fig. 2 qu'aucun plateau dans ϵ′(f) n'est résolu dans la gamme de fréquences étudiée pour le PNIPAm massif. Comme l'apparition de PE est indiquée par un plateau de saturation de ϵ′(f), elle n'est pas un contributeur significatif et la MWS est le contributeur dominant aux effets de polarisation observés. La Fig. 1a et c montrent une forte diminution de la conductivité aux basses fréquences due à la MWS comme observé dans d'autres travaux [27]. Le PNIPAm est un système hétérégène dû aux molécules d'eau libres et liées, chaînes polymères N-isopropylacrylamide, et autres impuretés ; multiples relaxations apparaissent dans l'épaule autour de 100 kHz dans ϵ′ et ϵ″. La dérivée dlog(σ′)/dlog(f) montre l'étendue de la polarisation MWS, avec apparition indiquée par un minimum dans σ″ [27]. La Fig. 1a et d montrent bon accord avec la littérature : l'apparition de MWS se décalant vers fréquence plus basse au-dessus de la TCSI, et augmentant d'intensité une fois l'hydrogel passé de coil à globule. L'ordre de domaine est l'arrangement macroscopique ordonné ou semi-ordonné de charges dans un système de particules polaires, se manifestant dans les paramètres de forme fractionnaires des spectres de relaxation de σ″(f) [28,33,38,39]. Généralement, pour un pic de relaxation, une pente plus plate côté basse fréquence est associée à molécules se comportant comme réseau avec ordre de domaine plus grand, et pente approchant −1 côté haute fréquence associé à agrégats moléculaires se comportant comme entité unique hautement corrélée [33]. Bien que l'étendue de polarisation MWS soit déduite de Fig. 1d, a, l'analyse approfondie de l'ordre de domaine est laissée pour d'autres travaux.

Figure 1. Spectroscopie température-dépendante du PNIPAm massif. Conductivité réelle et imaginaire (a, haut gauche), constante diélectrique (b, bas gauche) à 27 °C (noir), 33 °C (rouge), 37 °C (vert) pour PNIPAm massif par polymérisation radicalaire. c (haut droite) Conductivité température-dépendante σ′(f, T) montre forte diminution autour de la température de transition ~32 °C. d (bas droite) d(log σ′)/dlog(f) à 27, 33, 37 °C montrant l'étendue de polarisation MWS

Figure 2. Spectroscopie température-dépendante PVA-PNIPAm. Conductivité réelle et imaginaire (a, haut gauche), constante diélectrique (b, bas gauche) à 27, 33, 37 °C pour PVA+PNIPAm par polymérisation radicalaire. c (haut droite) Conductivité σ′(f, T) passivée vs PNIPAm massif, mais montre encore MWS augmentée avec température. d (bas droite) d(log σ′)/dlog(f) à 27, 33, 37 °C montrant étendue MWS décalée vers fréquence plus haute vs PNIPAm massif due à espacement particulaire diminué

PNIPAm massif modifié PVA

Le poly(alcool vinylique) (PVA) s'est montré non miscible du fait de très faibles interactions avec paires polymères dans PNIPAm [40]. Comme la transition de phase volumique dépend des caractéristiques de liaison des chaînes NIPA avec l'eau, le PVA comme additif est idéal pour maintenir la transition coil-globule attractive pour applications. Comme discuté dans « Méthodes », le PVA a été ajouté au monomère PNIPAm massif standard pour augmenter la viscosité du monomère et prévenir la précipitation des nanoparticules KF-dopées BaTiO₃ ajoutées plus tard. La vérification visuelle des propriétés de transition coil-globule est donnée plus loin. D'après les spectres diélectriques Fig. 2, il y a modification de la contribution de polarisation MWS, mais le comportement général ne s'écarte pas significativement du PNIPAm massif. Sauf mention explicite, PVA désigne PVA + PNIPAm.

Comme pour PNIPAm, bien que les caractéristiques de polarisation interfaciale soient clairement représentées dans σ* et ϵ*, aucun plateau n'est observé dans ϵ′ (Fig. 2a,b). Les contributions de polarisation d'électrode peuvent être négligées. Le contour de σ′(f, T) est fonction de la polarisation MWS. Dans le PNIPAm massif, la transition coil-globule discontinue est bien représentée dans le spectre σ′(f, T) (Fig. 1c). La discontinuité est passivée dans PVA probablement à cause de chaînes résiduelles de poly(alcool vinylique) hydrophiles non diluées de l'hydrogel pendant la synthèse (Fig. 2c). La MWS augmente encore au-dessus de la TCSI, mais décalée vers fréquence plus haute (Fig. 2d). Pour un système hétérégène, le décalage de MWS vers fréquences plus hautes est dû à concentration particulaire accrue, attendu avec le poly(alcool vinylique) additionnel [27].

PNIPAm massif dispersé avec nanoparticules KF-BaTiO₃

Les nanoparticules KF-dopées BaTiO₃ (KBT) à haute permittivité ont été dispersées dans le PNIPAm massif pour améliorer les propriétés diélectriques en vue d'actionnement RF. L'actionnement est examiné dans les sections suivantes. Cependant, bien que tous les échantillons maintiennent la transition de phase volumique associée au PNIPAm, les composites KBT+PVA+PNIPAm ont démontré le moindre changement visuel coil-globule. Ces résultats sont aussi apparents dans les spectres diélectriques qui s'écartent significativement du PVA ou PNIPAm massif. Pour brièveté, KBT désigne le composite hydrogel KBT+PVA+PNIPAm sauf mention contraire. Le minimum dans σ″(f) à ~50 kHz coïncidant avec un point d'inflexion dans ϵ′(f) est une caractéristique de MWS (Fig. 3a, b). Contrairement à PVA et PNIPAm, la polarisation interfaciale ne subit pas d'augmentation significative au-dessus de la TCSI. Ceci est prouvé par l'absence de changement significatif dans les caractéristiques de dispersion de σ* ou ϵ* avec l'augmentation de température (Fig. 3a, b, c). Encore moins de changement dans σ′ avec fréquence est résolu Fig. 3d vs PVA et PNIPAm. Quoi qu'il en soit, il est apparent que relativement peu de changement suit la transition coil-globule.

Figure 3. Spectroscopie température-dépendante KBT-PVA-PNIPAm. Conductivité réelle et imaginaire (haut gauche), constante diélectrique (bas gauche), module électrique (droite) à 27, 33, 37 °C du PNIPAm massif avec nanoparticules KF-BaTiO₃ dispersées

Inversement, l'ajout de nanoparticules KBT au composite a augmenté σ* et ϵ* comme motivation initiale. Qualitativement, l'ajout de KBT a aussi passivé l'ordre de domaine dynamique de la courbe de dispersion température-dépendante des composantes réelles et imaginaires de ϵ′. Comme pour PNIPAm, une investigation approfondie de l'ordre de domaine dans ce système complexe est laissée pour travaux futurs. Cependant, la passivation de la transition de phase et de l'ordre de domaine peut résulter de l'écrantage par nanoparticules KBT des interactions de charge entre chaînes NIPA locales, agrégats de chaînes NIPA, et eau libre.

Actionnement RF

Les ajouts de PVA et nanoparticules KBT au processus de polymérisation radicalaire augmentent ϵ′ des deux composites vs PNIPAm malgré contributions d'effets de polarisation de surface [28,41]. À 544 kHz, la permittivité relative augmente de 206,53 (PNIPAm) à 425,21 (KBT) et 612,95 (PVA) avec erreur <5 % (Fig. 4a). L'ajout de PVA montre capacité d'augmenter la permittivité diélectrique dans systèmes aqueux du fait de ses effets hydrophiles [42]. L'apparition de MWS et effets de polarisation de surface d'électrode sont indiqués par changement de pente dans ϵ′ et pics de relaxation dans tan δ Fig. 4a. La combinaison des caractéristiques d'apparition plus précoces et l'augmentation de conductivité Fig. 4b montrent que l'ajout de nanoparticules KF-dopées BaTiO₃ augmente l'ionique dans le composite hydrogel. L'augmentation de conductivité tout en maintenant propriétés élastiques discontinues fait du KBT ajouté une option potentielle pour actionneurs, muscles, ou tissus polymères déclenchés électriquement. La constante diélectrique (ϵ′), tangente des pertes (tan δ), fréquence d'actionnement, et propriétés thermiques transitoires des composites sont les composants critiques pour que RF stimule un changement de phase volumique. La dépendance en fréquence de la profondeur de pénétration et dépôt d'énergie requis indique que 100 kHz–1,0 MHz serait efficace pour induire un changement de phase volumique.

Figure 4. Comparaison directe PNIPAm, PVA, composites KBT. a Constante diélectrique (ϵ′) et tangente des pertes (tan δ) des hydrogels en gamme RF à 27 °C. Caractéristiques des contributions de polarisation aux mesures diélectriques commencent ~100 kHz pour KBT800, ~20 kHz pour PNIPAm, ~10 kHz pour PVA. b Conductance de KBT, PVA, PNIPAm massif à 27 °C

La capacité thermique massique, C, de chaque matériau est l'autre facteur contribuant à l'échauffement RF (Fig. 5a). Des modèles préliminaires assumaient des propriétés de chaleur spécifique similaires au PNIPAm massif. Cependant, le manque d'accord entre données mesurées et modèle a mené à calorimétrie additionnelle pour déterminer la chaleur spécifique effective des composites. Les hydrogels PNIPAm comprennent un système complexe >90 % p/p eau avec chaînes polymères PNIPAm formant liaisons hydrogène avec l'eau selon température. Pour échantillons KBT et PVA, le poly(alcool vinylique) ne lie pas aux chaînes PNIPAm, mais est hydrophile et peut former liaisons hydrogène avec l'eau [43]. De fortes interactions intermoléculaires par liaisons hydrogène augmentent la conductivité thermique [43]. Ici, l'ajout de PVA au processus de synthèse augmente la capacité globale de liaison hydrogène sans perturber l'interaction PNIPAm-eau ambiante. L'ajout de PVA à la synthèse d'hydrogel PNIPAm diminue significativement C_p de 3,70 J/(g·K) (PNIPAm massif) à 0,25 J/(g·K) (PVA) et 0,95 J/(g·K) (KBT) d'après mesures et Éq. 1. La densité du PNIPAm état hydrophile était 1,06 g/cm³. Densités PVA et KBT : 0,94 et 0,99 g/cm³. La combinaison des deux facteurs résulte en C significativement plus bas dominant la contribution au chauffage pour PVA et KBT (Fig. 5). Pour Fig. 5b, H_F est le facteur de chaleur pour chauffage diélectrique, où H_F = D_H / (C·E_A²).

Figure 5. Chaleur spécifique et facteur de chaleur RF. a Capacité thermique massique (C) pour PNIPAm massif, hydrogel PVA-PNIPAm, hydrogel KBT, eau dérivée de chaleur spécifique mesurée et volume. (gauche) L'ajout de PVA à la solution monomère en polymérisation radicalaire abaisse la chaleur spécifique de ~4,0 J/(g·K) (PNIPAm) à 0,25 J/(g·K) (PVA) et 0,95 J/(g·K) (KBT). b Facteur de chaleur (H_F). Éq. 2 sans E_a avec tous paramètres diélectriques et matériels mesurés. 544 kHz = fréquence d'actionnement RF (droite)

RF à 544 kHz appliqué à chaque échantillon en arrangement antenne à plaques parallèles. La capacité thermique massique plus faible augmente grandement la capacité de chauffage projetée des composites PNIPAm par RF sans contact. La méthodologie est donnée ci-dessous. La Fig. 6 contient images de chaque échantillon après exposition temporelle à RF. Chaque échantillon exposé aux mêmes conditions, conditions initiales température ambiante. Objectif : observer changement de phase volumique induit. Tous exposés max 30 min. PNIPAm massif : aucun changement visible dans la fenêtre d'exposition. KBT et PVA : changements de phase volumique avec RF. Conformément à Fig. 5b, PVA commence transition dans 2 min, effondrement complet en 10 min RF. KBT commence effondrement à 5 min, effets significatifs à 20 min RF. La figure donne aussi image représentative du PNIPAm massif après transition de phase par chauffage résistif.

Figure 6. Réponse temps-dépendante PNIPAm, PVA, KBT à RF appliqué. Images PNIPAm, KBT, PVA sous exposition RF 544,4 kHz en antenne plaques parallèles. PNIPAm massif (haut) : aucun changement volumique discernable ; KBT (2e rangée) et PVA (3e rangée) : changements volumiques induits RF. PVA : transition la plus extensive en 10 min ; KBT à 20 min. PNIPAm massif après transition par chauffage conductif (bas)

Conclusion

Dans ce travail, nous avons détaillé la synthèse d'un nouveau polymère hybride à propriétés diélectriques améliorées et changement de phase sensible à l'application RF. La polarisation interfaciale Maxwell-Wagner-Sillars a été confirmée dans chaque composite ; pour PVA+PNIPAm et PNIPAm massif, elle est significativement affectée par la transition coil-globule. L'ordre de domaine n'a pas été investigué en profondeur, mais les comportements qualitatifs comparatifs de ϵ* et σ* démontrent que l'ajout de nanoparticules KBT réduit la dynamique dans l'ordre de domaine lié à MWS, probablement dû à l'écrantage de charge des interactions NIPA-NIPA, NIPA-eau, et eau libre. L'ajout de KBT réduit aussi la force de la transition coil-globule.

Les composites polymères radiofréquence actifs fonctionnalisés avec nanoparticules diélectriques à haute permittivité ont des propriétés diélectriques améliorées tout en maintenant des capacités de changement de phase volumique relativement faibles. L'augmentation de ϵ′ ne résulte pas cependant en caractéristiques de chauffage RF supérieures. L'ajout de PVA au processus de synthèse augmente ϵ′ et modifie tan δ, mais réduit grandement la capacité thermique massique, menant à meilleure susceptibilité au chauffage RF. Le PVA ne perturbe pas la capacité du PNIPAm à subir sa transition de phase volumique discontinue, et est donc un candidat idéal comme additif. Pour modulation par ondes électromagnétiques, c'est une étape vers un matériau répondant aux exigences pratiques d'ingénierie pour application généralisée sans compromettre les capacités volumiques de l'hydrogel. L'augmentation septuple de la conductivité des composites KBT vs PNIPAm standard peut réduire la puissance d'entrée nécessaire pour actionner un changement de phase électriquement. Ce matériau hybride PNIPAm peut être modulé par RF en mode sans contact et aussi par moyens électriques à basse énergie grâce à la conductivité électrique améliorée.

Méthodes

Synthèse des nanoparticules KF-BaTiO₃

Les nanoparticules KBT ont été formées par technique sol-gel [25,44,45]. L'isopropoxyde de titane (Ti{OCH(CH₃)₂}₄), le diéthoxide de baryum (Ba(OC₂H₅)₂), et poudres KF ont été dissous au ratio molaire 1,0:0,9:0,1 en séquence dans solution mixte méthanol/2-méthoxyéthanol en boîte à gants sèche sous flux N₂. L'hydrolyse a été réalisée avec eau distillée par pulvérisation après refroidissement à 0 °C sous agitation magnétique. Le gel résultant séché 50 °C 24 h, puis 90 °C 3 jours. Le gel séché pulvérisé et calciné 650 °C pour éliminer matière organique. Les nanoparticules finales formées par cuisson de la poudre calcinée à 800 °C 2 h.

La cristallisation et pureté de phase des cristaux KF_0.1-BaTiO₃ ont été étudiées par Akishige et al. [23,24,25]. La Fig. 7 montre la diffraction cubique cristalline des particules variant 70–200 nm. Bien que les propriétés diélectriques des nanoparticules isolées n'aient pas été investiguées, la caractérisation diélectrique des céramiques formées des poudres et monocristaux broyés KBT a été complétée. Céramiques par frittage plasma étincelle (SPS) : poudres KBT650 pressées en pellet 20 MPa, frittées 1000 °C 5 min vide. Monocristaux par méthode flux KF : mélange BaCO₃, TiO₂, KF fondu 1073 °C, refroidi 976 °C 2 h puis 796 °C 8 h séquentiellement. Avec l'augmentation de température de calcination, la taille du cristal augmente ~70 nm (650 °C) à ~200 nm (800 °C), qualité d'habitus cristallin diminuant car F s'évapore >740 °C. Malgré variations de synthèse, céramiques et monocristaux broyés montrent comportement diélectrique similaire et permittivité accrue à hautes températures avec permittivité RT >5000 (ϵ′ > 5000) en gamme RF kHz. Le comportement des céramiques et monocristaux a guidé les nanoparticules poudre. KBT présente permittivité diélectrique RF (~10 000) et tangente des pertes (~0,05) autour de la TCSI du PNIPAm à 10 kHz. Donc poudres KBT calcinées 800 °C ajoutées aux hydrogels PNIPAm pour augmenter réponse diélectrique RF. Les composites hydrogel-KBT font référence à hydrogel PNIPAm massif polymérisé radicalairement avec poudres KBT calcinées 800 °C en suspension dans réseau polymère.

Figure 7. MET, DRX, et motif de diffraction de KF-BaTiO₂. MET, motif diffraction, et balayage DRX de KF-BaTiO₃ calciné 800 °C tel que réalisé in [25]. Nanoparticules 70–200 nm, constante de réseau 3,99145 Å

Synthèse composite hydrogel-KBT

Les propriétés du PNIPAm sous diverses formes ont été bien étudiées. Cependant, les nanoparticules KBT précipitaient rapidement de l'eau et solution monomère utilisée en polymérisation radicalaire PNIPAm. Un chimique additionnel comme décrit ci-dessous a été ajouté à la solution monomère pour réduire significativement le taux de précipitation tout en maintenant la transition de phase volumique. Le poly(alcool vinylique) pré-polymérisé (PVA) a été utilisé pour réduire la précipitation dans les hydrogels car il augmente non seulement la viscosité de la solution monomère mais manque aussi les groupes vinyle requis pour liaison chimique aux chaînes polymères NIPA [40]. Bien que des études montrent PVA excellent stabilisant stérique pour particules microgel PNIPAm [46], le rôle du PVA ici était d'augmenter la viscosité de la solution monomère KBT pour prévenir précipitation des nanoparticules KBT tout en maintenant les propriétés de transition volumique du gel PNIPAm. Sans liaison au PNIPAm, PVA peut être dilué hors de l'hydrogel. Avec PVA dans la solution monomère, la précipitation a été déterminée expérimentalement comme ralentie de ~1 min à 3 jours.

Le processus de synthèse composite hydrogel-KBT est détaillé dans d'autres travaux [47], et ici pour commodité. Monomère N-isopropylacrylamide (PNIPAm, TCI Chemicals), réticulant N,N'-méthylène-bisacrylamide (BIS, Polysciences Inc), eau DI mélangés ratio 0,10 (p/p) : 0,02 (mol PNIPAm) : 0,84 (p/p) pour solution monomère. Poly(alcool vinylique) (PVA, Polysciences Inc.), 2 % p/p mélange total, et nanoparticules KBT, 1 % p/p mélange total, ajoutés à la solution monomère. Solution chauffée 50 °C agitée >24 h pour assurer dissolution PVA et dispersion nanoparticules. Dispersion poudres KBT par agitation magnétique solution faible précipitation >24 h. Solution composite mise en bain de glace, pompée N₂ >1 h pour éliminer oxygène adsorbé sous agitation. Persulfate d'ammonium (APS) et tétraméthyléthylènediamine (TEMED) utilisés comme initiateur et accélérateur pour polymérisation finale dans gels/composites PVA PNIPAm massif. Gels finaux immergés eau DI >2 jours, eau changée ~6 h pour éliminer initiateur/accélérateur résiduels.

PVA pré-polymérisé soluble dans eau, mais ne s'attache ni ne se réticule pas facilement aux chaînes PNIPAm en polymérisation radicalaire du fait de l'absence du groupe vinyle nécessaire pour s'attacher au PNIPAm. Pour éliminer l'excès de PVA, l'hydrogel a été chauffé au-dessus TCSI ~50 °C, excès liquide retiré et remplacé par eau DI 20 °C, gel réhydraté, processus répété pour chaque échantillon pour éliminer PVA. Fig. 7 montre images EDAX de poudres KBT dispersées dans PVA-PNIPAm. Bien que KBT montre agrégats de clustering variant jusqu'à 10 µm (Fig. 8a–d), la dispersion relativement uniforme visible Fig. 8f a servi de validation satisfaisante de la technique de dispersion.

Dans tous les échantillons, la transition de phase volumique associée au PNIPAm, non observée dans polymères PVA stricts, a été vérifiée expérimentalement à la TCSI standard (~33 °C). Les propriétés volumiques de l'hydrogel PVA-PNIPAm maintenaient transition discontinue à ~33 °C comme PNIPAm standard. Attendu car transition due aux interactions liaison hydrogène PNIPAm-eau. Composites gel-nanoparticules KBT faits avec gel PVA PNIPAm massif. Propriétés structurales nanoparticules diélectriques et hydrogel Fig. 7. L'utilisation de PVA comme additif pour viscosité déterminée empiriquement après précipitation significative KBT observée en solutions gel massif polymérisation radicalaire standard. Autres solutions combinées ne maintenaient pas propriétés de changement de phase volumique. Quantités de chaque composant déterminées empiriquement, propriétés de changement de phase volumique composites massif vérifiées expérimentalement maintenues. Pour la durée, « PVA » = hydrogel PVA-PNIPAm et « KBT » = hydrogel KBT800-PVA-PNIPAm.

Figure 8. EDAX nanoparticules KF-BaTiO₂ composites hydrogel-nanoparticules. Images nanoparticules KBT dans hydrogel PNIPAm. a–c Images compositionnelles EDAX 25 kV KBT dans hydrogel. a Carbone, indicateur polymère. b, c, d K, Ba, Ti indicateurs KF-BaTiO3. e Image standard sans filtrage élémentaire. f Nanoparticules KBT dispersées dans hydrogels PNIPAm. EDAX montre clustering KBT, mais dispersion adéquatement uniforme des nanoparticules/agrégats dans hydrogel. Milieu homogène comparé à longueur d'onde RF 0,01–1,00 MHz. g Composition élémentaire agrégat nanoparticules KBT

Mesures diélectriques température-dépendantes

Propriétés diélectriques mesurées avec échantillon placé à l'intérieur d'une coupe de Faraday en cuivre scellée doublée de Téflon. Électrodes cuivre 12,90 mm diamètre espacées à l'épaisseur de la cellule d'échantillon centrées dans la cage. Cellule d'échantillon : anneau Téflon diamètre interne 5,0 mm, externe 11,11 mm, épaisseur 2,8 mm avec ruban cuivre conducteur pour sceller un côté et retenir liquides. Cellule fixée entre deux électrodes par pression vis Téflon sur portions supérieures/inférieures. Température surveillée par thermocouple type K gainé Téflon précision ±0,05 °C à électrode base. Contrôleur température FDC-C21 contrôlait chauffage résistif isolé électriquement placé dans cage Faraday ~3 cm échantillon. Données température et diélectriques enregistrées chaque degré 27–39 °C ±0,3 °C.

Analyseur impédance/phase Solartron 1260A utilisé pour mesurer propriétés diélectriques composites gel-KBT. Impédance complexe mesurée 10 points/décade 1–1000 kHz champ électrique 500 mV rms. Constante diélectrique (ϵ′), conductance (σ), tangente pertes (tan δ), autres valeurs diélectriques dérivées de l'impédance complexe mesurée et paramètres calibrés cellule. Échantillons pleinement hydratés au début. Comme hydrogels >90 % p/p eau, effets polarisation électrode et interfaciale attendus et observés [48].

Changement de phase d'échantillon induit RF

RF appliqué aux échantillons par antenne plaques parallèles. Échantillons pré-pesés placés dans flacons acryliques capsulés sans échauffement sous RF. Deux plaques cuivre 60×30 mm simple face espacées 36 mm par entretoises Téflon comme antennes. Configuration LRC duale, anti-phase, harmonique générait RF 544 kHz à 8500 V crête-crête dans air. Échantillons placés entre antennes sans connexion conductive physique. Pour mesurer augmentations température, l'intensité champ RF empêchait mesure température in situ. RF appliqué 5 min à température ambiante, température enregistrée début/fin. Pour évaluer effets RF, images prises avec RF actif à intervalles 2 et 5 min pendant 30 min.

Dissipation énergie, chauffage diélectrique, capacité thermique

La dérivation de l'énergie dissipée par champ électromagnétique dans matériau diélectrique est donnée dans d'autres travaux [47]. Pour RF appliqué par antenne plaques parallèles, la contribution diélectrique au chauffage :

D_H = 2π ϵ₀·f[Hz]·tan δ·|E_a[V/m]|² / ϵ′(1+tan²δ)   (1)

où E_a = amplitude champ électrique RF dans air, tan δ = tangente pertes dans matériau, ϵ′ = partie réelle constante diélectrique, f = fréquence application. Le taux de chauffage atteint par application RF :

ΔT/t[K/s] = D_H / C_V   (2)

où C_V = capacité thermique massique.

Pour déterminer la capacité thermique, D_H calculé à partir amplitude champ électrique mesurée, fréquence, ϵ′ et tan δ mesurés. Installation interne avec eau comme référence pour mesures calorimétriques. Échantillons quantités variables remplis flacons acryliques. Flacons vérifiés expérimentalement réponse RF négligeable. Échantillons capsulés, centrés entre plaques capacitives connectées à configuration LRC. Fréquence, tension RF, espacement plaques, quantités échantillons variés, multiples ensembles ΔT/t enregistrés, ΔT = changement température, t = temps application RF. En utilisant ϵ′ et tan δ mesurés à fréquence RF appliquée, chauffage homogène présumé, chaleur spécifique calculée par :

C_p[J/(kg·°C)] = D_H / (ρ_m·ΔT/t)   (3)

Le C_p de l'eau déterminé 4191 J/(kg·K) ; dans erreur de valeur standard 4186 J/(kg·K) [49]. Mesures C_p composites hydrogel entreprises avec composites hydratés surface pressée contre ménisque eau.

Disponibilité des données et matériaux

Données disponibles sur demande.

Abréviations

PE :

Polarisation d'électrode

KBT :

Titanate de baryum dopé KF, composite hydrogel nanoparticules dispersées KF-dopé BaTiO₃

TCSI :

Température critique de solution inférieure

MWS :

Maxwell-Wagner-Sillars

PNIPAm :

Poly-N-isopropylacrylamide

PVA :

Poly(alcool vinylique)

RF :

Radiofréquence

Toxicité comparative des nanoparticules et nanosphères de ferrite de cobalt enrobées de PEG Lame d'onde quart d'onde ultramince à large bande basée sur des réseaux de trous en argent et des résonances plasmoniques