Réseaux de nanofils d'argent superhydrophobes flexibles à haute performance pour la diffusion Raman amplifiée en surface ultra-sensible

Résumé

Nous présentons un substrat flexible et superhydrophobe composé de réseaux de nanofils d'argent (AgNW) décorés de nanoparticules d'argent (AgNP) intégrées dans un polyuréthane à mémoire de forme (SMPU). La stratégie de fabrication — auto-assemblage interfacial, dépôt électrochimique de cuivre, croissance galvanique d'AgNP et fonctionnalisation par le perfluorodécanethiol (PFDT) — crée une structure hiérarchique micro/nano qui piège les molécules d'analyte et amplifie les points chauds électromagnétiques. En utilisant la Rhodamine B (RB) comme sonde, le substrat atteint une limite de détection de 10⁻¹⁰ M, un gain d'intensité 1,5 fois supérieur aux homologues non hydrophobes, et une excellente reproductibilité (RSD < 24 %). Ces résultats démontrent que la combinaison de flexibilité, superhydrophobicité et amplification plasmonique fournit une plateforme SERS robuste et sensible adaptée aux applications de détection réelles.

Introduction

La diffusion Raman amplifiée en surface (SERS) s'est imposée comme une technique de premier plan pour la détection de traces et de molécules uniques, grâce à son amplification de signal extraordinaire par résonances plasmoniques de surface localisées (LSPR). Les points chauds — régions de champs électromagnétiques concentrés — apparaissent typiquement aux espaces nanométriques, pointes acérées et points de haute courbure, permettant des amplifications jusqu'à |E|⁴. Si les nanoparticules colloïdales et les électrodes rugueuses offrent de la simplicité, elles souffrent d'une faible reproductibilité. La nanofabrication descendante fournit une haute qualité mais à un coût et une complexité prohibitifs. L'auto-assemblage, en revanche, offre une voie évolutive et rentable vers des architectures plasmoniques bien ordonnées avec un espacement interparticulaire contrôlable, évitant les inconvénients lithographiques.

La superhydrophobicité augmente encore la SERS en confinant les analytes à des zones sub-microniques par pincement capillaire, concentrant ainsi les molécules cibles et améliorant les limites de détection. Des efforts antérieurs ont employé des surfaces de type lotus ou des revêtements polymères pour impartir une faible énergie de surface, mais obtenir des nanostructures à haute rugosité stables reste un défi. Les substrats flexibles élargissent l'applicabilité en permettant un contact conformal avec des surfaces irrégulières et en facilitant la collecte d'échantillons. Le polyuréthane à mémoire de forme (SMPU) offre une récupération de forme et une conformité mécanique ajustable, en faisant une matrice attractive pour intégrer des nanostructures plasmoniques.

Dans ce travail, nous développons un substrat SERS multifonctionnel combinant synergétiquement des réseaux d'AgNW alignés, une décoration par AgNP, la flexibilité du SMPU et la superhydrophobicité induite par le PFDT. La plateforme résultante offre des limites de détection ultra-faibles, une excellente uniformité et une stabilité à long terme.

Méthodes

Matériaux

Perfluorodécanethiol (PFDT) (Sigma-Aldrich), AgNO₃ et CuSO₄ (grade analytique, Beijing Chemical Reagents), suspension aqueuse d'AgNW (diamètre 300 nm, longueur 30 µm, Haoxi Research Nanomaterials), et SMPU synthétisé selon la littérature [31].

Fabrication du film d'AgNW aligné

Les AgNW ont été dispersés (5 mg mL⁻¹) et déposés sur une interface chloroforme/eau. L'ajout goutte à goutte d'acétone a induit l'auto-assemblage, produisant une monocouche miroir. Le film a été transféré sur des puces de silicium pré-nettoyées et pressé à chaud sur du SMPU (≈ 50 µm d'épaisseur) pour former le composite S0.

Films d'AgNW décorés de cuivre

Le film S0 a été immergé dans un électrolyte mixte (70 g L⁻¹ CuSO₄, 200 g L⁻¹ H₂SO₄, 50 ppm HCl, 1 ppm Bis-(3-sodiumsulfopropyl disulfide), PEG 6000, 1 ppm Vert Janus) et électrodéposé à 0,1 A pendant 5–60 s. Les échantillons S1–S4 correspondent à des temps de dépôt de 5, 15, 30 et 60 s.

Décoration par AgNP

Les films décorés de Cu ont été immergés dans du AgNO₃ 1 × 10⁻³ M pendant 1 min pour induire un remplacement galvanique, formant des AgNP sur les AgNW. Les films AgNW@AgNP résultants ont été rincés et séchés à l'azote.

Fonctionnalisation superhydrophobe

Les films ont été immergés dans du PFDT 5 mM dans éthanol/hexane 1:1 pendant 15 h, puis lavés à l'éthanol et séchés. Cette étape confère une faible énergie de surface et une rugosité hiérarchique nécessaires à la superhydrophobicité.

Caractérisation

MEB (JEOL JSM-7001F) a examiné la morphologie ; UV-vis (Shimadzu UV-2450) a mesuré le LSPR ; DRX (Bruker X'Pert) a confirmé les phases cristallines. Les angles de contact statiques ont été mesurés avec un goniomètre (JC2000D1). Les spectres SERS ont été collectés sur un HORIBA LabRAM HR 800 (633 nm, 1,7 mW, 20 s, spot 1 µm). Toutes les expériences ont été réalisées en triplicat.

Résultats et discussion

Vue d'ensemble de la fabrication

La Figure 1 illustre le processus en trois étapes : (1) assemblage interfacial d'AgNW alignés et intégration dans le SMPU ; (2) électrodéposition de cuivre suivie de croissance galvanique d'AgNP ; (3) modification de surface par PFDT.

Analyse morphologique et structurale

Les images MEB (Fig. 2a,b) révèlent une monocouche d'AgNW hautement ordonnée avec peu de défauts. Le dépôt de Cu subséquent introduit une rugosité de surface, et les AgNP se forment uniformément sur le réseau de nanofils (Fig. 2c–f). La taille des particules augmente avec le temps de dépôt, permettant un contrôle précis de la densité des points chauds.

Les diagrammes DRX (Fig. 3) confirment la présence de l'argent cubique à faces centrées et la disparition des pics de Cu après remplacement galvanique, indiquant une transformation complète en AgNP sans contamination résiduelle de Cu.

Les spectres IRTF (Fig. 4) démontrent le greffage réussi du PFDT, attesté par le décalage vers le rouge des vibrations CF et l'absence de pics de PFDT libre, confirmant une monocouche ordonnée.

Évaluation de la superhydrophobicité

Les angles de contact statiques variaient de 113°–121° pour les AgNW et AgNW@AgNP, augmentant à 155° après fonctionnalisation PFDT (Fig. 5). La rugosité accrue et la faible énergie de surface produisent un état superhydrophobe robuste qui pince les gouttelettes en spots micrométriques.

Effet de concentration

L'évaporation d'une goutte de RB de 5 µL sur la surface superhydrophobe a produit un spot confiné (~0,60 mm²), cinq fois plus petit que le spot ~3,2 mm² sur le film AgNW@AgNP hydrophile (Fig. 6). Cette réduction dramatique de la surface du spot se traduit par une concentration locale d'analyte plus élevée, bénéficiant directement à la sensibilité SERS.

Propriétés optiques

Les spectres UV-vis (Fig. 7) montrent des pics LSPR distincts à 323 nm et 352 nm pour les AgNW, s'élargissant et se décalant à 450 nm après la croissance d'AgNP, confirmant un couplage plasmonique réussi.

Performance SERS

En utilisant 10⁻⁵ M RB, le film AgNW@AgNP (S4) a produit une amplification Raman marquée par rapport au film pur (S0). L'homologue superhydrophobe (S4-SH) a amplifié davantage le signal d'environ 1,5×, attribuable à la concentration d'analyte et à l'accessibilité soutenue des points chauds (Fig. 8a,b).

Les limites de détection ont atteint 10⁻¹⁰ M RB, avec des pics caractéristiques restant discernables jusqu'à cette concentration (Fig. 8c). L'écart-type relatif sur 20 sites aléatoires était < 24 %, témoignant d'une excellente uniformité (Tableau 1).

Stabilité

Les signaux SERS sont restés stables sur 24 h de stockage, avec des intensités de pics variant de moins de 5 %, indiquant une performance robuste du substrat (Fig. 9).

Conclusion

Nous avons conçu un substrat SERS flexible et superhydrophobe en intégrant des réseaux d'AgNW alignés avec décoration AgNP, encapsulation dans le SMPU et fonctionnalisation PFDT. La structure hiérarchique micro/nano fournit d'abondants points chauds, tandis que la superhydrophobicité concentre les analytes en régions micrométriques, permettant collectivement la détection de Rhodamine B jusqu'à 10⁻¹⁰ M. Le substrat présente une excellente uniformité, reproductibilité et stabilité, le positionnant comme une plateforme prometteuse pour la détection chimique pratique sur site.

Abréviations

AgNP

Nanoparticules d'argent

AgNW

Nanofils d'argent

AgNW@AgNP

Nanoparticules d'argent décorant des nanofils d'argent alignés

CA

Angle de contact statique

PFDT

Perfluorodécanethiol

RB

Rhodamine B

MEB

Microscopie électronique à balayage

SERS

Diffusion Raman amplifiée en surface

SMPU

Polyuréthane à mémoire de forme

DRX

Diffraction des rayons X