Réseaux 3D de nanofeuilles CoMoSe₄ haute performance par sélénisation assistée par plasma pour anodes de batteries sodium-ion

Résumé

Ce travail démontre pour la première fois des réseaux tridimensionnels (3D) de nanofeuilles de CoMoSe₄ sur fibres de réseau d'un tissu de carbone, notés CoMoSe₄@C, convertis directement à partir de réseaux de nanofeuilles de CoMoO₄ préparés par procédé hydrothermal suivis d'une sélénisation assistée par plasma à basse température (450 °C) comme anode pour batterie sodium-ion (SIB). Grâce au traitement plasma lors de la sélénisation, les atomes d'oxygène (O) peuvent être remplacés par des atomes de sélénium (Se) sans dégradation de la morphologie à une température de sélénisation basse de 450 °C. Grâce à la surface spécifique élevée de la structure 3D bien définie, à la haute conductivité électronique et à l'activité électrochimique bi-métallique, une performance supérieure avec une grande capacité de stockage sodium-ion de 475 mA h g⁻¹ sous 0,5-3 V à 0,1 A g⁻¹ a été accomplie en utilisant ce CoMoSe₄@C comme électrode. De plus, la rétention de capacité est bien maintenue au-dessus de 80 % dès le second cycle, exhibant une capacité satisfaisante de 301 mA h g⁻¹ même après 50 cycles. Ce travail livre une nouvelle approche pour préparer un sélénure de transition bi-métallique et enrichit définitivement les possibilités pour des matériaux d'anode prometteurs dans les SIBs à hautes performances.

Contexte

Les batteries sodium-ion rechargeables (SIBs), bénéficiant d'avantages de faible coût et de sécurité relativement élevée, ont été considérées comme un système de batterie alternatif prometteur aux batteries lithium-ion (LIBs) commerciales et ont reçu une attention considérable ces dernières décennies. Néanmoins, le rayon ionique plus grand et la masse molaire plus élevée des ions sodium comparés aux ions lithium entraînent une réaction électrochimique lente pour la diffusion des ions sodium, résultant en des performances électrochimiques insatisfaisantes avec moins d'options de matériaux d'électrode adaptés que dans les LIBs. Il est donc très important d'explorer ou de concevoir des matériaux d'anode appropriés pour les SIBs.

Les sulfures/sélénures métalliques (MX) ont été démontrés comme matériaux d'électrode très populaires dans les SIBs en raison de leurs structures cristallines uniques et de la variété de leurs propriétés. Néanmoins, le grand changement de volume dans les MX lors des processus d'extraction et d'insertion ioniques, résultant généralement en dégradation structurelle et instabilité de l'interphase électrolyte solide, reste un problème sérieux. Des stratégies supplémentaires sont encore nécessaires pour accommoder ou amortir les structures matérielles pour les applications pratiques. Récemment, les sulfures/sélénures bi-métalliques, par ex. NiCo₂S₄, Co₂Mo₃Se et CoMoS, ont été étudiés comme une classe prometteuse de matériaux d'électrode pour les dispositifs de stockage et conversion d'énergie prometteurs en raison de leurs activités électrochimiques et capacités supérieures aux sulfures/sélénures mono-métalliques, par ex. MoS₂, CoSe₂, NiSe₂ et FeSe₂. Cependant, dans le domaine des SIBs, il y a eu peu de rapports sur l'application de sélénures bi-métalliques en raison du défi de la synthèse matérielle. À ce jour, certaines méthodes de synthèse et applications de sélénures bi-métalliques dans les SIBs ont été menées. Parmi eux, le Co et le Mo, comme éléments de métaux de transition aux ressources abondantes et aux valences chimiques redox élevées, sont des composants prometteurs comme matériaux d'anode. De plus, le tissu de carbone avec sa surface hautement texturée et sa bonne conductivité électrique est un bon substrat pour les matériaux d'électrode, permettant un transport électronique rapide et produisant de grandes surfaces de contact électrode-électrolyte.

À cet égard, nous avons démontré des réseaux 3D de nanofeuilles CoMoSe₄ sur fibres de réseau du tissu de carbone (CoMoSe₄@C) par conversion chimique directe via sélénisation assistée par plasma de réseaux de nanofeuilles CoMoO₄ préparés par procédé hydrothermal sur fibres de réseau du tissu de carbone (CoMoO₄@C) comme anode dans les SIBs pour la première fois. Fait intéressant, avec l'assistance du procédé plasma lors de la sélénisation, la conversion des atomes O par Se peut être réalisée à une température basse de 450 °C sans aucun changement de morphologie. Le CoMoSe₄@C montre une meilleure performance de stockage sodium que le CoMoO₄@C non sélénisé. Avec les effets synergiques des deux espèces de métaux de transition, une capacité réversible élevée de 475 mA h g⁻¹ à 0,1 A g⁻¹ et une rétention de capacité élevée de plus de 80 % même après 50 cycles à 0,5 A g⁻¹ ont été accomplies en utilisant l'électrode composite CoMoSe₄@C dans les SIBs. De plus, cette électrode composite peut délivrer d'excellentes capacités de taux avec des capacités de décharge passant de 475 à 230 mA h g⁻¹ alors que les densités de courant étaient augmentées graduellement de 0,1 à 5 A g⁻¹, exhibant une bonne propriété de stockage sodium. Ce travail a développé une nouvelle voie de synthèse de sélénures bi-métalliques, qui pourrait être adoptée pour d'autres matériaux apparentés pour le stockage d'énergie sodium ou d'autres applications.

Section expérimentale

Synthèse des réseaux de nanofeuilles CoMoO₄ par procédé hydrothermal

Premièrement, 0,4234 g Na₂MoO₄·2H₂O (pureté ≥ 99 %, Sigma-Aldrich), 0,5093 g Co(NO₃)₂·6H₂O (pureté ≥ 98 %, Alfa Aesar), 0,074 g NH₄F (pureté ≥ 98 %, Alfa Aesar), et 0,49 g CO(NH₂)₂ (pureté ≥ 99,5 %, Echo Chemical Co., Ltd.) ont été ajoutés à 35 mL d'eau distillée (DI) sous agitation intense constante. Ensuite, le mélange a été transféré dans un autoclave en acier inoxydable doublé de Téflon, contenant un morceau de tissu de carbone (CC) (CeTech Co., Ltd., Taiwan), suivi d'un chauffage à 180 °C pendant 12 h dans un four. Après la croissance hydrothermale, l'échantillon synthétisé a été sorti et soigneusement nettoyé, suivi d'un séchage sous vide à 60 °C pendant 12 h. Finalement, l'échantillon a été recuit sous argon pur à 300 °C pendant 2 h pour obtenir le CC recouvert de réseaux de nanofeuilles CoMoO₄.

Conversion directe des réseaux de nanofeuilles CoMoSe₄ par sélénisation assistée par plasma

Le système de sélénisation assistée par plasma (Syskey Technology Ltd.) a été utilisé pour séléniser les réseaux de nanofeuilles CoMoO₄ produits. Le chauffage au sélénium au sommet de la machine est séparé du porte-échantillon inférieur pour contrôler indépendamment la température de la source Se et du substrat. Dans le processus de synthèse, les particules de sélénium ont d'abord été placées sur le chauffage Se et chauffées à 300 °C pour générer des vapeurs de Se. Simultanément, le gaz Se vaporisé était transporté vers le substrat par un flux vertical de gaz porteur mélangé N₂/H₂ (N₂:H₂ = 40:80) à débit constant pour maintenir la quantité de Se dans la vapeur. Ensuite, le substrat préalablement placé sur le porte-échantillon a été chauffé à la température de réaction de 450 °C. Une fois la température du substrat stable, le plasma a été initié à 250 W pour ioniser les vapeurs de Se en radicaux Se afin de favoriser la réaction chimique.

Caractérisation

Les morphologies des matériaux produits ont été caractérisées par microscopie électronique à balayage (MEB) (Hitachi UHR FE-SEM SU8010). Des observations plus approfondies des différences de structures avant et après la sélénisation assistée par plasma ont été examinées par microscopie électronique à transmission à haute résolution (HRMET) (JEOL, JEM-F200 CFEGTEM, 200 kV). Les analyses élémentaires ont été menées par spectroscopie de perte d'énergie électronique (EELS) via HRMET (JEOL, JEM-F200). La formation de CoMoSe₄@C a été examinée par spectroscopie Raman (HORIBA, LabRAM, HR800) avec excitation laser vert (532 nm). Les structures cristallines de CoMoO₄ et CoMoSe₄ ont été caractérisées par diffraction des rayons X (DRX) (Ultima IV, Rigaku). La liaison chimique et le profil de profondeur des matériaux ont été établis par spectroscopie photoélectronique aux rayons X (XPS, ULVAC-PHI 1600). Les tests électrochimiques du CoMoSe₄@C préparé ont été réalisés avec une pile bouton CR2032, consistant en une électrode CoMoSe₄@C et une cathode en sodium métallique séparées par des fibres de verre. Le CoMoSe₄@C a été utilisé directement comme électrode d'anode, son poids correspondant calculé en soustrayant le poids du tissu de carbone du composite CoMoSe₄@C. L'électrolyte est 1 M trifluorométhanesulfonate de sodium (NaCF₃SO₃) dissous dans diméthyléther de diéthylèneglycol (DEGDME). Pour étudier la performance électrochimique des électrodes assemblées, la voltampérométrie cyclique (CV) a été réalisée dans la gamme 0,5-3 V à 0,1 mV/s sur un potentiostat Bio-Logic VSP, et l'impédance électrochimique a été réalisée par spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) sur la gamme de fréquences 0,01 Hz-100 kHz. Les mesures de charge/décharge ont été conduites sous 0,5-3 V sur un système de mesure de batterie Land à température ambiante.

Résultats et discussion

La synthèse des réseaux 3D de nanofeuilles CoMoSe₄ convertis directement à partir de CoMoO₄ traité hydrothermalement par sélénisation assistée par plasma est schématiquement montrée dans le Schéma 1. Fondamentalement, comme preuve de concept, les nanofeuilles CoMoO₄ ont été cultivées sur fibres de réseau d'un tissu de carbone par procédé hydrothermal comme affiché dans Schéma 1a₁, suivi du processus de sélénisation assistée par plasma comme affiché dans Schéma 1a₂, le CoMoO₄@C se convertit directement en nanofeuilles CoMoSe₄. Il peut être démontré que les atomes O ont été presque remplacés par des atomes Se après le processus de sélénisation assistée par plasma (Fichier additionnel 1: Figure S1). Les étapes détaillées de la conversion des nanofeuilles CoMoSe₄ directement par sélénisation assistée par plasma sont mentionnées dans la partie expérimentale. La figure 1a montre une image MEB de fibres prélevées sur un tissu de carbone où l'encart montre une MEB à faible grossissement. Après un procédé hydrothermal, des réseaux de nanofeuilles CoMoO₄ avec une structure de texture bien établie ont été cultivés avec succès sur les fibres du tissu de carbone, notés CoMoO₄@C comme montré en Fig. 1b. La figure 1c montre une image MEB grossie prise de la Fig. 1b où les réseaux de nanofeuilles d'un diamètre uniforme d'environ ~13 µm, consistant en nanofeuilles 3D à haute densité (Fig. 1d) avec une morphologie en réseau, peuvent être clairement observés. Après la sélénisation assistée par plasma sous une puissance de 250 W à 450 °C pendant 1 h, les structures de nanofeuilles persistent comme montré en Fig. 1e. Cependant, il y a de légers changements dans la morphologie des nanofeuilles individuelles, avec des nanograins trouvés sur la surface au lieu de la surface lisse après la sélénisation assistée par plasma comme montré en Fig. 1f. Les images de cartographie élémentaire EDS de Co, Mo et Se sur une fibre composite sélectionnée aléatoirement comme démontré en Fig. 1g prouvent solidement la production réussie de CoMoSe₄ sur le tissu de carbone avec une distribution uniforme autour de la fibre individuelle. Sans le traitement assisté par plasma, le CoMoO₄ ne peut pas être complètement converti en CoMoSe₄ sous les mêmes conditions (250 W et 450 °C) comme montré en Fichier additionnel 1: Figure S2a. Ces modes de résonance caractéristiques du CoMoO₄ persistent encore après le processus de sélénisation sans traitement plasma (courbe bleue dans Fichier additionnel 1: Figure S2a) tandis que la courbe noire représente les modes de résonance caractéristiques du CoMoO₄. Clairement, on peut s'attendre à ce que les radicaux Se ionisés à partir d'atomes Se par traitement plasma assisté puissent accélérer la réaction chimique entre Co, Mo et Se pour former CoMoSe₄ à la température de sélénisation plus basse.

De plus, les résultats MET démontrent aussi la morphologie de nanofeuilles dans le CoMoO₄ préparé comme montré en Fig. 2a, cohérent avec les images MEB. En outre, une caractéristique polycristalline peut être trouvée dans une nanofeuille CoMoO₄ où de petits monocristaux peuvent être bien reconnus par image HRMET à haute résolution comme montré en Fig. 1b, c. Comme affiché en Fig. 1c, des franges de réseau espacées d'environ 0,157 nm et 0,335 nm peuvent être mesurées, indexées aux plans cristallins (024) et (002), confirmant la phase CoMoO₄. Pour confirmer davantage la différence de phase entre CoMoO₄ et CoMoSe₄, des résultats Raman ont été mesurés comme montré en Fichier additionnel 1: Figure S2b. Avant le processus de sélénisation assistée par plasma, les modes de résonance caractéristiques à 330, 817 et 930 cm⁻¹ sont mesurés pour bien confirmer la formation de la phase CoMoO₄ (courbe noire dans Fichier additionnel 1: Figure S2b). Cependant, des changements significatifs dans les modes de résonance correspondants peuvent être trouvés dans les spectres Raman avant et après le processus de sélénisation assistée par plasma sur le CoMoO₄@C, avec le mode de résonance à 168 cm⁻¹ originaired du CoSe₂, et les caractéristiques typiques du MoSe₂ avec modes E¹₂g et A₁g localisés à 233 et 280 cm⁻¹ vérifiant la production de CoMoSe₄ (courbe rouge dans Fichier additionnel 1: Figure S2b). Les phases CoMoO₄ et CoMoSe₄ peuvent aussi être mises en évidence par les spectres DRX comme montré en Fichier additionnel 1: Figure S3 où monoclinique CoMoO₄ (JCPDS No. 21-0868), orthorhombique CoSe₂ (JCPDS No. 53-0449) et nanocristaux MoSe₂ hexagonaux (JCPDS No. 29-0914) ont été confirmés respectivement. De plus, la distribution uniforme des éléments Co, Mo et O à travers la nanofeuille peut être confirmée par les images de cartographie élémentaire EDS comme montré en Fig. 2d indiquant la synthèse homogène du CoMoO₄ après le procédé hydrothermal. Le CoMoSe₄@C sélénisé a préservé la structure de nanofeuille, présentant la polycristallinité comme montré en Fig. 2e, f et caractérisé par les mesures Raman et DRX (Fichier additionnel 1: Figures S2b et S3). L'image HRMET à haute résolution comme montré en Fig. 2g exhibe des franges de réseau bien reconnues séparées par ~0,27 et ~0,65 nm, correspondant aux plans cristallins (110) et (002) de CoSe₂ et MoSe₂ respectivement, confirmant le processus de sélénisation assistée par plasma réussi pour former le CoMoSe₄. De même, la transformation homogène peut être revendiquée avec la distribution uniforme des éléments Co, Mo et Se à l'intérieur des nanofeuilles CoMoSe₄ comme montré en Fig. 2h.

Afin d'étudier la composition chimique du CoMoSe₄ sélénisé, des mesures XPS ont été effectuées dans le composite CoMoSe₄@C, avec lesquels seulement les éléments Co, Mo, Se, C et O peuvent être identifiés dans la limite instrumentale comme montré en Fig. 3a. D'autres spectres à balayage étroit des orbitales Co 2p, Mo 3d et Se 3d dans les données brutes et courbes ajustées ont été présentés en Fig. 3b-d. Le pic lié à l'orbitale 2p de l'élément Co se divise en pics 2p₃/₂ et 2p₁/₂ bien définis à 778,37 et 793,92 eV (Fig. 3b), suggérant que Co existe sous forme de Co²⁺, et leurs pics satellites marqués « Sat. » apparaissent à 780,37 et 783,52 eV respectivement. Deux pics à 232,25 et 229,53 eV (Fig. 3c) correspondent à Mo 3d₃/₂ et Mo 3d₅/₂, indiquant que Mo est dans son état Mo (IV). De plus, des pics localisés à 54,59 et 55,46 eV dans les données brutes et courbes ajustées peuvent être bien résolus correspondant aux énergies Se 3d₅/₂ et Se 3d₃/₂ comme montré en Fig. 3d. Clairement, le pic observé à 59,64 eV est associé au SeOₓ, formé par l'oxydation de surface du CoMoSe₄@C lors de la manipulation de l'échantillon. Les résultats d'analyse compositionnelle montrent que le rapport atomique Co:Mo:Se est d'environ 1:0,88:3,84, indiquant la stœchiométrie de CoMoSe₄.

La performance de stockage sodium de l'anode CoMoSe₄@C a été évaluée en utilisant des demi-piles de type bouton avec l'électrode CoMoO₄@C non sélénisée pour comparaison. Comme on peut le voir dans les courbes voltampérométriques cycliques (CV) de l'électrode CoMoSe₄@C comme montré en Fig. 4a, deux pics à ~1,14 et 1,05 V pendant le premier balayage cathodique peuvent être résolus correspondant au processus d'insertion par ion Na⁺ tandis que les deux pics d'oxydation autour de 1,79 V et 1,86 V sont liés au processus d'extraction de l'ion Na⁺. À partir du second cycle, les courbes CV dans ce composite comme matériau d'anode présentent des recouvrements avec le cycle suivant, indiquant la bonne stabilité de l'électrode. Les courbes de charge/décharge galvanostatiques correspondantes comme affichées en Fig. 4b sont cohérentes avec les résultats CV et démontrent les comportements stables d'insertion/extraction Na⁺ dans les cinq premiers cycles sauf pour quelques réactions irréversibles. Il convient de mentionner que la structure de fibre du tissu de carbone a contribué presque à rien dans la capacité, mis en évidence par les mesures de cyclage comme montré en Fichier additionnel 1: Figure S4. Pour la comparaison, les courbes CV et charge/décharge de l'électrode CoMoO₄@C aux mêmes conditions mesurées sont affichées en Fichier additionnel 1: Figure S5. Noter que la faible activité électrochimique dans le composite CoMoO₄@C comme anode pour SIBs peut être confirmée. Indubitablement, la sélénisation assistée par plasma du CoMoO₄@C est très constructive pour produire des matériaux d'électrode plus adaptés au stockage sodium.

Le Fichier additionnel 1: Figure S6 montre les diagrammes de Nyquist bruts expérimentaux et ajustés pour CoMoSe₄@C et CoMoO₄@C ainsi que le circuit équivalent correspondant (encart du Fichier additionnel 1: Figure S6). Clairement, les résultats d'ajustement confirment que la résistance de transfert de charge (Rct) de CoMoSe₄@C et CoMoO₄@C est de 19 et 157 Ω respectivement. Les résultats EIS révèlent les mécanismes électrochimiques de la capacité de stockage sodium améliorée dans l'électrode composite CoMoSe₄@C, dans laquelle la meilleure conductivité électrique peut être caractérisée dans le composite sélénisé assisté par plasma pour faciliter l'insertion/extraction Na⁺ plus rapide même à hautes densités de courant que dans le composite CoMoO₄@C. De plus, la performance de taux supérieure dans l'électrode CoMoSe₄@C a été accomplie en comparaison avec le CoMoO₄@C comme démontré en Fig. 4c avec les densités de courant augmentées graduellement de 0,1 à 5 A g⁻¹. Spécifiquement, une capacité réversible élevée de 475 mA h g⁻¹ à 0,1 A g⁻¹ a été montrée par l'électrode CoMoSe₄@C en contraste avec seulement 198 mA h g⁻¹ dans l'anode CoMoO₄@C. Alors que les densités de courant sont augmentées graduellement de 0,1 à 0,2, 0,5, 1, 2 et 5 A g⁻¹, les capacités réversibles dans l'électrode CoMoSe₄@C chutent de 475 à 458, 371, 320, 277 et 230 mA h g⁻¹, indiquant une bonne capacité de taux. En comparaison, les capacités de décharge dans l'anode CoMoO₄@C ont connu une réduction de 198 à 140, 93, 65, 45 et 26 mA h g⁻¹ respectivement. En outre, des phénomènes similaires peuvent être trouvés dans les résultats de test de cyclage des électrodes CoMoSe₄@C et CoMoO₄@C comme présenté en Fig. 4d. Le CoMoSe₄@C a exhibé une meilleure stabilité de cyclage avec une capacité élevée de 301 mA h g⁻¹ à 0,5 A g⁻¹ maintenue même après 50 cycles comparé à 46 mA h g⁻¹ dans l'électrode CoMoO₄@C. Comparé aux matériaux d'anode rapportés précédemment (Tableau 1), l'électrode composite CoMoSe₄@C exhibe une capacité réversible et une performance de taux considérables, ainsi le composite CoMoSe₄@C peut être utilisé comme matériau d'électrode potentiel pour les SIBs.

Conclusions

Une approche facile pour préparer un sélénure de transition bi-métallique servant de matériau d'anode dans les SIBs a été démontrée via le processus de sélénisation assistée par plasma d'un oxyde de transition bi-métallique. Dans ce travail, des nanofeuilles 3D CoMoSe₄ sur fibres de réseau d'un tissu de carbone notées CoMoSe₄@C converties directement de nanofeuilles CoMoO₄ préparées par procédé hydrothermal sur fibres de réseau d'un tissu de carbone par sélénisation assistée par plasma comme anode pour SIBs ont été démontrées pour la première fois. Un grand stockage d'ions sodium de 475 mA h g⁻¹ à 0,1 A g⁻¹ peut être généré à partir de l'électrode composite sélénisée assistée par plasma avec une rétention de capacité de plus de 80 % maintenue même après 50 cycles, tandis que la capacité de décharge de 230 mA h g⁻¹ peut encore être obtenue même à 5 A g⁻¹. D'excellentes capacités de stockage Na-ion bénéficient de sa nanostructure bien développée et de sa bonne conductivité électrique. Le travail met en évidence l'application prometteuse des sélénures de transition bi-métalliques comme matériaux d'électrode dans les SIBs et la méthode de synthèse simple qui pourrait être employée dans la production d'autres sélénures bi-métalliques pour une variété d'applications, telles que l'alimentation de véhicules durables et dispositifs de stockage d'énergie portables.