Nanotiges ZnO dopées phosphore par voie hydrothermale : caractérisation structurale, électrique et optique pour dispositifs optoélectroniques

Résumé

Nous rapportons la synthèse hydrothermale réussie de nanotiges de ZnO dopés au phosphore et étudions systématiquement comment la concentration du dopant altère leur structure cristalline, morphologie, comportement électrique et photoluminescence (PL) à travers les domaines ultraviolet (UV), visible et proche infrarouge (NIR). La diffraction des rayons X (XRD) révèle qu'une augmentation de la concentration en phosphate d'ammonium (NH₄H₂PO₄) agrandit à la fois le diamètre et la longueur des nanotiges, confirmant l'incorporation efficace du phosphore. Les mesures Hall montrent une transition de conductivité intrinsèque de type n à type p autour de 0,3 % NH₄H₂PO₄, illustrant la nature amphotère du phosphore dans le ZnO. Les spectres PL démontrent une émission de bord de bande proche (NBE) décalée vers le rouge attribuable aux transitions de paires donneur-accepteur (DAP), tandis que les émissions de niveau profond (visible et NIR) restent largement inchangées. Ces résultats établissent les nanotiges de ZnO dopés au phosphore comme plates-formes d'émission de lumière polyvalentes pour les dispositifs optoélectroniques UV à NIR.

Introduction

L'oxyde de zinc (ZnO) est un semi-conducteur à large gap prisé pour ses propriétés électriques et optiques ajustables, en faisant une pierre angulaire pour les LEDs, lasers et photodétecteurs. Son comportement intrinsèque de type n, cependant, limite la réalisation d'homojonctions ZnO nécessitant un matériau de type p. Des efforts récents pour introduire une conductivité de type p ont exploré des dopants tels que l'antimoine, l'arsenic, l'azote et le phosphore, mais beaucoup souffrent d'accepteurs de niveau profond, de faible solubilité et d'instabilité. Le phosphore est apparu comme un candidat prometteur : l'activation thermique via recuit rapide peut stabiliser le ZnO de type p, et des études à long terme rapportent une stabilité sur 16 mois. De plus, l'incorporation de phosphore active souvent la PL dans le domaine visible associée aux défauts de vacance d'oxygène. Pourtant, une étude complète liant le comportement structurel, électrique et optique multi-régime fait défaut. Ce travail comble cette lacune en dopant hydrothermalement des nanotiges de ZnO avec des niveaux de phosphore contrôlés, évaluant la qualité cristalline, le type de porteurs et l'émission à travers les longueurs d'onde UV, visible et NIR.

Méthodes

Préparation de la couche de semence

Des films de ZnO dopé Al (AZO) (~100 nm) ont été déposés sur quartz nettoyé par pulvérisation RF depuis une cible 2 % Al₂O₃/ZnO (Fig. 1a). Les substrats ont été nettoyés par ultrasons dans l'acétone et l'alcool isopropylique, puis séchés sous azote. La pulvérisation a duré 40 min à 90 W puissance RF et 60 SCCM débit Ar. L'AZO offre une conductivité et une transparence supérieures au ZnO pur, fournissant un modèle idéal pour la croissance verticale de nanotiges.

Croissance des nanotiges ZnO

Les nanotiges non dopés ont été synthétisés à partir de 0,06 M nitrate de zinc hexahydraté et 0,06 M hexaméthylènetétramine (HMTA) agités pendant 2 h. Le dopage au phosphore a été réalisé en ajoutant NH₄H₂PO₄ à des rapports molaires de 0 à 1 % relatifs au nitrate de zinc (0 %, 0,05 %, 0,1 %, 0,2 %, 0,5 %, 1 %). Le quartz recouvert d'AZO a été immergé dans ces solutions et maintenu à 90 °C pendant 10 h (Fig. 1b). Après rinçage à l'eau déionisée et séchage à l'azote, des nanotiges de ZnO alignés verticalement ont été obtenus (Fig. 1c).

Caractérisation

La microscopie électronique à balayage (MEB) a évalué la morphologie de surface. La DRX sur poudre a examiné les changements cristallins. Les mesures Hall (champ magnétique 0,5 T) ont évalué le type de conductivité, la concentration de porteurs et la mobilité. La PL à température ambiante a utilisé un laser Nd:YAG pulsé à 266 nm (150 mW). Les spectres de réflectance diffuse ont été collectés pour déterminer les gaps d'énergie via les analyses Kubelka-Munk (KM) et Tauc.

Résultats et discussion

Évolution structurale

Les diagrammes DRX (Fig. 1d) montrent les pics caractéristiques du ZnO à 34,36°, 44,27°, 62,80° et 72,45° pour les plans (002), (111), (103) et (104). Le pic (002) reste au même angle pour tous les niveaux de dopage, mais son intensité intégrée diminue avec l'augmentation de NH₄H₂PO₄ (Fig. 1e), indiquant une cristallinité ou un alignement réduits. À 1 % de dopage, des pics supplémentaires (100), (101) et (102) émergent, confirmant une modification structurale significative. La largeur à mi-hauteur (≈0,25°) reste inchangée, suggérant que la contrainte de réseau est minime.

Morphologie

Les images MEB (Fig. 2a-f) révèlent des nanotiges hexagonaux uniformes dont le diamètre passe de ~60 nm (non dopé) à ~145 nm (1 % dopage), tandis que la longueur augmente de 1,35 µm à 2,5 µm (Fig. 3a,b). Cette tendance plateau au-delà de 0,1 % NH₄H₂PO₄, cohérente avec les limites de solubilité du phosphore dans le ZnO. Le mécanisme de croissance implique la réaction de Zn²⁺ et OH⁻ pour former du ZnO, tandis que les ions phosphate compétitionnent avec Zn²⁺ pour les sites de réseau, formant des précipités de Zn₃(PO₄)₂ qui suppriment l'incorporation excessive de phosphore.

Propriétés électriques

Les données Hall (Fig. 3c-e) montrent des concentrations de porteurs négatives jusqu'à 0,2 % de dopage (type n) et des valeurs positives au-dessus de 0,3 % (type p), reflétant le comportement amphotère du phosphore. À 0,5 % de dopage, la concentration de porteurs culmine (~7,8 × 10¹⁵ cm⁻²) avant de chuter brutalement à 1,67 × 10⁹ cm⁻² à 1 % en raison de l'auto-compensation lorsque le phosphore dépasse la limite de solubilité. Les coefficients de Hall (Fig. 3d) et les mobilités (Fig. 3e) suivent la même tendance, confirmant la transition de conductivité.

Gap optique

Les spectres de réflectance diffuse (Fig. 4a) montrent une chute abrupte près de 380 nm, correspondant au gap du ZnO. Après conversion en fonction KM et application de la relation Tauc (Fig. 4b), les gaps varient de 3,28 eV (non dopé) à 3,18 eV (0,1 % dopage), puis remontent à 3,26 eV à 1 % dopage. Le léger rétrécissement du gap à faible dopage est attribué à la renormalisation du gap induite par les porteurs ; l'augmentation subséquente reflète l'expansion du réseau induite par le phosphore.

Photoluminescence

Les spectres PL normalisés (Fig. 4c) présentent deux caractéristiques dominantes : un pic de bord de bande proche (NBE) (≈379 nm pour non dopé, se décalant à 384 nm à 1 % dopage) et une émission de niveau profond (DLE) s'étendant sur le violet (≈389 nm), jaune (≈580 nm), rouge (≈700 nm) et NIR (≈1,2 µm). La déconvolution attribue ces émissions aux interstitiels Zn, interstitiels O, vacances d'oxygène et la couche de semence dopée Al, respectivement. Le décalage vers le rouge du NBE s'aligne avec les transitions de paires donneur-accepteur impliquant le phosphore. Importamment, les longueurs d'onde DLE restent inchangées à travers les niveaux de dopage, offrant une émission stable dans le visible pour l'intégration de dispositifs.

Implications pour la conception de dispositifs

La persistance des longueurs d'onde DLE indépendamment de la concentration en phosphore permet un réglage indépendant de l'injection de porteurs (via le dopage) et de la couleur d'émission (via le recuit post-croissance). Un tel découplage simplifie la fabrication de LEDs à jonction p-n avec des couleurs visibles ciblées tout en maintenant un transport de porteurs efficace.

Conclusions

Le dopage au phosphore par voie hydrothermale convertit avec succès les nanotiges de ZnO de type n à type p, avec une conductivité optimale près de 0,5 % NH₄H₂PO₄. Le dopage agrandit les dimensions des tiges, modifie l'intensité DRX et décale le pic PL NBE en raison de la formation de paires donneur-accepteur, tout en préservant les émissions DLE stables dans le visible et le NIR. Ces signatures optiques multifonctionnelles, combinées à des propriétés électriques contrôlables, positionnent les nanotiges de ZnO dopés au phosphore comme candidats prometteurs pour les dispositifs optoélectroniques UV-NIR.

Abréviations

DLE

Émission de niveau profond

HMTA

Hexaméthylènetétramine

Méthode KM

Méthode Kubelka-Munk

NBE

Émission de bord de bande proche

Nd-YAG

Yttrium-aluminium-grenat dopé néodyme

NH₄H₂PO₄

Phosphate d'ammonium

NIR

Proche infrarouge

PL

Photoluminescence

P_O

Sites oxygène dans ZnO

P_Zn

Sites zinc dans ZnO

RF

Radiofréquence

SEM

Microscope électronique à balayage

UV

Ultraviolet

XRD

Diffraction des rayons X

Zn(NO₃)₂

Nitrate de zinc hexahydraté

ZnO

Oxyde de zinc