Nanocomposite magnétique ZnO/Fe₃O₄/g-C₃N₄ : photocatalyseur visible à haut rendement pour la dégradation de colorants monoazotiques

Résumé

Nous rapportons un nanocomposite ternaire magnétiquement récupérable (ZnO/Fe₃O₄/g-C₃N₄) démontrant une performance photocatalytique supérieure pour la dégradation visible de colorants monoazotiques. Les propriétés structurales et optiques furent caractérisées par DRX, MET, EDS, XPS, PL, DR UV-vis et mesures photoélectrochimiques. L'hétérojonction entre g-C₃N₄ et ZnO élargit la fenêtre d'absorption lumineuse et supprime la recombinaison des porteurs de charge, menant à une activité photocatalytique prononcée surpassant le ZnO pur et le g-C₃N₄. Le composite à 50 % massique g-C₃N₄ (ZnO/Fe₃O₄/g-C₃N₄-50 %) a retenu 95,3 % de son activité après cinq cycles de recyclage et atteint des efficacités de dégradation de 97,87 %, 98,05 % et 83,35 % pour le orange de méthyle (MO), le jaune d'alizarine R (AYR) et le orange G (OG) respectivement. La récupérabilité magnétique, la haute stabilité et la décoloration rapide du catalyseur en font un candidat prometteur pour le traitement industriel des eaux usées.

Introduction

Les effluents industriels contiennent de hautes concentrations de colorants organiques, cancérigènes et mutagènes, posant une menace environnementale significative. Les méthodes de traitement conventionnelles échouent souvent à éliminer efficacement ces composés récalcitrants. La photocatalyse a émergé comme technologie propre et économe en énergie pour la dégradation de colorants, surtout sous lumière visible. Le ZnO est un semiconducteur peu coûteux et écologiquement bénin, mais son gap large (3,37 eV) limite l'absorption à l'UV et favorise la recombinaison rapide électron-trou. Le couplage du ZnO avec un semiconducteur sans métal à gap étroit tel que le g-C₃N₄ (Eg = 2,70 eV) a montré qu'il améliore l'absorption visible et la séparation des charges. Cependant, les composites ZnO/g-C₃N₄ souffrent souvent d'une faible activité catalytique et de difficultés de récupération. L'introduction de Fe₃O₄ confère des propriétés magnétiques, permettant une séparation et recyclabilité faciles. Cette étude synthétise un nanocomposite ternaire ZnO/Fe₃O₄/g-C₃N₄ et étudie ses propriétés structurales, optiques et photocatalytiques, en se concentrant sur la dégradation de colorants monoazotiques.

Matériaux et Méthodes

Matériaux

Tous les réactifs étaient de grade analytique : acétate de zinc, éthanol, urée, acide oxalique, et colorants monoazotiques (MO, AYR, OG). Les propriétés détaillées sont listées au Tableau 1.

Préparation de Fe₃O₄

Les nanoparticules de Fe₃O₄ furent synthétisées par voie hydrothermale utilisant FeCl₃·6H₂O et FeSO₄·7H₂O (ratio molaire 2:1) dans l'ammoniaque aqueux. La suspension brunâtre fut vieillie à 70 °C, lavée, et séchée à 40 °C sous vide.

Préparation de ZnO et ZnO/Fe₃O₄

Le ZnO fut obtenu en dissolvant l'acétate de zinc dans l'éthanol, ajoutant l'acide oxalique, vieillissant le sol, séchant, et calcinant à 400 °C. Le Fe₃O₄ fut dispersé dans la solution précurseur pour produire ZnO/Fe₃O₄.

Préparation de ZnO/Fe₃O₄/g-C₃N₄-x

ZnO/Fe₃O₄ (1 g) fut broyé avec de la mélamine (précurseur g-C₃N₄) à ratio massique 1:1, dispersé dans l'eau, ultrasons, séché, et recuit à 550 °C pour obtenir des composites avec 20 %, 50 % et 70 % de g-C₃N₄ (dénommés ZnO/Fe₃O₄/g-C₃N₄-20 %, -50 %, -70 %).

Caractérisation

DRX (Rigaku Giegerflex D/Max B), MET (Tecnai G2F20), EDS, XPS (250XI ESCA), PL (FLsp920), DR UV-vis (Hitachi UV-4100), VSM, et tests photoélectrochimiques (cellule quartz à trois électrodes) furent réalisés pour évaluer structure cristalline, morphologie, composition, états de surface, absorption optique, propriétés magnétiques et dynamique des porteurs de charge.

Activité Photocatalytique

La dégradation visible (coupure 420 nm) de solutions de colorant 30 mg L⁻¹ fut surveillée avec une lampe Xe 500 W. 10 mg de catalyseur fut ajouté à 50 mL solution de colorant, pré-adsorbé dans l'obscurité 30 min, puis irradié. Les concentrations de colorant furent mesurées par spectrophotométrie UV-Vis aux λmax de 466 nm (MO), 373 nm (AYR) et 475 nm (OG). L'efficacité de dégradation (η) fut calculée comme η = (C₀ – Cₜ)/C₀ × 100 %.

Résultats et Discussion

DRX

Le ZnO exhiba des pics wurtzite caractéristiques à 2θ = 31,81°, 34,44°, etc. Le g-C₃N₄ montra (002) à 27,3°. Les diagrammes des composites affichèrent tous les pics ZnO, Fe₃O₄ et g-C₃N₄, confirmant la pureté de phase. Les intensités de pics varièrent avec le chargement en g-C₃N₄.

MET et EDS

Le ZnO affichait des particules hexagonales ; le g-C₃N₄ formait des feuillets stratifiés. Dans ZnO/Fe₃O₄/g-C₃N₄-50 %, les nanoparticules ZnO/Fe₃O₄ étaient ancrées sur les feuillets g-C₃N₄. L'EDS confirma les signaux Zn, Fe, C, N et O.

XPS

Les spectres d'enquête montrèrent C, N, O, Zn et Fe. Les pics C 1s à 284,6, 286,5 et 287,8 eV correspondent à C–N=C, C–(N)₃ et C–N–C. Les pics N 1s à 397,9 et 399,2 eV indiquent C=N–C et N–(C)₃. Les énergies de liaison Zn 2p confirmèrent Zn²⁺. Les pics Fe 2p confirmèrent Fe₃O₄. Les données confirment le compositage réussi et l'intégrité de surface.

DR UV-vis

Le ZnO pur absorba jusqu'à 388 nm (Eg = 3,20 eV). Le g-C₃N₄ décalait à 460 nm (Eg = 2,70 eV). Le composite exhiba un décalage vers le rouge prononcé, le chargement 50 % montrant l'absorption visible la plus large, indiquant un réglage de gap effectif.

PL

L'intensité PL diminue avec la formation du composite, atteignant le minimum pour ZnO/Fe₃O₄/g-C₃N₄-50 %, impliquant une recombinaison électron-trou supprimée grâce aux hétérojonctions effectives.

Analyse Électrochimique

Le photocourant transitoire sous lumière visible révéla le courant le plus haut pour le composite 50 %, indiquant une séparation de charge supérieure. Les diagrammes de Nyquist EIS montrèrent le plus petit rayon de demi-cercle pour l'échantillon 50 %, confirmant une faible résistance interfaciale.

Propriétés Magnétiques

Le Fe₃O₄ exhiba l'aimantation à saturation la plus haute ; le composite 50 % conserva une réponse magnétique suffisante pour une séparation magnétique rapide, tout en restant superparamagnétique.

Performance Photocatalytique

Sous lumière visible, ZnO/Fe₃O₄/g-C₃N₄-50 % atteignit 97,87 % de dégradation MO en 150 min, surpassant le ZnO pur et le g-C₃N₄. La cinétique du premier ordre donna une constante de vitesse de 0,02430 min⁻¹, plus élevée que les composites à base de TiO₂ rapportés.

Stabilité et Recyclabilité

Après cinq récupérations magnétiques et cycles de réutilisation, le composite retint 95,3 % de son activité initiale. Les DRX avant et après cyclage ne montrèrent pas de changements structuraux, confirmant la robustesse.

Dégradation de Divers Colorants Monoazotiques

MO, AYR et OG furent dégradés à 97,87 %, 98,05 % et 83,35 % respectivement. La dégradation plus faible de l'OG est attribuée à sa structure aromatique plus large et sa teneur plus élevée en acide sulfonique, qui réduisent l'adsorption et les vitesses de réaction. Une forte corrélation négative (R² = 0,9776) existe entre le poids moléculaire du colorant et l'efficacité de dégradation.

Insight Mécanistique

Les études de piégeage révèlent que les radicaux hydroxyles (·OH) et anions superoxydes (·O₂⁻) sont les espèces réactives dominantes. Une hétérojonction n-n facilite le transfert d'électrons de la bande de conduction g-C₃N₄ vers ZnO, tandis que les trous restent dans g-C₃N₄, générant ·OH à partir de l'eau et ·O₂⁻ à partir de l'oxygène dissous. La voie proposée est : ZnO/Fe₃O₄/g-C₃N₄-50 % + hν → e⁻(CB, ZnO) + h⁺(VB, g-C₃N₄) → ·O₂⁻ + ·OH → MO → CO₂ + H₂O.

Conclusions

Nous avons fabriqué avec succès un nanocomposite magnétique ZnO/Fe₃O₄/g-C₃N₄ combinant absorption visible, séparation de charge efficace et récupérabilité magnétique. Le composite 50 % g-C₃N₄ délivre >95 % de dégradation de colorant après cinq cycles et atteint jusqu'à 98 % d'élimination de colorants monoazotiques. Sa performance robuste et sa séparation facile le positionnent comme candidat viable pour la remédiation d'eaux usées à grande échelle.

Abréviations

AO :

Oxalate d'ammonium

AYR :

Jaune d'alizarine R

CB :

Bande de conduction

DRS :

Spectroscopie de réflectance diffuse

EDS :

Spectroscopie à dispersion d'énergie des rayons X

EIS :

Spectroscopie d'impédance électrochimique

EtOH :

Éthanol

Fe₃O₄ :

Oxyde ferroferrique

g-C₃N₄ :

Nitrure de carbone graphitique

MO :

Orange de méthyle

OG :

Orange G

p-BQ :

p-Benzoquinone

PL :

Spectres de photoluminescence

t-BuOH :

Tert-butanol

MET :

Microscopie électronique à transmission

UV :

Ultraviolet

VB :

Bande de valence

VSM :

Magnétométrie à échantillon vibrant

DRX :

Diffraction des rayons X

ZnO :

Oxyde de zinc