Dégradation photocatalytique améliorée de l'oxytétracycline par nanocomposites WO₃/graphène et analyse de dispositifs des mécanismes de dopage photo-induit

Résumé

Le WO₃ intégré au graphène (GR) a émergé comme photocatalyseur hautement efficace pour diverses applications. Pourtant, les voies exactes de transfert des porteurs de charge pendant la photocatalyse restent élusives en raison des interactions interfaciales complexes. Dans cette étude, nous avons fabriqué des films multicouches WO₃/GR et les avons caractérisés par Raman, UV-vis et MET. Les résultats démontrent que le graphène p-dopé améliore significativement les propriétés structurales et optiques du composite WO₃/GR. L'activité photocatalytique fut évaluée par la dégradation UV de l'antibiotique oxytétracycline. La voltampérométrie cyclique révéla un photocourant plus élevé et une résistance d'impédance plus grande pour les films WO₃/GR cultivés directement sur feuillards de cuivre, contrastant avec les catalyseurs WO₃ conventionnels. Pour sonder le mécanisme sous-jacent, nous avons fabriqué des dispositifs WO₃/GR de grande surface sur substrats silicium via un procédé CVD modifié et les avons comparés à des dispositifs de référence WO₃. Le dopage photo-induit fut évident dans les mesures courant-tension, où le photocourant était inférieur au courant noir et la photo-résistance dépassait la résistance noire — comportements différant marquant du WO₃ pur. Ce travail établit un nouveau cadre pour analyser le transfert de charge dans les photocatalyseurs WO₃/GR et fournit des insights sur leur performance supérieure.

Introduction

L'exploitation de l'énergie solaire pour la production d'électricité propre, notamment par photocatalyse de scission de l'eau, est devenue une pierre angulaire de la technologie durable. Les photocatalyseurs efficaces et peu coûteux tels que WO₃ et TiO₂ ont attiré une attention significative. La formation de composites semiconducteurs — particulièrement ceux incorporant le graphène — offre une voie prometteuse pour améliorer la séparation des porteurs de charge et ainsi rehausser l'efficacité photocatalytique. La structure bidimensionnelle en nid d'abeille unique du graphène confère une résistance mécanique exceptionnelle, une conductivité électrique et une stabilité chimique, en faisant un partenaire idéal pour les semiconducteurs oxydes.

Des rapports récents ont mis en avant les hybrides WO₃/GR comme photocatalyseurs de pointe pour la scission de l'eau et la dégradation de polluants, attribuée à leur résistance à la photodégradation et au transport électronique efficace. De vastes recherches ont exploré les mécanismes par lesquels le graphène améliore la performance du WO₃, incluant le comportement accepteur d'électrons supprimant la recombinaison électron-trou et la formation d'hétérojonctions en schéma Z facilitant l'activité visible.

Bien que ces études fournissent des insights précieux, la dynamique précise du transfert de charge photo-généré dans WO₃/GR reste incomplètement comprise. Des techniques spectroscopiques avancées et des mesures au niveau dispositif sont nécessaires pour démêler le rôle du dopage photo-induit et de la redistribution de charge interfaciale.

Section Expérimentale

Fabrication des Films

Des films de graphène de grande surface furent cultivés sur feuillards Cu par dépôt chimique en phase vapeur (CVD) utilisant le méthane. Le graphène fut transféré sur substrats SiO₂/Si par attaque du Cu avec une solution aqueuse de Fe(NO₃)₃. Une couche de 50 nm WO₃ fut déposée à partir de poudre WO₃ sur wafer Si nettoyé (275 nm SiO₂) sous atmosphère argon. Des électrodes Cr/Au (5/50 nm) furent structurées par photolithographie, dépôt par faisceau d'électrons et lift-off. Un film témoin WO₃ sans graphène fut préparé identiquement.

Caractérisation

Les gaps furent déterminés à partir des spectres d'absorption UV-vis (Shimadzu UV-2600). La morphologie et microstructure furent examinées par MEB-FEC JEOL JSM-7600F. Les spectres Raman furent enregistrés sur un système Witec (laser 532 nm) à faible puissance pour éviter l'endommagement de l'échantillon.

Test Photocatalytique

La dégradation photocatalytique de l'oxytétracycline (15 mg L⁻¹) fut réalisée en suspensions 20 mL sous irradiation lampe Hg 250 W (365 nm). La suspension fut équilibrée dans l'obscurité 1 h avant exposition UV 160 min. L'absorption UV-vis fut surveillée dans le temps pour évaluer la dégradation.

Mesures Électrochimiques

Tous les tests électrochimiques utilisèrent une configuration trois électrodes (CHI 604E). WO₃/GR/Cu et WO₃/Cu servirent d'électrodes de travail, avec feuille Pt comme contre-électrode et Ag/AgCl (KCl saturé) comme référence, calibrée vs RHE. Voltampérométrie linéaire (0,1 V s⁻¹, +0,20 à −0,20 V vs RHE) et spectroscopie d'impédance (100 kHz–0,1 Hz, surpotentiel 40 mV) furent effectuées dans H₂SO₄ 0,5 M. Les données furent ajustées à un circuit de Randles simplifié.

Caractérisation Optoélectronique

Les mesures de photocourant furent effectuées dans une station de sondes sous vide utilisant un analyseur Agilent 1500 A, avec lampe 253 nm pour excitation UV.

Résultats et Discussion

Caractéristiques du Film WO₃/GR

La Figure 1 illustre la voie de synthèse CVD et la morphologie du film résultant. Les images MET (Figures 1b-1c) révèlent une surface WO₃/GR uniforme, lisse avec fentes de fissures ~100 nm. La cartographie élémentaire (Figures 1d-1f) confirme la distribution homogène de W et O, tandis que C est confiné aux régions de fissures, indiquant que le graphène réside sous la couche WO₃.

Les spectres Raman (Figure 2a) montrent les bandes D (≈1370 cm⁻¹) et G (≈1599 cm⁻¹) caractéristiques pour le composite, avec un rapport I_G/I_D de 1,2 — inférieur au ratio 2,0 pour le graphène pur — indiquant une densité de défauts accrue due au traitement haute température. Le décalage vers les hautes énergies de la bande G et de la bande 2D (≈2700 cm⁻¹) confirme le dopage p-type du graphène par le WO₃. Les spectres UV-vis (Figure 2c) révèlent une absorption visible améliorée et un gap rétréci de 3,88 eV (WO₃) à 3,68 eV (WO₃/GR), suggérant une séparation électron-trou améliorée.

Dégradation de l'Antibiotique Oxytétracycline

Les tests photocatalytiques sous irradiation UV 365 nm montrent que WO₃/GR dégrade l'oxytétracycline plus vite que le WO₃ pur (Figure 3). La concentration suit une cinétique pseudo-premier ordre : ln(C/C₀) = k t, avec constantes de vitesse k_WO₃ = −0,0045 min⁻¹ et k_WO₃/GR = −0,0054 min⁻¹, indiquant une amélioration de 20 %.

Comportement Électrochimique des Matériaux Multicouches

La voltampérométrie cyclique (Figures 4a-4b) démontre que WO₃/GR/Cu exhibe un surpotentiel plus faible (−0,08 V) et un photocourant plus élevé (8,5 mA) comparé à WO₃/Cu (−0,06 V, 4 mA). La spectroscopie d'impédance électrochimique (Figures 4c-4d) montre une résistance de transfert de charge (R_et) réduite pour WO₃/GR, confirmant un transport électronique plus efficace sous illumination UV.

Comportements de Transfert de Charge du Dispositif Composite WO₃/GR

Les mesures de dispositif (Figure 5) révèlent que le photocourant WO₃/GR (~106× plus élevé) reste inférieur à son courant noir, tandis que la photo-résistance dépasse la résistance noire — une signature de dopage photo-induit. En contraste, le dispositif WO₃ pur se comporte comme un semiconducteur conventionnel.

L'analyse de structure de bande (Figure 6) illustre que les photons UV génèrent des paires électron-trou dans WO₃ ; les électrons transfèrent vers le graphène, laissant des défauts chargés positivement dans WO₃ qui modulent le niveau de Fermi du graphène. Ce photo-dopage améliore la séparation des charges et réduit la recombinaison, boostant ainsi la performance photocatalytique.

Conclusion

Les films multicouches WO₃/GR exhibent une dégradation photocatalytique supérieure de l'oxytétracycline sous lumière UV, due au dopage p-type du graphène favorisant la séparation des charges. Les études électrochimiques et de dispositif confirment le dopage photo-induit et le transport électronique amélioré. Ces résultats fournissent un cadre mécanistique clair pour concevoir des photocatalyseurs à base de graphène à efficacité améliorée.

Abréviations

CVD :

Dépôt chimique en phase vapeur

EF :

Énergie de Fermi

GO :

Oxydes de graphène

GR :

Graphène

IG/ID :

Rapport d'intensité pic D sur pic G

RG :

Résistance du graphène

rGO :

Oxydes de graphène réduits

RW :

Résistance du WO₃

RWG :

Résistance du WO₃/graphène

MET :

Microscope électronique à balayage

UV :

Ultraviolet

VB :

Bande de valence