Biodégradation de nanocomposites PLA/TiO₂ en compostage contrôlé : la titane fonctionnalisée accélère la dégradation

Résumé

Nous avons examiné la biodégradation de l'acide polylactique (PLA) incorporant du TiO₂ anatase fonctionnalisé (g-TiO₂) sur 90 jours dans un système de compostage à l'échelle laboratoire satisfaisant GB/T 19277/ISO 14855. La morphologie de surface, la cristallinité, les transitions thermiques, l'évolution du poids moléculaire et l'évolution du CO₂ ont été surveillées pour découvrir les voies de dégradation. Les nanocomposites PLA/TiO₂ se dégradent plus vite et plus hétérogènement que le PLA pur, principalement parce que le TiO₂ greffé améliore la pénétration d'eau et l'hydrolyse. Ces résultats montrent que le chargement en TiO₂ peut être ajusté pour accélérer la biodégradation du PLA en compost.

Introduction

L'acide polylactique (PLA) est un polymère biodégradable de premier plan, prisé pour son origine renouvelable et son potentiel dans les produits biomédicaux et de consommation. Cependant, sa température de distorsion thermique relativement faible, sa ténacité modeste et sa dégradation lente ont limité son adoption plus large. Une stratégie courante pour améliorer les performances du PLA est l'incorporation de nanoparticules inorganiques — telles que nanargiles, nanotubes de carbone, oxyde de zinc et TiO₂ anatase — qui peuvent améliorer les propriétés mécaniques et moduler le comportement de dégradation.

Dans nos travaux antérieurs, nous avons préparé des nanocomposites PLA/TiO₂ par mélange à chaud du PLA avec du TiO₂ greffé d'acide lactique (g-TiO₂). Ces composites présentaient une déformation à la rupture et une élasticité améliorées, et le TiO₂ greffé influençait également l'hydrolyse et la photodégradation du PLA. Pourtant, l'impact du TiO₂ sur la biodégradation médiate par compost reste ambigu, avec des rapports de dégradation à la fois accélérée et retardée selon le type et le chargement de charge.

Le compost est un environnement chaud, humide et aérobie qui accélère la décomposition des matériaux organiques. La dégradation du PLA en compost suit un mécanisme en deux étapes : hydrolyse initiale des liaisons ester produisant des fragments de faible poids moléculaire, suivie de la minéralisation microbienne de ces fragments en CO₂ et méthane. La vitesse d'absorption d'eau, de clivage ester et d'activité microbienne subséquente gouverne la cinétique globale de biodégradation.

Bien que de nombreuses études aient examiné l'effet de nanocharges sur la biodégradation du PLA, le rôle spécifique des nanoparticules TiO₂ est encore contesté. Cette étude évalue systématiquement les nanocomposites PLA/TiO₂ sous compostage contrôlé, mesurant l'évolution du CO₂ et les changements physicochimiques pour déterminer comment le TiO₂ fonctionnalisé influence la dégradation du PLA.

Méthodes

Matériaux

PLA (Natureworks® 4032D) avait un poids moléculaire moyen en poids (M_w) de 19 600 kDa et une polydispersité de 1,89 (CPG). Le matériau était séché à 65 °C pendant 24 h sous pression réduite et stocké sous vide avec un absorbeur d'humidité. L'acide lactique (88 %) était distillé à 80 °C pour éliminer l'eau. Des nanoparticules TiO₂ anatase (~20 nm) étaient fournies par Pangang Co., Ltd. L'inoculum de compost provenait de la fraction organique des déchets solides municipaux, fourni par l'Association de l'Industrie du Traitement des Plastiques de Chine.

Préparation des échantillons

La fonctionnalisation du TiO₂ et la préparation des nanocomposites PLA/TiO₂ suivaient notre protocole antérieur (16). Le g-TiO₂ était produit par greffage d'oligomères d'acide lactique sur les surfaces TiO₂. Des nanocomposites contenant 0, 0,5, 1,0, 2,0, 5,0, 8,0 et 15,0 % en poids de g-TiO₂ étaient mélangés à chaud dans un extrudeur bi-vis corotatif. Le PLA pur subissait le même historique thermique pour cohérence. Des feuilles (~0,5 mm d'épaisseur) étaient produites par moulage par compression à 190 °C, 10 MPa, 4 min, puis refroidies à température ambiante sous 5 MPa. Des éprouvettes (5 mm × 5 mm) étaient pesées avant test.

Tests de dégradation

Un test de biodégradation à l'échelle laboratoire était conduit selon GB/T 19277-2003/ISO 14855-1:2005, qui quantifie la biodégradabilité aérobie ultime en mesurant le CO₂ évolué. Chaque réacteur (15 g matériau de référence + 85 g inoculum + 320 g sable de mer sec) était inoculé avec de la cellulose microcristalline (CMC) comme référence et opéré à 58 ± 2 °C dans l'obscurité pendant 90 jours. Le CO₂ était capturé dans NaOH et quantifié par titration contre HCl standard. Les données étaient moyennées sur trois répétitions.

Caractérisation

Examen microscopique

La microscopie électronique à balayage (MEB, Philips FEI INSPECT F, 5 kV) évaluait la morphologie de surface après métallisation or.

Analyse thermique

La calorimétrie différentielle à balayage (DSC, TA Q20) mesurait la transition vitreuse, la cristallisation à froid et les températures de fusion sous flux azote (50 mL min⁻¹) de 20 °C à 200 °C (chauffage) et 200 °C à –50 °C (refroidissement) à 10 °C min⁻¹.

Études DRX

La diffraction des rayons X (DRX, DX-1000, Cu Kα, λ = 0,154 nm) balayait 2-70° à 6° min⁻¹ pour surveiller les changements de cristallinité.

Pourcentage de biodégradation (D_t)

Le pourcentage de biodégradation (D_t %) était calculé comme :
$$D_t= \frac{(CO_2)_T-(CO_2)_B}{Th_{CO2}} \times 100$$
où (CO₂)_T et (CO₂)_B sont les quantités de CO₂ des flacons test et référence, et Th_CO₂ est le rendement théorique en CO₂, calculé par :
$$Th_{CO2}=M_{TOT} \times C_{TOT} \times \frac{44}{12}$$

Mesure du poids moléculaire

La chromatographie de perméation en gel (CPG) déterminait les poids moléculaires moyens en nombre (M_n) et en poids (M_w) avant et après compostage, utilisant le chloroforme comme éluant à 0,8 mL min⁻¹, 30 °C, étalonnée avec des standards polystyrène.

Résultats et Discussion

L'inspection visuelle a révélé des patterns de dégradation distincts. Le PLA pur passait de transparent à opaque en 10 jours, avec des plaques jaune-brun apparaissant après 30 jours. En contraste, les composites PLA/TiO₂ développaient des plaques brun foncé et des fissures de surface prononcées dès 6 jours, indiquant une colonisation microbienne et une érosion hydrolytique accélérées.

Les thermogrammes DSC (Fig. 2) montraient une légère baisse de la température de transition vitreuse (T_g) pour tous les échantillons avec le temps, reflétant une mobilité de chaîne accrue due à l'hydrolyse et la plastification par oligomères. Le pic de cristallisation à froid disparaissait après 2 jours, indiquant une cristallisation rapide des segments dégradés. Le pic de fusion évoluait de bimodal à monomodal, signalant la perte de petits cristaux imparfaits.

Les diagrammes DRX (Fig. 4) confirmaient que la matrice était amorphe initialement. Après 2 jours, des pics distincts à 2θ = 16,4°, 18,5°, 20,9° et 23,6° émergeaient, caractéristiques de cristallites de poly(L-lactide) ou poly(D-lactide). L'intensité croissante des pics avec le temps reflétait la perte préférentielle de matière amorphe et la croissance de domaines cristallins.

Les courbes de biodégradation (Fig. 5) suivaient le pattern attendu phase de latence, phase rapide et phase de plateau. La phase de latence pour les nanocomposites était plus courte que pour le PLA pur, indiquant que le TiO₂ facilite l'hydrolyse précoce. Au jour 80, le PLA pur atteignait ~79 % de biodégradation, tandis que PLA/TiO₂–5 atteignait ~98 %. Au-delà de 8 % en poids TiO₂, l'agrégation réduisait les bénéfices, menant à des valeurs D_t plus basses.

La perte de poids moléculaire (Fig. 6) montrait un déclin rapide de M_n pendant les 8 premiers jours pour tous les échantillons, suivi d'un plateau. La constante de vitesse (k) dérivée de ln M_n = ln M_n0 – kt (Éq. 3) révélait trois phases distinctes : une phase initiale à haut taux (0-4 jours), une phase intermédiaire plus lente (5-24 jours) et un plateau final (post-24 jours). Les nanocomposites présentaient des valeurs k plus élevées pendant la première phase, confirmant que le TiO₂ accélère la scission hydrolytique.

Globalement, les données indiquent que le g-TiO₂ uniformément dispersé améliore l'absorption d'eau, initie l'hydrolyse et accélère la minéralisation microbienne du PLA. La composition la plus efficace était PLA/TiO₂–5, équilibrant haut contenu TiO₂ et bonne dispersion pour atteindre la dégradation la plus rapide.

Conclusions

Les nanocomposites PLA/TiO₂ préparés avec du g-TiO₂ fonctionnalisé conservent la biodégradabilité inhérente du PLA tout en présentant une dégradation significativement plus rapide sous compostage contrôlé. Les nanoparticules TiO₂ favorisent la pénétration d'eau et l'hydrolyse, surtout à 5 % en poids de chargement, résultant en > 97 % de biodégradation en 80 jours. Ces découvertes démontrent que le TiO₂ peut être utilisé stratégiquement pour adapter les taux de biodégradation du PLA pour applications compostables.

Abréviations

DSC :

Calorimétrie différentielle à balayage

D_t :

Pourcentage de biodégradation

GPC :

Chromatographie de perméation en gel

g-TiO₂ :

TiO₂ greffé

MCE :

Cellulose microcristalline

Mn :

Poids moléculaire moyen en nombre

Mw :

Poids moléculaire moyen en poids

PLA :

Poly(acide lactique)

SEM :

Microscopie électronique à balayage

T_cc :

Pic de cristallisation à froid

T_g :

Température de transition vitreuse

XRD :

Diffraction des rayons X