Conception rationnelle de composites SnS2 Quantum Dots/rGO de type nid d'abeilles 3D en tant que matériaux d'anode hautes performances pour les batteries lithium/sodium-ion

Contexte

Le stockage d'énergie joue un rôle remarquable dans la vie moderne. Les batteries Li-ion (LIB) ont été largement utilisées comme source d'alimentation pour les appareils électroniques portables et les véhicules électriques en raison de leur stabilité de longue durée de vie et de leur densité énergétique élevée. Pendant ce temps, les batteries Na-ion (SIB) ont attiré une attention considérable dans le stockage d'énergie renouvelable en raison de leur faible coût et de leur innocuité pour l'environnement. Alors que les anodes en graphite commerciales des LIB présentent une faible capacité théorique (372 mAh/g) et souffrent d'une instabilité structurelle et d'un problème de sécurité lors d'un processus de charge-décharge à haut débit, elles ne peuvent pas non plus être utilisées dans les SIB en raison de leur petit espace intercouche [ 1,2,3,4]. Par conséquent, de nouveaux matériaux d'anode à haute capacité doivent être développés pour les LIB et SIB de nouvelle génération.

Les dichalcogénures métalliques, possédant des capacités théoriques élevées, sont des candidats prometteurs pour remplacer le graphite commercial dans les applications LIB et SIB. Parmi les dichalcogénures métalliques, les couches SnS₂ présente une capacité théorique plus élevée que le graphite et a été considéré comme un matériau d'anode attrayant. SnS₂ est un CdI₂ typique -type, où chaque couche se connecte les unes aux autres principalement par une faible force de Van der Waals. Une telle caractéristique en fait un candidat d'intercalation/désintercalation souhaité pour Li ⁺ et Na ⁺ dans la première étape de la réaction de conversion. Cependant, SnS₂ souffre d'un grand changement de volume et d'une mauvaise conductivité électrique dans le processus de charge-décharge, ce qui entraîne une grave dégradation de la capacité.

Intégration de SnS₂ avec d'autres échafaudages conducteurs pour concevoir une structure rationnelle, en particulier un réseau poreux tridimensionnel (3D) ordonné, a été considéré comme des stratégies réalisables pour améliorer la conductivité électrique et la stabilité du cycle des LIB et des SIB [5, 6]. Le graphène est considéré comme un candidat prometteur pour les échafaudages en raison de ses excellentes caractéristiques mécaniques et de sa conductivité électronique. Premièrement, par rapport aux structures 1D et 2D, un réseau poreux ordonné en 3D est plus propice au contact complet entre l'électrode et l'électrolyte. Ainsi, il peut agir comme un canal pour le transport rapide des électrons le long de la direction 3D et restreindre efficacement l'agrégation [7]. Deuxièmement, les pores riches du réseau poreux ordonné en 3D peuvent soulager l'expansion de volume dans l'espace en trois dimensions et lui confèrent ainsi une stabilité de longue durée de vie [8,9,10,11,12,13,14]. Zhu et al. conçu Co₃ O₄ avec un réseau mésoporeux 3D et a montré d'excellentes performances dans les LIB [15]. Deng et al. a démontré un nouveau MoS macroporeux ordonné en 3D₂ La nanostructure /carbone est bénéfique pour l'obtention de hautes performances des LIBs [16]. Choi et al. WS₂ en couches synthétisé Microsphères 3D-RGO décorées de nanofeuilles comme matériau d'anode pour les SIB [17]. Sur la base de la discussion ci-dessus, nous avons conçu une structure unique en nid d'abeille 3D pour amortir le grand changement de volume et améliorer la conductivité électrique de SnS₂ par séchage par pulvérisation et sulfuration. Le composite atteint d'excellentes performances électrochimiques dans les LIB et les SIB (862 mAh/g pour LIB à 0,1 A/g après 200 cycles, 233 mAh/g pour SIB à 0,5 A/g après 200 cycles).

Le rGO en nid d'abeille à structure 3D ancré avec SnS₂ composite de points quantiques (3D SnS₂ QDs/rGO) via une méthode en deux étapes. Premièrement, le rGO en nid d'abeille 3D ancré avec SnO₂ composite (3D SnO₂ /rGO) est synthétisé par séchage par atomisation et post-calcination. Ensuite, il est recuit à la thiourée pour obtenir le 3D SnS₂ Composite QDs/rGO sous atmosphère d'argon. La structure en nid d'abeille 3D peut réduire efficacement la résistance de contact de la jonction entre les feuilles, fournir une grande surface active accessible pour l'adsorption/désorption des ions, restreindre l'agrégation de SnS₂ QDs, et tamponner l'expansion de volume de SnS₂ QD [18,19,20]. En conséquence, le SnS₂ Les QD d'un diamètre d'environ 6 nm sont uniformément répartis dans la couche rGO après 200 cycles de charge/décharge dans le test LIB. De plus, le 3D SnS₂ L'électrode composite QDs/rGO possède une capacité élevée et une stabilité à long cycle (862 mAh/g pour LIB à 0,1 A/g après 200 cycles, 233 mAh/g pour SIB à 0,5 A/g après 200 cycles). Les matériaux de graphène poreux 3D à base de sulfure métallique uniques présentés dans cette étude ouvrent la voie au développement de LIB et SIB hautes performances.

Méthodes

Synthèse de nanosphères de polystyrène

Tous les réactifs utilisés étaient de qualité analytique et ont été utilisés directement sans aucune purification. Le styrène a été alternativement lavé avec de l'eau DI et du NaOH 1 M pour éliminer les inhibiteurs polymères. Ensuite, 8 ml de styrène, 92 ml d'eau DI et 0,2 g de K₂ S₂ O₈ ont été mélangés puis agités à 80 °C pendant 10 h dans une atmosphère d'argon. Enfin, un produit blanc a été obtenu par centrifugation. Après avoir été lavé à l'eau DI et à l'éthanol au moins cinq fois, le produit a été lyophilisé à - 50 °C pendant 24 h [16].

Fabrication de SnS 3D₂ QDs/rGO Composite

Dans une synthèse typique, 24 g d'oxyde de graphène (GO) colloïdal (2,5 % en poids) obtenu par l'approche modifiée de Hummer ont été ajoutés dans 500 ml d'eau DI. Ensuite, 3 g de nanosphères de polystyrène (PS) ont été dispersés dans la solution précédente [21, 22]. En outre, 1,5 g de chlorure d'étain (IV) pentahydraté (SnCl₄ ^. 5H₂ O) a été placé dans le mélange et soumis à une ultrasonication pendant 1 h. La solution de mélange a été séchée par pulvérisation avec une température de sortie de 140 °C et un débit de 800 ml/h. Par la suite, le produit collecté a été recuit à 450 °C pendant 2 h à une vitesse de montée de 3 °C min ⁻¹ en atmosphère Ar pour éliminer les nanosphères de PS, puis le 3D SnO₂ /rGO a été obtenu. Enfin, la thiourée, agissant comme source de soufre, a été mélangée au SnO₂ /rGO. Et puis il a été recuit à 350 °C pendant 12 h à une vitesse de chauffe de 2 °C min ⁻¹ en atmosphère Ar pour assurer la 3D SnO₂ /rGO composite complètement transformé en 3D SnS₂ Composite QDs/rGO [23]. Le pur SnS₂ composite a été synthétisé en l'absence de nanosphères GO et PS.

Caractérisation

La structure cristalline et la phase des composites ont été testées par diffraction des rayons X (XRD, D8-Advance Bruker) avec un rayonnement Cu-Kα (λ = 1.5418 Å) à 40 kV et 40 mA, allant de 10 à 80 °C à température ambiante. Température. La composition chimique de surface des composites a été analysée par une spectroscopie photoélectronique à rayons X modifiée (XPS, PHI 5600). Les morphologies et les structures ont été examinées au microscope électronique à balayage à émission de champ (FESEM, JEOL S-4800) et au microscope électronique à transmission (TEM, JEOL JEM-2010). La surface et la taille des pores de Brunauer-Emmett-Teller (BET) ont été identifiées en utilisant les isothermes d'adsorption/désorption d'azote obtenus à 77 K sur un analyseur de surface et de porosité (Quadrasorb SI-MP, Quantachrome). Le spectre Raman a été obtenu par une microsonde INVIA Raman (Renishaw Instruments) avec une source laser de 532 nm et un objectif × 50. La courbe de l'analyseur thermogravimétrique (TGA) a été réalisée à l'aide d'un STD Q600 TA avec 100 ml min ⁻¹ de débit d'air de 30 à 800 °C à une vitesse de chauffe de 10 °C min ⁻¹ .

Test électrochimique

Aux électrodes de travail préparées, 70 % en poids de SnS 3D₂ Un composite QDs/rGO, 20 % en poids de noir d'acétylène et 10 % en poids de fluorure de polyvinylidène ont été mélangés et dissous dans du N -méthyl-2-pyrrolidinone. Après agitation pendant 5 h, la suspension obtenue a été appliquée sur la feuille de cuivre (agissant comme un collecteur de courant) et séchée à 80 °C sous vide pendant une nuit. Les tests électrochimiques ont été réalisés à l'aide de cellules à deux électrodes assemblées dans une boîte à gants remplie d'argon. Les métaux Li et Na ont servi de contre-électrode. L'électrolyte organique dans les LIB était constitué de 1,0 M de LiPF₆ en carbonate d'éthylène (EC) et carbonate de diéthyle (DEC) (1:1, v /v ). Pour les SIB, l'électrolyte était 1 M NaClO₄ dans un mélange EC/DEC (1:1, v /v ). Les mesures de charge/décharge galvanostatique ont été effectuées par un système de test de batterie (NEWARE, Shenzhen Xinwei Electronics, Ltd) à différentes densités de courant avec une plage de tension de 0,01 à 3,00 V. La voltamétrie cyclique (CV) et les voltamogrammes cycliques ont été enregistrés sur la plage de potentiel de 0,01 à 3,00 V avec une vitesse de balayage de 0,1 mV/s.

Résultats et discussion

Le schéma 1 illustre le processus de synthèse du SnS 3D₂ Composite QDs/rGO. Une solution colloïdale, constituée de nanofeuillets GO uniformément dispersés, de nanosphères de PS et de chlorure d'étain (IV) pentahydraté est agitée pendant 6 h à température ambiante. Pour s'assurer qu'aucun précipité ne se forme, la solution colloïdale est laissée au repos pendant plusieurs heures avant d'être nébulisée. Par la suite, le composite Sn sel-GO-PS est formé à l'intérieur du réacteur en 10 s (Fig. 1a). Deuxièmement, le 3D SnO₂ Le composite /rGO est synthétisé par calcination dans l'atmosphère d'Ar, comme indiqué dans le fichier supplémentaire 1 :Figures S1a et S1b. Lors de la formation du SnO 3D₂ /rGO composite, les nanosphères PS d'une taille moyenne de 200 à 300 nm agissent comme un modèle sacrifié et uniformément ancré sur les couches rGO. Après la calcination, la décomposition des nanosphères de PS donne des vides de 200 à 300 nm, conduisant à la formation d'une structure en nid d'abeille 3D, comme indiqué dans le fichier supplémentaire 1 :Figure S1c. Enfin, la thiourée est utilisée comme source de soufre et réducteur pour réagir avec le précurseur 3D SnO₂ /rGO pour obtenir un SnS 3D en nid d'abeille₂ Composite QDs/rGO (Fig. 1b, c). L'image MET de la figure 1d démontre en outre la structure en nid d'abeille 3D, qui est cohérente avec la morphologie présentée dans les images SEM. De plus, les couches amincies de nanofeuillets rGO du 3D SnS₂ Le composite QDs/rGO peut être clairement observé sur l'image TEM présentée dans le fichier supplémentaire 1 :Figure S1d. Le SnS₂ ultrafin Des QD de plusieurs nanomètres de taille sont répartis dans les couches rGO 3D tandis que les Figs. 1e, f avec Fichier supplémentaire 1 :Figure S1d. L'image TEM agrandie du SnS₂ Les QD montrés sur la figure 1f indiquent des franges de réseau claires séparées de 0,32 nm, qui correspondent au plan (100) de SnS₂ . La distribution de Sn, S et C dans le composite était uniforme, comme le montre la figure 1g–j.

Schéma de fabrication du SnS 3D₂ Composite QDs/rGO par atomisation et sulfuration et le modèle de microstructure d'interface du SnS₂ /rGO composite

un Image SEM du composite sel Sn-GO-PS. b Image SEM du SnS 3D₂ Composite QDs/rGO. c Photographie d'une structure en nid d'abeille. d , e Images MET du SnS 3D₂ Composite QDs/rGO. f Image HRTEM du SnS 3D₂ Composite QDs/rGO. g–j Images de mappage élémentaire des éléments Sn, S et C

Les modèles XRD de rGO et le 3D SnS₂ Les composites QDs/rGO sont illustrés à la Fig. 2a. Le rGO présente trois pics de diffraction à 2θ = 15,04°, 26,14° et 44,52°. Le premier pic appartient au pic caractéristique de GO, qui est en outre vérifié par le spectre Raman suivant. Les deux pics suivants sont attribués aux plans de réseau (002) et (100) du graphène hexagonal (JCPDS n° 03-065-2023). Les pics de diffraction du 3D SnS₂ Les QDs/rGO peuvent être observés à 15,0°, 28,2°, 30,26°, 41,9°, 49,96°, 58,35° et 70,33°, ce qui correspond aux plans cristallins (001), (100), (002), (102) , (110), (200) et (113) (JCPDS n° 23-0677) de SnS₂ , respectivement [24]. Par rapport au pur SnS₂ montré dans le fichier supplémentaire 1 :Figure S2a, les pics de diffraction relativement larges du SnS 3D₂ Les composites QDs/rGO indiquent des tailles de particules plus petites, qui sont conformes aux résultats MET. Pour approfondir la structure du SnS 3D₂ Composite QDs/rGO, les spectres Raman du composite et rGO sont obtenus sur la figure 2b. Les pics Raman de rGO apparus à 1596 et 1348 cm ⁻¹ sont attribuées respectivement aux bandes G et D de la structure carbonée. Généralement, la bande D concerne les défauts des atomes de carbone dans les couches graphitiques, tandis que la bande G appartient à la vibration d'étirement de -C=C- dans un réseau hexagonal 2D. Un pic beaucoup plus faible est apparu à environ 309 cm ⁻¹ dans le SnS 3D₂ Composite QDs/rGO, qui correspond au pic caractéristique du A_1g mode du SnS₂ phase [25]. De plus, la bande D observée à 1349 cm ⁻¹ et la bande G observée à 1587 cm ⁻¹ appartenait à 3D SnS₂ QDs/rGO [26]. Alors que le SnS₂ peut influencer la réduction de GO et entraver sa réduction, le composite présente une intensité légèrement plus élevée en D pic que rGO [27]. Un tel résultat peut également expliquer le pic qui apparaît à 2θ = 15,04° dans les modèles XRD. Pour étudier la surface BET et la taille des pores, la porosité interne et la microstructure du 3D SnS₂ tel que préparé Les composites QDs/rGO sont mesurés par des mesures d'adsorption-désorption d'azote. Les remarquables boucles d'hystérésis de N₂ les isothermes d'adsorption-désorption montrées sur la figure 2c peuvent être attribuées à la boucle de type IV, ce qui démontre la structure nanoporeuse standard du composite. La surface spécifique du composite est calculée à 21,99 m ² g ⁻¹ en utilisant une méthode BET multi-points selon la branche d'adsorption de l'isotherme. En conséquence, le 3D SnS₂ Le composite QDs/rGO avec une telle structure de pores peut fournir des sites plus actifs et est propice à la diffusion des ions dans le processus de charge/décharge [28, 29].

un Modèle XRD et b Spectres Raman du rGO et 3D SnS₂ Composite QDs/rGO. c N₂ isothermes d'adsorption-désorption et distributions correspondantes de la taille des pores du SnS₂ 3D Composite QDs/rGO. Spectres XPS haute résolution de d Sn 3d, e S 2p, et f C 1 s du 3D SnS₂ QDs/rGO composite

La composition chimique de surface et l'état d'oxydation du composite sont analysés par le système XPS. Sur la figure 2d, les deux pics importants à 487,3 et 495,7 eV sont attribués à Sn 3d_3/2 et Sn 3d_5/2 , respectivement. La différence d'énergie entre Sn 3d_5/2 et Sn 3d_3/2 est de 8,4 eV, ce qui indique le Sn ⁴⁺ état d'oxydation [30]. Le spectre du relevé XPS S 2p est présenté sur la Fig. 2e. Les pics caractéristiques apparaissant à 161,3 et 163,4 eV sont attribués à S 2p_3/2 et S 2p_1/2 pour S ²⁻ dans SnS₂ [27, 31]. Le spectre XPS de C 1 montré sur la figure 2f peut être ajusté et divisé en trois pics différents de 284,7, 285,7 et 288,1 eV, respectivement. Les trois pics appartenaient respectivement aux liaisons C-C, C-O et C=O [25, 32].

Le pourcentage massique de SnS₂ en 3D SnS₂ Le composite QDs/rGO a été réalisé par TGA de 30 à 800 °C à une vitesse de chauffage de 10 °C/min dans l'air. Dans le fichier supplémentaire 1 :Figure S4a, le SnS 3D₂ Le composite QDs/rGO a été complètement oxydé en SnO₂ au-dessus de 800 °C, produisant une perte de poids totale d'environ 29,5%. Le processus de perte de poids contenait trois processus, à savoir la désorption des molécules d'eau (1,4%) adsorbées sur le 3D SnS₂ Composite QDs/rGO, oxydation de SnS₂ , et la combustion successive de rGO. Les pourcentages en poids de SnS₂ dans le SnS 3D₂ Le composite QDs/rGO peut être calculé à 83,7%, sur la base de la perte de poids totale de la combustion de rGO et de la perte de poids partielle de la transformation de SnS₂ dans SnO₂ [28].

Pour étudier les processus de stockage du lithium du SnS 3D₂ QDs/rGO et le pur SnS₂ en tant que matériaux d'anode pour les LIB, leurs courbes CV sont testées à une vitesse de balayage de 0,1 mV/s, comme le montrent les Fig. 3a, b. Sur la figure 3a, les pics de réduction à 1,0-1,5 V sont attribués à la décomposition de phase, à l'effondrement de la structure et à la formation d'une couche d'interface d'électrolyte solide (SEI). Sur la figure 3b, le premier pic de réduction à 1,7 V est attribué à l'intercalation de Li ⁺ dans le SnS₂ nanostructure au cours du premier cycle [33]. Le deuxième pic de réduction à 1,1 V est attribué à la décomposition de SnS₂ QD vers Sn métallique et Li₂ S (comme indiqué dans la réaction (1)) [34]. Le troisième pic de réduction inférieur à 0,5 V indique l'apparition de Li_x Alliages Sn selon la réaction (2) et le Li ⁺ inséré dans la nanostructure en couches rGO [35, 36]. Lors du balayage inversé, le premier pic d'oxydation à 0,52 V indique le désalliage de Li_x Sn selon la réaction (2). Le deuxième pic d'oxydation à 1,8 V peut être attribué au fait que le Li₂ S peut se décomposer en partie et le Sn peut être oxydé en Sn ⁴⁺ (voir la réaction inverse (1)) [34, 37, 38]. Les réactions des personnes mentionnées ci-dessus sont les suivantes :

Performances électrochimiques du SnS pur₂ et 3D SnS₂ Électrodes composites QDs/rGO pour LIB :a , b Courbes CV du SnS pur₂ et 3D SnS₂ Électrodes composites QDs/rGO à une vitesse de balayage de 0,1 mV/s pendant les cinq premiers cycles. c Courbes de charge/décharge du SnS pur₂ électrode composite et d le SnS 3D₂ Électrode composite QDs/rGO à une densité de courant de 0,1 A/g dans la plage de tension de 0,01 à 3,0 V par rapport à Li ⁺ /Li. e Évaluez les performances du 3D SnS₂ QDs/rGO et SnS pur₂ électrodes composites à des débits allant de 0,1 à 1 A/g. f Comparaison des performances électrochimiques entre le 3D SnS₂ Composite QDs/rGO (l'étude actuelle) et SnS₂ précédemment rapporté -matériau composite à base. g Performances cyclistes du 3D SnS₂ QDs/rGO et SnS pur₂ électrodes composites à une densité de courant de 0,1 A/g. h Performances cyclistes et efficacité coulombienne du 3D SnS₂ Électrode composite QDs/rGO à une densité de courant de 0,5 A/g

A noter que les intensités des pics de réduction de SnS₂ diminuer considérablement dans les deuxième et cinquième scans. En revanche, les pics de réduction du SnS 3D₂ L'électrode QDs/rGO se chevauche parfaitement dans les deuxième et cinquième balayages, suggérant son excellente réversibilité et stabilité électrochimique.

Mesures de charge/décharge galvanostatique du SnS₂ pur et 3D SnS₂ Les électrodes QDs/rGO sont également réalisées à une densité de courant de 0,1 A/g entre 0,01 et 3,00 V vs Li ⁺ /Li. Les courbes de charge/décharge (1er, 2e, 50e et 200e cycles) sont illustrées respectivement aux Fig. 3c, d. Sur la figure 3c, la courbe de charge/décharge du SnS₂ pur l'électrode montre une diminution drastique à 16 mAh/g après le 200e cycle. Dans la Fig. 3d, la capacité de décharge initiale pour le SnS 3D₂ L'électrode QDs/rGO est de 1400 mAh/g. Elle est supérieure à la capacité de stockage théorique de Li ⁺ (1231 mAh/g) de SnS₂ calculé à partir des deux réactions (1) et (2) selon l'équation de Faraday. Ceci est attribué à la formation d'une couche SEI à la surface du 3D SnS₂ Électrode QDs/rGO causée par l'insertion irréversible de Li ⁺ et la décomposition de l'électrolyte [3]. En augmentant les cycles à 2, 50 et 200, les capacités du 3D SnS₂ L'électrode QDs/rGO est maintenue à 975, 867 et 870 mAh/g, respectivement. Évidemment, le 3D SnS₂ L'électrode QDs/rGO possède une excellente stabilité de charge/décharge et une longue durée de vie que le pur SnS₂ électrode.

Les performances de débit des électrodes sont présentées sur la Fig. 3e. On peut voir que la capacité de décharge à un taux de 0,1, 0,2, 0,5 et 1 A/g est de 870, 770, 622 et 452 mAh/g, respectivement. Puis il revient facilement à 867 mAh/g à 0,1 A/g, indiquant que le 3D SnS₂ Le composite QDs/rGO peut supporter des variations de vitesse progressives et possède une stabilité électrochimique et une réversibilité remarquables. Alors que le pur SnS₂ la capacité de l'électrode diminue à 792, 587, 319 et 106 mAh/g avec des taux de décharge/charge augmentés à 0,1, 0,2, 0,5 et 1 A/g, respectivement. Et il ne revient à 662 mAh/g que lorsque le taux de décharge/charge est ramené à 0,1 A/g. Les performances électrochimiques exceptionnelles du 3D SnS₂ Les électrodes composites QDs/rGO sont présentées plus en détail sur la figure 3g. La capacité du pur SnS₂ l'électrode diminue considérablement à près de 16 mA/g après 200 cycles, tandis que le 3D SnS₂ L'électrode QDs/rGO peut toujours maintenir une valeur de 870 mAh/g après 200 cycles à une densité de courant de 0,1 A/g. De plus, sur la figure 3h, le test est effectué pour prouver les meilleures performances de cyclage du composite à une vitesse de balayage de 0,5 A/g. Après 200 cycles de charge/décharge, il restait une capacité réversible élevée de 622 mAh/g et l'efficacité coulombienne moyenne atteignait 99,44 %.

Pour mieux comprendre le meilleur cycle de vie du 3D SnS₂ Électrode QDs/rGO, une image TEM est acquise pour prouver la distribution du SnS₂ QDs (dans le fichier supplémentaire 1 :Figure S3, en mesurant 100 particules représentatives à l'aide du logiciel Nano-Measure). Le SnS₂ Les QD avec ~ 6 nm sont presque uniformément ancrés et limités dans les couches rGO, indiquant une forte adsorption entre SnS₂ QDs et les couches rGO. Dans l'ensemble, les résultats du test électrochimique et de la distribution des particules démontrent que l'introduction de rGO et du réseau en nid d'abeille 3D offre des espaces vides abondants pour l'expansion du volume de SnS₂ QD. Ces structures agissent comme des canaux pour le transport rapide des électrons dans les trois directions et restreignent efficacement l'agrégation. Ainsi, les performances de vitesse et la stabilité au cyclage du composite sont améliorées. La figure 3f montre une comparaison des performances électrochimiques entre le 3D SnS₂ Composite QDs/rGO (l'étude actuelle) et le SnS₂ précédemment rapporté -à base de matériaux composites. On peut observer que la capacité du 3D SnS₂ QDs/rGO dans notre étude reste 862 mAh/g LIB à 0,1 A/g après 200 cycles, ce qui est supérieur aux autres rGO et SnS₂ -matériau à base de graphène-SnS₂ hybrides [39], noir d'acétylène-SnS₂ [40], SnS₂ @oxyde de graphène réduit [41], carbone mésoporeux ancré avec SnS₂ nanofeuillets [42], graphène-SnS₂ [43], SnS₂ graphème chargé de nanoparticules [44], SnS₂ @graphene [5] et Ultrathin SnS₂ nanoparticules sur des nanofeuillets de graphène [45].

Pour étudier les processus de stockage du sodium de 3D SnS₂ QDs/rGO et SnS pur₂ en tant que matériaux d'anode pour les SIB, la voltamétrie cyclique est effectuée à une vitesse de balayage de 0,1 mV/s entre 0,01 et 3,00 V vs Na ⁺ /Na, comme le montre la Fig. 4a, b. Sur la figure 4a, le pic de réduction à 0,3-1,0 V correspond à la conversion, aux réactions d'alliage (équations (4) et (5)) et à la formation de la couche SEI dans le cycle initial. Sur la figure 4b, le pic assez large à ~ 1,0 V dans le premier processus de réduction correspond à l'insertion de Na ⁺ dans le SnS₂ couches (analogue à celle de l'intercalation Li) selon les Eqs. (3) [46, 47] :

$$ \mathrm{Sn}{\mathrm{S}}_2+\mathrm{x}\ {\mathrm{Na}}^{+}+{\mathrm{x}\mathrm{e}}^{-}\ à {\mathrm{Na}}_{\mathrm{x}}\mathrm{Sn}{\mathrm{S}}_2 $$ (3) $$ {\mathrm{Na}}_{\mathrm{x} }\mathrm{Sn}{\mathrm{S}}_2+\left(4-\mathrm{x}\right){\mathrm{Na}}^{+}+\left(4-\mathrm{x}\ à droite){\mathrm{e}}^{-}\à \mathrm{Sn}+2{\mathrm{Na}}_2\mathrm{S} $$ (4) $$ \mathrm{Sn}+\mathrm {x}{\mathrm{Na}}^{+}+\mathrm{x}{\mathrm{e}}^{-}\à {\mathrm{Na}}_{\mathrm{x}}\mathrm {Sn} $$ (5)

Performances électrochimiques du SnS pur₂ et 3D SnS₂ Électrodes composites QDs/rGO pour SIB. un , b Courbes CV du SnS pur₂ électrode et 3D SnS₂ Électrode composite QDs/rGO à une vitesse de balayage de 0,1 mV/s pendant les cinq premiers cycles. c Courbes de charge/décharge du SnS pur₂ électrode composite et d le SnS 3D₂ Électrode composite QDs/rGO à une densité de courant de 0,1 A/g dans la plage de tension de 0,01 à 3,0 V par rapport à Na ⁺ /N / A. e Évaluez les performances de 3D SnS₂ QDs/rGO et le pur SnS₂ électrode composite à des débits allant de 0,1 à 5 A/g. f Performances cyclistes du 3D SnS₂ Électrode composite QDs/rGO et SnS₂ pur électrode à une densité de courant de 0,5 A/g. g Courbes CV de 3D SnS₂ Électrode composite QDs/rGO à différentes vitesses de balayage. h Contribution capacitive au taux de balayage de 1 mV/s. je Rapport de contribution de la charge capacitive et contrôlée par diffusion par rapport aux différents taux de balayage

Dans le balayage inversé, les pics d'oxydation discrets à 0,35, 1,2 et 2,25 V sont attribués à la désodiation de Na_x Sn. Le pic d'oxydation évident à 1,2 V appartient à la résilience du SnS 3D initial₂ Électrode QDs/rGO [25]. Notez que les analyses de CV suivantes de 3D SnS₂ Les QDs/rGO se chevauchent bien après le premier cycle, indiquant une bonne réversibilité de celui-ci pour les réactions de sodiation et de désodiation.

Les profils de tension de décharge-charge du SnS₂ pur et 3D SnS₂ Les électrodes QDs/rGO sont réalisées entre 0,01 et 3 V à une densité de courant de 0,1 A/g. Les profils de charge/décharge correspondants (1er, 2e et 5e cycles) sont indiqués sur les figures 4c, d, respectivement, qui sont en accord avec les résultats CV. Sur la figure 4c, un plateau remarquable apparaît à ~ 1,0 V dans le processus de décharge, appartenant à la formation de Na_x SnS₂ . Le plateau à 0,5-1,0 V est attribué à la conversion, tandis que celui inférieur à 0,5 V est attribué aux réactions d'alliage entre Na ⁺ et Sn. Ensuite, la courbe CV du 3D SnS₂ L'électrode QDs/rGO (Fig. 4d) indique que la tension de plateau discrète à ~ 1,0 V est attribuée à l'intercalation de Na ⁺ dans SnS₂ couches au cours du premier processus de décharge et cette réaction est exprimée par l'Eq. (3). Le plateau de pente à 0,3-1,0 V correspond à la réaction de conversion (Eq. (4)), la formation de la couche SEI par l'insertion irréversible de Na ⁺ , et la décomposition de l'électrolyte. Le plateau inférieur à 0,3 V correspond à la réaction d'alliage (Eq. (5)) [48,49,50]. L'électrode montre un plateau à ~ 1,0 V et un plateau de pente à ~ 1,6 V dans le processus de charge, qui sont également en accord avec les résultats CV.

La capacité de débit du pur SnS₂ et 3D SnS₂ Les électrodes QDs/rGO de 0,1 à 5 A/g dans le test SIB sont présentées sur la figure 4e. Le SnS 3D₂ L'électrode QDs/rGO est remarquablement supérieure en comparaison. On peut voir que les capacités de décharge au taux de 0,1, 0,5, 1 et 5 A/g sont respectivement de 397, 286, 213 et 95 mAh/g, puis reviennent facilement à 393 mAh/g à 0,1 A /g. Mais pour le pur SnS₂ électrode, la capacité de décharge diminue à 180, 59, 25 et 11 mAh/g avec le taux de décharge augmenté à 0,1, 0,5, 1 et 5 A/g, respectivement. Ensuite, la capacité de décharge ne revient à 102 mAh/g que lorsque le taux de décharge revient à 0,1 A/g. Le SnS 3D₂ L'électrode QDs/rGO montre de légers changements dans la capacité de décharge après décharge à différentes densités de courant, ce qui indique une meilleure résilience de la nanostructure. De toute évidence, la structure unique en nid d'abeille 3D permet à Na ⁺ transport à haute densité de courant sans créer de nombreux changements irréversibles de la nanostructure de l'électrode, ce qui se traduit par d'excellentes performances dans les SIB. La capacité de décharge du pur SnS₂ electrode retains only 6 mAh/g after 200 cycles at a scan rate of 0.5 A/g, which is significantly lower than that 233 mAh/g in the 3D SnS₂ QDs/rGO electrode, as presented in Fig. 4f. A serious capacity decay of the pure SnS₂ electrode can result from the low electronic conductivity of the unsupported SnS₂ and the uncontrollable aggregations of Sn (or its discharge products) during the cycling. Thus, the outstanding electrochemical performance of the electrode corresponds to the 3D honeycomb-like structure. The existing porous in the structure can efficiently adjust the volume change in the process of alloying and de-alloying.

To better understand the charge storage process, the CV curves at various scan rates (0.1–1 mV/s) are performed to understand the electrochemical process (Fig. 4g). A peak shift appears with the scanning rate rising from 0.1 to 1 mV/s, indicating the polarization of the electrode. The capacity contribution from capacitive and diffusion-controlled charge can be quantified according to the relation [51] i (V) = k₁ v + k₂ v ^1/2 , where k₁ v and k₂ v ^1/2 are the contributions from the capacitive and diffusion-controlled processes, respectively. From Fig. 4h, it can be observed that the capacitance-controlled capacity accounts for 76.1% of the total charge storage at a scan rate of 1 mV/s. With the scan rate increases in the order of 0.1, 0.3, 0.6, 0.7, and 1 mV/s, the proportion of the capacitance-controlled process increases from 67.4, 70.3, 73.2, 75.7, to 76.1%, respectively (Fig. 4i). The result indicates that the capacitive charge storage plays an important role in the total capacity of the electrode [52]. However, the relative rapid capacity decreases at higher scan rate is attributed to the diffusion-limited electrochemical energy conversion process [53].

The structural advantages of the 3D SnS₂ QDs/rGO composite in LIBs and SIBs can be summarized as follows (Fig. 5):(i) the 3D structure can buffer the volume expansion and inhibit the agglomeration of SnS₂ QDs during the charge/discharge process. (ii) The 3D honeycomb-like porous structure can provide sufficient space for electrolyte storage. (iii) The 3D interconnected network is beneficial for enhancing electron conductivity and allowing the electron to transfer quickly in the continuous paths. (iv) The SnS₂ QDs with a particle size about ~ 6 nm can shorten the diffusion distance of Li ⁺ /Na ⁺ , resulting in good electrochemical performance.

Schematic illustration highlights the structural benefits of the 3D SnS₂ QDs/rGO composite during the charge/discharge process

Conclusions

A novel 3D honeycomb-like SnS₂ QDs/rGO composite was synthesized by one-pot spray drying and sulfidation. The SnS₂ QDs (~ 6 nm) was uniformly distributed in the rGO layers. The thicknesses of the rGO sheets could be regulated by changing the concentration of GO in the spray solution. What is more, the size of the rGO nanovoids could be easily adjusted by using different size of the PS nanospheres. The 3D honeycomb-like rGO could not only buffer the volume expansion of the SnS₂ QDs but also enhance their poor electrical conductivity. In addition, it can provide enough space for electrolyte reservoirs. As a result, the retention of the reversible capacity of the 3D SnS₂ QDs/rGO electrode for LIB at 0.1 A/g was nearly 862 mAh/g and the capacity was as high as 622 mAh/g after 200 cycles at 0.5 A/g. Moreover, a capacity of 233 mAh/g could be delivered after 200 cycles at 0.5 A/g in the SIB test. The novel 3D honeycomb-like SnS₂ QDs/rGO composite suggested a new strategy for preparing anode material in LIBs and SIBs. This advanced anode materials is predicable to have a significant influence on the energy storage field, and thus, provide fresh opportunities to enhance the electrochemical performance of Li ⁺ and Na ⁺ storage devices.

Abréviations

3D SnS₂ QDs/rGO:

3D Honeycomb-like SnS₂ Quantum Dots/rGO

3D :

Tridimensionnel

BET:

The Brunauer–Emmett–Teller

CV :

Voltamétrie cyclique

DEC:

Diethyl carbonate

EC:

Ethylene carbonate

GO :

Oxyde de graphène

LIB :

Batteries lithium-ion

PS :

Polystyrène

SEI :

Solid electrolyte interface

SEM :

Microscope électronique à balayage à émission de champ

SIB :

Batteries sodium-ion

TEM :

Microscope électronique à transmission

TGA:

Analyseur thermogravimétrique

XPS :

Spectroscopie photoélectronique aux rayons X

XRD :

Diffraction des rayons X