Hydrogels composites poly(acide acrylique)/nitrure de bore à mécanique supérieure et auto-guérison rapide via interactions physiques hiérarchiques

Résumé

Les tissus vivants allient haute résistance et auto-réparation autonome. Pour émuler cette synergie, nous avons développé des hydrogels composites poly(acide acrylique)/nanosheets de nitrure de bore modifiés en surface (PAA/BNNS-NH₂) assemblés par double interaction physique : coordination carboxyle médiée par le fer et liaisons hydrogène entre groupes –COOH du PAA et –NH₂ des BNNS-NH₂. Les réseaux résultants présentent une performance mécanique exceptionnelle — contrainte de rupture jusqu'à 1,31 MPa et ténacité de 4,7 MJ m⁻³ — tout en réalisant l'auto-guérison en 10 min sans stimulus externe. La synthèse aisée et les propriétés exceptionnelles positionnent ces matériaux pour applications biomédicales avancées et dispositifs souples.

Contexte

Les hydrogels, prisés pour leur teneur en eau, biocompatibilité et facilité de fabrication, souffrent souvent de résistance mécanique limitée, restreignant leur usage pratique. La nature offre des exemples — muscle, ligament, peau — alliant haute ténacité et auto-réparation, inspirant une nouvelle génération d'hydrogels intelligents. Les efforts antérieurs ont exploité liaisons covalentes dynamiques, réseaux supramoléculaires et charges inorganiques pour améliorer les propriétés mécaniques, mais beaucoup manquent encore de l'équilibre entre résistance et guérison rapide.

Les nanocharges inorganiques comme l'oxyde de graphène, la montmorillonite et les nanosheets de nitrure de bore (BNNS) renforcent les hydrogels en fournissant des points de réticulation additionnels et des domaines renforçants. Le BNNS, souvent appelé « graphène blanc », offre rigidité mécanique exceptionnelle, inertie chimique et faible toxicité, en faisant un candidat attractif pour renforcer les hydrogels. La modification de surface du BNNS par groupes aminés (BNNS-NH₂) introduit une capacité de liaisons hydrogène avec les chaînes polymères, améliorant potentiellement robustesse mécanique et auto-guérison.

Ici, nous présentons une stratégie simple de polymérisation in situ combinant PAA, BNNS-NH₂ et ions Fe³⁺ pour former un réseau tridimensionnel gouverné par interactions physiques hiérarchiques. Cette approche produit des hydrogels à ténacité, résistance et auto-guérison rapide sans précédent.

Méthodes/Expérimental

Matériaux

Persulfate de potassium (KPS, 99 %) et FeCl₃·6H₂O (99 %) provenaient de J&K Chemical Technology ; acide acrylique (AA, 98 %) et Rhodamine B (95 %) de Sigma-Aldrich. Les BNNS-NH₂ ont été préparés selon notre protocole antérieur. L'eau déionisée a été utilisée tout au long.

Préparation de la dispersion de BNNS-NH₂

Des suspensions stables de BNNS-NH₂ ont été obtenues en agitant 100 mg, 80 mg, 50 mg ou 10 mg de BNNS-NH₂ dans 100 mL d'eau déionisée (concentrations 1,0, 0,8, 0,5 et 0,1 mg m⁻¹ respectivement). Les mélanges ont été agités magnétiquement à 1000 tr/min pendant 24 h, suivis de 2 h de sonication (20 kHz). Les dispersions résultantes ont été scellées pour la synthèse ultérieure d'hydrogels.

Synthèse d'hydrogels auto-guérissants

Les hydrogels ont été formés par polymérisation radicalaire libre de l'AA (10 mL) en présence de FeCl₃·6H₂O (0,25 g, 1,05 mol % AA) et KPS (0,1 g, 0,25 mol % AA) dans les dispersions de BNNS-NH₂ ou l'eau déionisée. Après 10 min d'agitation, un dégazage N₂ a éliminé l'oxygène dissous, et le mélange a été chauffé à 25 °C pendant 6 h pour compléter la polymérisation. Les hydrogels issus de concentrations BNNS-NH₂ de 1,0, 0,8, 0,5 et 0,1 mg m⁻¹ ont été désignés B₁P₉₀, B₀.₈P₉₀, B₀.₅P₉₀ et B₀.₁P₉₀ respectivement ; l'hydrogel témoin (sans BNNS-NH₂) était B₀P₉₀.

Par séchage contrôlé, des hydrogels à teneurs en eau plus faibles (70 % p/p, 50 % p/p, 25 % p/p) ont été obtenus et étiquetés BₓP₇₀, BₓP₅₀ et BₓP₂₅, où x indique la concentration en BNNS-NH₂. Les densités de réticulation ont été déduites des données rhéologiques ; les essais mécaniques ont requis des échantillons à densité plus élevée du fait de la tendresse de la série BₓP₉₀.

Essais mécaniques

Les éprouvettes (50 mm × 2 mm × 2 mm) ont été testées sur machine d'essai universelle (cellule de charge 200 N) à 50 mm min⁻¹, 25 °C, 45 % HR. La contrainte (σ) était calculée comme F/(a × b) et la déformation (ε) comme (l − l₀)/l₀ × 100 %. Le module de Young était déduit de la pente initiale de la courbe contrainte-déformation ; la ténacité correspondait à l'aire sous la courbe. Le chargement cyclique évaluait l'énergie dissipée via l'aire d'hystérésis.

Caractérisation

Les spectres infrarouge à transformée de Fourier (FTIR, mode ATR, 400-4000 cm⁻¹) identifiaient les décalages de groupes fonctionnels clés. La microscopie électronique à balayage (MEB) examinait la morphologie sèche. La rhéologie (HAAKE MARS III) mesurait les modules de stockage (G′) et de perte (G″) pour estimer la densité de réticulation (N = Gₑ/RT). Les données de traction étaient collectées sur un Instron 2360.

Résultats et discussion

Lors de la polymérisation in situ, les chaînes d'AA étaient réticulées par deux interactions hiérarchiques : (1) coordination carboxyle médiée par Fe³⁺ à l'échelle moléculaire, et (2) liaisons hydrogène entre –COOH du PAA et –NH₂ des BNNS-NH₂ à l'échelle nanométrique. Cette architecture de réseau dual est illustrée au Schéma 1.

Schéma 1. Assemblage hiérarchique de l'hydrogel composite PAA/BNNS-NH₂.

L'analyse FTIR a confirmé la formation des deux modes d'interaction. L'étirement C=O caractéristique du PAA passe de 1690 cm⁻¹ à 1620 cm⁻¹ dans le composite, indiquant liaisons hydrogène. Un nouveau pic à 620 cm⁻¹ apparaît, confirmant la coordination Fe³⁺-carboxyle. Les signaux BNNS-NH₂ (1388 cm⁻¹ étirement B-N, 1780 cm⁻¹ flexion B-N-B) étaient aussi présents.

Fig. 1. Spectres FTIR de (a) hydrogel composite et (b) hydrogel PAA.

Les images MEB révèlent des réseaux poreux avec tailles de pores de quelques nanomètres à dizaines de micromètres, offrant flexibilité et intégrité structurelle. Les nanosheets BNNS-NH₂ étaient clairement visibles dans la matrice composite.

Fig. 2. Images MEB de (a) hydrogel PAA, (b) hydrogel composite, et (c) nanosheets BNNS-NH₂.

Les essais mécaniques soulignent le rôle décisif des BNNS-NH₂. Sans BNNS-NH₂ (B₀P₇₀), la contrainte de rupture était ~406 kPa. L'introduction de 0,5 mg m⁻¹ BNNS-NH₂ (B₀.₅P₇₀) amplifiait la contrainte de rupture à ~1311 kPa — triple — tandis que la ténacité passait de ~0,5 MJ m⁻³ à ~4,7 MJ m⁻³. Un excès de BNNS-NH₂ (>0,5 mg m⁻¹) réduisait les performances par agrégation des nanosheets. Une teneur en eau plus faible renforçait davantage résistance et ténacité, B₀.₅P₂₅ atteignant un module de Young ~17,9 MPa, résistance à la traction ~8,5 MPa et ténacité ~10,5 MJ m⁻³.

Fig. 3. Courbes contrainte-déformation pour BₓP₇₀, BₓP₅₀ et BₓP₂₅ ; photomicrographies de (d) intact, (e) étiré, (f) plié, et (g) noué hydrogels.

Les données rhéologiques corroborent les résultats mécaniques. Le module de stockage (G′) dépasse le module de perte (G″) sur 0,1-100 rad s⁻¹, confirmant l'intégrité du réseau. G′ culmine pour B₀.₅P₉₀, aligné avec ses métriques mécaniques supérieures. La densité de réticulation calculée suit cette tendance, culminant à 0,5 mg m⁻¹ BNNS-NH₂ avant de décliner par agrégation.

Fig. 4. (a) Dépendance en fréquence de G′ et G″ pour BₓP₉₀ ; (b) Densité de réticulation vs concentration BNNS-NH₂.

Les essais de traction cycliques montrent une hystérésis prononcée, surtout pour B₀.₅P₅₀, indiquant dissipation d'énergie efficace via liaisons hydrogène réversibles. L'énergie dissipée culmine à 0,5 mg m⁻¹ BNNS-NH₂ et diminue aux chargements plus élevés par agrégation des nanosheets.

Fig. 6. (a) Courbes chargement-déchargement pour BₓP₇₀ ; (b) pour BₓP₅₀ ; (c) énergie dissipée de BₓP₇₀ ; (d) énergie dissipée de BₓP₅₀.

L'auto-guérison était rapide et efficace. L'hydrogel B₀.₅P₉₀ coupé guérissait en 10 min à température ambiante, restaurant ~81 % de sa contrainte de rupture initiale. Les hydrogels à plus forte teneur en BNNS-NH₂ présentaient une guérison supérieure (jusqu'à 94 % pour B₁P₅₀), tandis que la teneur en eau plus faible ralentissait la guérison par mobilité ionique réduite.

Fig. 7. Processus d'auto-guérison de B₀.₅P₉₀ : (a) éprouvette coupée, (b) réassemblée, (c) post-guérison, (d) comparaison contrainte de rupture pour BₓP₇₀, (e) pour BₓP₅₀.

Globalement, le réseau hiérarchique — combinant coordination Fe³⁺-carboxyle et liaisons hydrogène PAA/BNNS-NH₂ — permet une rare synergie de haute rigidité et ténacité tout en maintenant une auto-réparation rapide, sans stimulus.

Conclusions

Nous avons introduit une voie simple, évolutive vers des hydrogels composites PAA/BNNS-NH₂ intégrant réseaux de coordination métallique et liaisons hydrogène. Ces matériaux atteignent un module de Young ~17,9 MPa, ténacité ~10,5 MJ m⁻³, et efficacités d'auto-guérison >80 % en 10 min — sans stimulus externe. Le design à double interaction offre une plateforme polyvalente pour matériaux souples haute performance en biomédecine, détection et actionnement.

Abréviations

BₓPᵧ :

Hydrogel composite avec concentration BNNS-NH₂ de x mg m⁻¹ et teneur en eau de y % p/p

Fe³⁺ :

Ion ferrique

FTIR :

Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier

PAA/BNNS-NH₂ :

Poly(acide acrylique)/nanosheets de nitrure de bore modifiés en surface

MEB :

Microscopie électronique à balayage