Lithographie par diffraction de masque en une étape pour structures 3D suspendues précises

Résumé

Nous proposons une nouvelle méthode d'exposition en une étape pour la fabrication de structures tridimensionnelles (3D) suspendues, exploitant la diffraction de motifs de masque à faible largeur de trait. Un modèle optique du processus d'exposition est établi, et la distribution 3D de l'intensité lumineuse dans le photorésist est calculée selon la formulation de diffraction de Fresnel-Kirchhoff. Plusieurs structures 3D suspendues en photorésist ont été réalisées, telles que poutres, maillages, motifs textuels et structures multicouches. Après pyrolyse des structures en SU-8, des structures 3D en carbone suspendues et autoportantes sont obtenues, montrant un grand potentiel pour électrodes transparentes, cellules solaires semi-transparentes et dispositifs de stockage d'énergie.

Introduction

Les structures 3D de systèmes microélectromécaniques en carbone (C-MEMS) attirent une attention croissante grâce à leur excellente stabilité chimique, activité électrochimique et biocompatibilité [1-5]. Les structures de carbone suspendues sont les structures C-MEMS 3D typiques exemptes de toute intermolecularité [2], présentant des avantages significatifs pour capteurs [6, 7], microélectrodes [8, 9] et applications de stockage d'énergie [9]. Diverses microstructures C-MEMS ont été obtenues par pyrolyse de polymère, le SU-8 étant le précurseur le plus utilisé pour les structures de carbone pyrolytique [10, 11]. Du fait de sa faible absorption lumineuse, il est aisé de fabriquer des microstructures à fort rapport d'aspect avec le SU-8 [12]. Cependant, l'obtention de modèles polymères suspendus reste un défi majeur.

Des approches diverses ont été développées pour fabriquer des microstructures suspendues, telles que l'écriture par faisceau d'électrons [13-15], les rayons X [10, 16], et la lithographie biphotonique [17-19]. Cette dernière permet d'obtenir des structures suspendues complexes, comme des microtubes creux suspendus, avec grande précision mais faible rendement [17]. En considérant rendement et coût, la lithographie UV pourrait être un meilleur choix pour fabriquer le précurseur photorésist. Un procédé lithographique multi-étapes avec dose d'exposition contrôlée pour structures suspendues a été démontré [3, 6, 7, 20]. Lim et al. [21] ont fabriqué des nanofils et nanomaillages suspendus par lithographie UV en deux étapes et obtenu des nanostructures de carbone vitreux par pyrolyse. Certaines méthodes de lithographie en une étape ont aussi été proposées. No et al. [22] ont obtenu des microstructures suspendues par un processus d'exposition unique, au cours duquel un film diffuseur optique était placé sur les masques Cr. Le film diffuseur impactait significativement le processus d'exposition, conduisant à la déformation des motifs de photorésist. Long et al. [2] ont réussi à fabriquer des structures 3D suspendues en contrôlant la dose d'exposition et l'entrefer entre photorésist et photomasque lors de l'exposition par proximité, alors que ce mode limitait la résolution. La photolithographie en niveaux de gris a aussi été appliquée à la fabrication de structures suspendues avec masques en niveaux de gris ou systèmes de lithographie sans masque [11, 23]. Comme le SU-8 est quasi transparent pour les longueurs d'onde > 350 nm [12], il est très difficile de contrôler l'épaisseur de la couche suspendue en ajustant la dose d'exposition [8, 10]. Hemanth et al. [10] ont optimisé la longueur d'onde UV selon les propriétés du SU-8, choisissant 405 nm pour les microstructures à fort rapport d'aspect et 313 nm pour la couche suspendue. Cependant, la combinaison d'expositions à différentes longueurs d'onde UV augmente les coûts et la complexité du processus.

Dans cette étude, nous démontrons un nouveau procédé de lithographie par diffraction de masque en une étape, compatible avec la plupart des photorésists, pour fabriquer des structures 3D suspendues. Une distribution 3D d'intensité lumineuse est simulée dans le photorésist selon la théorie de diffraction de Kirchhoff et vérifiée expérimentalement. L'épaisseur des structures suspendues est contrôlée par la largeur des motifs, et les poutres suspendues sont élargies en empilant plusieurs motifs de traits côte à côte avec un espacement adéquat. Des structures 3D suspendues complexes, telles que poutres à épaisseur gradient et maillages entièrement suspendus avec motifs textuels, peuvent être réalisées par ce procédé de lithographie en une étape. Enfin, des poutres, maillages et maillages autoportants en carbone suspendu ont aussi été obtenus par pyrolyse.

Méthodes et expériences

Modèle optique de la lithographie par diffraction

Lors du processus de lithographie UV, le phénomène de diffraction devient très évident lorsque la taille du motif est trop petite. Ici, nous exploitons la diffraction de motifs étroits de quelques largeurs d'onde pour fabriquer des poutres suspendues. Afin d'analyser la distribution spatiale de l'intensité lumineuse dans le photorésist, nous construisons un modèle optique (Fig. 1) pour la lithographie par diffraction basé sur la diffraction de Fresnel. L'entrefer entre le photorésist et le photomasque peut être ignoré car l'exposition se fait en mode contact dur. Le masque est illuminé par une onde plane à la longueur d'onde typique de 365 nm, et le photorésist est traité comme un matériau transparent d'indice de réfraction 1,659 (indice du SU-8 à 365 nm, mesuré par ellipsomètre). P₀ est un point sur le masque de coordonnées (x₀, y₀, 0), et P₁ un point arbitraire dans le photorésist de coordonnées (x₁, y₁, z₁).

Lithographie par diffraction de masque en une étape pour structures 3D suspendues précises

Selon la formulation de diffraction de Fresnel-Kirchhoff [24], l'amplitude au point P₁ dans le photorésist est :

$$ E(P_1) = \frac{1}{2 j\lambda} \iint_{\Sigma} E(P_0) \frac{\exp(jkr)}{r} (1 + \cos\theta) \, ds \quad (1) $$

où k = 2π/λ, λ représente la longueur d'onde de la lumière UV dans le photorésist, E(P₀) l'amplitude de l'onde lumineuse au point P₀, θ l'angle entre P₀P₁ et l'axe z, r la distance entre P₁ et P₀, et Σ le domaine d'intégration du motif de masque. Selon la relation géométrique de la Fig. 1, on obtient :

$$ r = \sqrt{(x_1 - x_0)^2 + (y_1 - y_0)^2 + z_1^2} \quad (2) $$

$$ \cos\theta = z_1/r \quad (3) $$

E(P₀) est constante dans le modèle. La formule de calcul devient donc :

$$ E(P_1) = \frac{E(P_0)}{2 j\lambda} \iint_{\Sigma} \frac{\exp\left(jk\sqrt{(x_1-x_0)^2+(y_1-y_0)^2+z_1^2}\right)}{\sqrt{(x_1-x_0)^2+(y_1-y_0)^2+z_1^2}} \left(1+\frac{z_1}{\sqrt{(x_1-x_0)^2+(y_1-y_0)^2+z_1^2}}\right) dx_0 dy_0 \quad (4) $$

Les intégrales sont calculées avec le logiciel Matlab, et la distribution d'intensité lumineuse dans le photorésist s'exprime comme :

$$ I(x,y,z) = |E(P_1)|^2 \quad (5) $$

où (x, y, z) sont les coordonnées de P₁.

Pour étudier l'absorption du photorésist, nous avons modifié le calcul d'intensité en tenant compte du coefficient d'absorption. Lorsqu'un faisceau traverse le photorésist de P₀ à P₁, l'intensité lumineuse se calcule par [25] :

$$ \frac{I_\alpha}{I_0} = \exp(-\alpha r) \quad (6) $$

où I₀ est l'intensité initiale au point P₀, I_α l'intensité au point P₁, α le coefficient d'absorption du photorésist, et r la distance entre P₀ et P₁. On définit I_{α=0} comme l'intensité au point P₁ quand α = 0 μm⁻¹. Il est aisé d'obtenir I_{α=0} = I₀ selon la formule (6). Les relations entre E(P_{α=0}) (amplitude correspondant à I_{α=0}) et E(P_α) (amplitude correspondant à I_α) s'expriment par :

$$ \frac{E(P_\alpha)}{E(P_{\alpha=0})} = \exp(-\alpha r/2) \quad (7) $$

Ainsi, en tenant compte de l'absorption du photorésist dans la lithographie par diffraction, l'amplitude au point P₁ (définie comme E(P_{1α})) se calcule par :

$$ E(P_{1\alpha}) = \frac{1}{2 j\lambda} \iint_{\Sigma} \exp(-\alpha r/2) E(P_0) \frac{\exp(jkr)}{r} (1+\cos\theta) \, ds \quad (8) $$

Et l'intensité lumineuse s'obtient par les formules (2), (3), (5) et (8).

Détails expérimentaux

Des masques à motifs de traits ont été utilisés pour fabriquer des structures suspendues, tandis que des cercles ou carrés étaient conçus pour fabriquer des piliers supportant la couche suspendue. Deux photorésists négatifs épais ont été employés : SU-8 2100 (Microchem Co., Ltd.) d'épaisseur ~ 50 μm et NR26-25000P (Futurrex Co., Ltd.) d'épaisseur ~ 30 μm. Le processus d'exposition a été réalisé avec un aligneur de masque MJB4, où la longueur d'onde de la lumière UV était 365 nm. Les structures suspendues sont obtenues après immersion des échantillons dans le révélateur pendant un temps donné. L'acétate de propylène glycol méthyle (PGMEA, Aladdin Co., Ltd.) a servi de révélateur pour les échantillons SU-8 2100 et le révélateur RD6 (Futurrex Co., Ltd.) pour les échantillons NR26-25000P. Finalement, un processus de pyrolyse [16, 26, 27] contenant une étape de cuisson dure et une étape de carbonisation a été effectué dans un four à quartz (MTI GAL 1400X) pour obtenir des microstructures 3D en carbone. Le processus complet est illustré Fig. 2a, et les variations de température pendant la pyrolyse Fig. 2b. Les échantillons ont été cuits dur à 300 °C pendant 30 min puis pyrolisés à 900 °C pendant 60 min. Pendant la pyrolyse, les échantillons étaient maintenus sous atmosphère H₂(5%)/Ar(95%) avec un taux de chauffe de 10 °C/min. Les microstructures obtenues ont été caractérisées par microscope électronique à balayage (MEB, Helios NanoLab G3, FEI).

Résultats et discussions

Distribution d'intensité lumineuse

La figure 3a montre la coupe de la distribution 3D d'intensité lumineuse sous un masque en forme de trait de largeur d = 1 μm, 1,5 μm, 2 μm, 2,5 μm, 3 μm, 3,5 μm et 4 μm. L'intensité relative est adoptée, l'intensité incidente étant définie comme 1. La lumière au fond du photorésist se diffuse progressivement du fait de l'effet de diffraction. Une fois que l'intensité lumineuse atteint une valeur seuil, le photorésist reçoit assez d'énergie pour réagir et se solidifier ; sinon, il sera éliminé au développement. L'épaisseur de la région au-dessus du seuil (0,75 dans cette étude) est définie comme la profondeur d'exposition, très sensible à la largeur du motif. La profondeur d'exposition est de 5,3 μm pour d = 1 μm et 18,2 μm pour d = 2 μm. Elle augmente à 33,5 μm pour d = 3 μm et 47,5 μm pour d = 4 μm. Si la largeur de trait est inférieure à 1 μm, la profondeur d'exposition sera trop faible pour la fabrication, car l'entrefer entre masque et photorésist causé par l'irrégularité du photorésist épais fera échouer l'exposition. Les figures 3b, c montrent les motifs de masque pour structures suspendues et la distribution d'intensité correspondante à z = 5, 10, 15 et 20 μm, avec largeur de trait 2 μm. La profondeur d'exposition des motifs de traits et maillages est entre 15 et 20 μm, tandis que celle des grands carrés et cercles est suffisante pour former des piliers. Ainsi, poutres et maillages suspendus peuvent être fabriqués, supportés par les piliers. Comme il est difficile de fabriquer des structures suspendues pour largeur de trait > 5 μm, les motifs de traits sont empilés côte à côte pour fabriquer de larges poutres ou maillages suspendus, comme Fig. 3d.

Structures suspendues en photorésist

Des expériences ont été menées pour fabriquer des structures suspendues. Nous avons testé le temps d'exposition minimal pour obtenir des piliers de photorésist et l'avons défini comme seuil d'exposition. Ensuite, quatre ou trois fois cette valeur seuil a été adoptée comme dose d'exposition et le seuil d'intensité lumineuse relative évalué à 0,75, selon la simulation. La figure 4 montre les poutres suspendues en photorésist sous différentes valeurs de d. L'épaisseur de la couche suspendue h est positivement liée à d. Pour le photorésist NR26-25000P, h = 10,9 μm pour d = 2 μm (Fig. 4a) et augmente à 25,5 μm pour d = 4 μm (Fig. 4e). Pour d = 5 μm, la profondeur d'exposition atteint le substrat et aucune structure suspendue n'est obtenue (Fig. 4f). La figure 4g-k montre les structures suspendues en SU-8. La fonction h vs d pour expériences et simulations est illustrée Fig. 4l, où les droites sont ajustées par moindres carrés. Le coefficient de corrélation linéaire R² des droites ajustées sont 0,963, 0,988 et 0,858 pour simulations sans absorption, NR26-25000P et SU-8 respectivement. Les résultats d'expériences SU-8 sont très proches des simulations. En revanche, la couche suspendue de NR26-25000P est bien plus fine que la simulation sans absorption. Cela s'explique principalement par la transparence du SU-8 et la forte absorption du NR26-25000P. C'est aussi pourquoi l'exposition en niveaux de gris peut fabriquer des structures suspendues pour certains photorésists, mais pas pour le SU-8.

Nous introduisons alors le coefficient d'absorption α dans le modèle optique et effectuons les calculs avec la formule (8). Les résultats pour α = 0,0374 μm⁻¹ (coefficient d'absorption du NR21-25000P à 365 nm, testé par spectrophotomètre UV-visible UV 2600, Shimadzu Co., Ltd.) sont montrés Fig. 4l, où la droite ajustée avec R² = 0,986 concorde bien avec les résultats expérimentaux du NR26-25000P. Ainsi, notre méthode s'applique à presque tous les photorésists négatifs épais pour fabriquer des structures suspendues en une seule exposition, la profondeur d'exposition étant guidée par simulations.

La figure 5a-c présente les motifs de connexion transversale variés et les résultats de simulation correspondants à z = 15 μm. Trois traits sont empilés côte à côte pour fabriquer une poutre suspendue large, largeur de trait et largeur d'intervalle étant toutes deux de 2 μm. Le motif de connexion transversale avec cercle de 20 μm sert à fabriquer un pilier supportant les poutres suspendues (Fig. 5a). Des motifs de connexion transversale creusés sont conçus pour fabriquer des maillages suspendus, Fig. 5b, c. Les connexions en photorésist NR26-25000P obtenues sont montrées Fig. 5d-f, où les textures de surface sur les connexions transversales avec les poutres sont clairement observées, en bon accord avec les simulations (Fig. 5a-c). Les maillages suspendus avec les trois types de connexions transversales sont montrés Fig. 5g-i, et les piliers supportants sont aussi obtenus comme prévu (Fig. 5g). La figure 5h illustre les piliers minces sous les connexions transversales, dus aux motifs denses à fort rapport. Le motif de connexion transversale Fig. 5c a un rapport de remplissage plus faible, où l'intensité lumineuse est faible, résultant en un maillage entièrement suspendu (Fig. 5f). Ainsi, le rapport des motifs de connexion transversale peut être réduit pour fabriquer des structures entièrement suspendues, tandis que les piliers supportants se forment aisément avec une connexion pleine. Par ailleurs, la largeur de la poutre peut aussi être contrôlée en ajustant le nombre de motifs de traits empilés.

Des microstructures 3D complexes ont aussi été fabriquées par exposition unique (Fig. 6a-c, e, f) ou double exposition (Fig. 6d). Des poutres suspendues à épaisseur gradient sont montrées Fig. 6a, où la largeur des motifs de traits varie de 2 à 4 μm et 4 à 6 μm dans les deux régions. L'épaisseur de la couche suspendue augmente avec la largeur de trait, conformément aux résultats Fig. 4. Des anneaux concentriques suspendus et des structures textuelles suspendues peuvent aussi être aisément préparés (Fig. 6b, c). En combinant deux processus d'exposition, deux couches suspendues ont été intégrées avec NR26-25000P, Fig. 6d. Après la première exposition, la seconde couche est centrifugée sur la première et exposée. Les maillages empilés sont obtenus après les deux expositions suivies du développement. Comme la seconde exposition peut endommager la première couche, les structures doivent être soigneusement optimisées pour fabriquer d'excellentes structures suspendues multicouches. Des maillages suspendus en photorésist SU-8 avec motifs textuels ont aussi été réalisés avec succès (Fig. 6d-f), bien que plus difficile à contrôler les paramètres d'exposition du fait de la haute transparence.

Comparé aux travaux antérieurs [2, 11, 22, 23], nous formons un modèle de distribution 3D d'intensité lumineuse dans le photorésist en exploitant la diffraction de petits motifs de masque. Les structures 3D suspendues peuvent être bien contrôlées et prédites par simulations. Le coefficient d'absorption du photorésist est aussi pris en compte. Des structures suspendues aux épaisseurs variées, comme poutres à gradient, sont formées aisément par exposition unique. De plus, le processus d'exposition utilise un masque ordinaire en mode contact typique, sans masques ni équipements spéciaux, offrant une excellente compatibilité avec haute résolution de fabrication.

Structures en carbone pyrolytique

Le SU-8 est un précurseur typique pour la fabrication de microstructures en carbone, tandis que d'autres photorésists comme NR26-25000P ne supportent pas les structures à haute température. La figure 7a-c montre les structures suspendues SU-8 tandis que les structures en carbone pyrolytique correspondantes sont présentées Fig. 7d-f. Un fort retrait se produit pendant la pyrolyse du fait de réactions concurrentes multiples, incluant déshydrogénation, cyclisation, condensation, transfert d'hydrogène et isomérisation [8, 28]. Ainsi, une contrainte résiduelle considérable existera dans les structures pyrolytiques, surtout dans les structures asymétriques. Les poutres en carbone pyrolytique se rétractent et tirent les piliers aux deux extrémités, causant des fissures à la base (Fig. 7d). Pour les maillages à grande échelle, la contrainte maintient un équilibre relatif dans chaque direction et aucune fissure nette n'est trouvée dans les structures en carbone pyrolytique (Fig. 7e, f). Des maillages de carbone autoportants de taille 12 mm × 20 mm sont obtenus, Fig. 7g-i. La résistance de feuille des maillages de carbone est d'environ 182 Ω/□, et la transmittance lumineuse atteint ~67 % sur toute la longueur d'onde. Les maillages de carbone ainsi préparés, avec conductivité et transparence supérieures, peuvent s'appliquer aux cellules solaires pérovskites comme électrode [29-31], offrant une méthode pour fabriquer des cellules solaires semi-transparentes. De plus, les maillages de carbone possèdent une excellente flexibilité, démontrant un grand potentiel pour électrodes transparentes flexibles.

Conclusions

En résumé, nous avons démontré la fabrication de structures suspendues via une nouvelle méthode de lithographie par diffraction de masque en une étape. La distribution 3D d'intensité lumineuse dans le photorésist a été simulée, montrant que la profondeur d'exposition augmente avec la largeur des motifs de traits pour d < 5 μm. Ce phénomène permet de fabriquer des structures suspendues à épaisseur définie de photorésist SU-8, quasi transparent et difficile à structurer en suspension par lithographie en niveaux de gris. Les expériences correspondantes ont été menées. Nous avons trouvé que l'épaisseur des poutres suspendues SU-8 était très proche des résultats de simulation, tandis que celle du NR26-25000P était bien plus fine que la profondeur d'exposition simulée. Ceci est dû à la forte absorption lumineuse du NR26-25000P. Le coefficient d'absorption du photorésist a alors été introduit dans le modèle optique, et les résultats de simulation concordent bien avec les expériences. Trois motifs de connexion transversale différents ont été conçus pour fabriquer des maillages 3D suspendus avec ou sans piliers supportants, et les textures de surface ont été bien répliquées. Maillages avec piliers et maillages entièrement suspendus ont aussi été réalisés avec succès. D'autres structures 3D suspendues complexes, incluant poutres à épaisseur gradient, anneaux concentriques suspendus et structures textuelles suspendues, ont été obtenues par lithographie par diffraction de masque en une étape.

Des structures en carbone suspendues et maillages de carbone autoportants ont été fabriqués par un processus de pyrolyse typique en deux étapes. Les structures 3D en carbone suspendues peuvent s'appliquer en électrodes électrochimiques, supercondensateurs et capteurs grâce à leur grande surface. Les maillages autoportants présentent excellente conductivité, flexibilité et haute transparence. Ainsi, nous avons développé une méthode simplifiée et prometteuse pour la fabrication de structures 3D suspendues et maillages de carbone, montrant un grand potentiel pour électrodes transparentes, cellules solaires semi-transparentes et dispositifs de stockage d'énergie.

Abréviations

3D :: Tridimensionnel
C-MEMS :: Systèmes microélectromécaniques en carbone

Compression de la largeur de raie de la résonance dipôle magnétique dans une nanosphère de silicium sur substrat métallique excitée par un faisceau polarisé azimuthalement Hydrogels composites poly(acide acrylique)/nitrure de bore à mécanique supérieure et auto-guérison rapide via interactions physiques hiérarchiques

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