Synthèse en une étape de nanoboîtes creuses de TiO₂ sensibilisées par porphyrine Zn(II) pour la dégradation synergique de colorants organiques sous lumière visible

Résumé

Nous rapportons une voie solvothermique simple, en une seule étape, pour fabriquer des nanoboîtes creuses tridimensionnelles de TiO₂ sensibilisées par la porphyrine Zn(II) méso-tétra(4-carboxyphényl)porphyrinato (ZnTCP). Le ZnTCP est lié covalentement à la surface du TiO₂ par des liaisons ester, formant un pont de transfert d'électrons robuste qui améliore considérablement la réactivité sous lumière visible. Sous lumière solaire simulée (λ > 420 nm), le rapport massique ZnTCP/TiOF₂ de 2 % (T-2p) atteint une dégradation de 99 % de la rhodamine B (RhB) en 2 h, soit une augmentation de 3,6 fois du taux par rapport aux nanoboîtes creuses de TiO₂ nues. La performance améliorée provient d'une génération coopérative de •OH, •O₂⁻ et ¹O₂, ce dernier provenant de manière unique de la porphyrine biomimétique. Le composite présente une excellente recyclabilité, attribuable à la forte liaison chimique entre le ZnTCP et les nanoboîtes creuses de TiO₂. La voltammétrie cyclique confirme que le centre ZnTCP reste inchangé pendant la photocatalyse, soulignant le rôle de l'anneau porphyrinique dans le transfert d'électrons.

Contexte

Les colorants industriels sont omniprésents dans la fabrication textile, du cuir et du papier, mais leur persistance et leur toxicité menacent les écosystèmes aquatiques et la santé humaine. Les techniques d'élimination conventionnelles — adsorption, coagulation, échange d'ions, filtration membranaire — ne font que déplacer les contaminants sans les dégrader. Les méthodes biologiques sont lentes et sensibles aux concentrations de polluants, limitant leur évolutivité. Les procédés d'oxydation avancés (POA) qui génèrent des espèces réactives de l'oxygène (ERO) offrent une solution plus efficace, mais beaucoup reposent sur des conditions sévères ou des réactifs non renouvelables.

La catalyse biomimétique, inspirée par les enzymes naturelles, combine haute sélectivité et conditions opérationnelles douces. Les métalloporphyrines, en particulier les variantes à base de zinc, ont attiré l'attention en raison de leur forte absorption lumineuse, de leur nature non toxique et de leur synthèse aisée. Contrairement aux porphyrines de fer, qui nécessitent des conditions de préparation strictes, le ZnTCP peut être produit à des températures modérées et reste chimiquement stable. Les groupes carboxylates périphériques sur le ZnTCP améliorent non seulement la dispersibilité dans l'eau, mais fournissent également des sites d'ancrage pour une fixation covalente sur les surfaces de TiO₂.

Le TiO₂ est un photocatalyseur de référence, mais son large gap de bande (3,2 eV) limite son activité au domaine UV. Les stratégies pour décaler son absorption vers le visible incluent la formation d'hétérojonctions, le dopage et la sensibilisation de surface. La sensibilisation par porphyrine est particulièrement attractive en raison du coefficient d'extinction molaire élevé de la porphyrine et de sa longue durée de vie à l'état triplet, permettant un transfert d'électrons efficace vers la bande de conduction du TiO₂.

Des avancées récentes ont démontré des nanostructures creuses de TiO₂ (nanotubes, microsphères, nanoboîtes creuses) offrant une grande surface spécifique et une séparation de charge efficace. Cependant, la création de nanoboîtes creuses non sphériques, à facettes contrôlées, avec des facettes {001} dominantes reste un défi. Ici, nous présentons une transformation topologique en une seule étape de nanocubes de TiOF₂ en nanoboîtes creuses de TiO₂ sensibilisées par ZnTCP avec des facettes à haute énergie exposées, fournissant un modèle pour la photocatalyse sous lumière visible.

Méthodes

Matériaux

Tous les réactifs étaient de grade réactif (Wuhan Guoyao Chemical Reagent Co. Ltd.) et utilisés sans purification supplémentaire. L'eau déionisée a été employée pour toutes les solutions.

Synthèse des nanoboîtes creuses de TiO₂ sensibilisées par ZnTCP (ZnTCP@TiO₂-HNBs)

Préparation du nanocube modèle de TiOF₂

Dans un protocole typique, 30 mL d'acide acétique, 5 mL de HF et 15 mL de titanate de tétrabutyle ont été ajoutés goutte à goutte dans un récipient PFA de 100 mL et agités pendant 25 min. Le mélange a été transféré dans un autoclave tapissé de Téflon de 100 mL et chauffé à 200 °C pendant 12 h. Après refroidissement, le précipité blanc a été lavé à l'éthanol et séché à 60 °C sous vide pendant la nuit pour obtenir des nanocubes de TiOF₂.

Synthèse du ZnTCP

La porphyrine (TCP) a été préparée par une condensation en une étape de 4-carboxybenzaldéhyde et de pyrrole dans l'acide propionique à 140 °C. Le produit a été isolé par extraction au butanol, donnant un solide violet (M = 614,14 g mol⁻¹). L'insertion du zinc a été réalisée par reflux de 0,544 g de TCP avec 0,20 g d'acétate de zinc dans le DMF à 150 °C pendant 2 h, suivi d'une précipitation dans l'eau et d'un séchage pour donner le ZnTCP (M = 678,11 g mol⁻¹). La confirmation structurale a été obtenue par RMN ¹H, IR, UV-vis, spectrométrie de masse et XPS.

Formation en une étape de ZnTCP@TiO₂-HNBs

300 mg de TiOF₂, 70 mL d'éthanol et 3 mg de ZnTCP ont été mélangés dans un autoclave tapissé de Téflon et chauffés à 200 °C pendant 48 h. Le produit résultant a été lavé, concentré et séché à 60 °C pour obtenir T-1p (ZnTCP/TiOF₂ = 1 %). En variant les quantités de ZnTCP, les échantillons T-0p, T-1p, T-2p, T-3p et T-5p ont été préparés.

Caractérisation

Les spectres infrarouge à transformée de Fourier (FT-IR) ont été enregistrés avec un spectromètre NeXUS 470 (pastilles KBr). La diffraction des rayons X sur poudre (DRX) a été réalisée sur un Bruker D8 Advance (Cu-Kα). La spectroscopie photoélectronique aux rayons X (XPS) a utilisé un VG Multilab 2000 (Mg-Kα). La morphologie a été examinée par MEB (Hitachi) et MET (Tecnai G² 20). La réflectance diffuse UV-vis (DRS) a employé un Shimadzu UV-2600 ; la fonction de Kubelka-Munk a été utilisée pour estimer les gaps de bande. Les spectres de photoluminescence (PL) ont été collectés sur un Hitachi F-7000. La voltammétrie cyclique (CV) a été mesurée sur une cellule à trois électrodes avec un contre-électrode Pt, une référence Ag/AgCl et une électrode de travail en carbone vitreux (ZnTCP dissous dans DMF, 0,1 M TBAP).

Mesures photocatalytiques

La photodégradation de RhB (1 × 10⁻⁵ mol L⁻¹) a été réalisée dans un récipient cylindrique de 50 mL contenant 50 mg de catalyseur. Après équilibre d'adsorption dans le noir, la suspension a été irradiée avec une lampe xénon de 210 W (λ > 420 nm) sous refroidissement à l'eau continu. Des aliquotes (3,5 mL) ont été prélevées à intervalles réguliers, centrifugées et analysées par spectroscopie UV-vis. L'efficacité de dégradation a été calculée comme C/C₀, où C est la concentration résiduelle de RhB.

Détection des espèces actives

Les radicaux hydroxyles (•OH) ont été surveillés à l'aide de coumarine, les radicaux superoxydes (•O₂⁻) avec le 4-chloro-7-nitrobenzo-2-oxa-1,3-diazole (NBD-Cl), et l'oxygène singulet (¹O₂) via le 1,3-diphénylisobenzofurane (DPBF). Les échantillons ont été irradiés sous les mêmes conditions de lumière visible, et les spectres de fluorescence ont été enregistrés pour quantifier la production de radicaux.

Résultats et discussion

Morphologie et cristallinité

Les nanocubes de TiOF₂ présentaient une morphologie cubique uniforme avec une longueur de côté moyenne d'environ 250 nm (Fig. 1a). Après traitement solvothermique, les nanoboîtes creuses de TiO₂ (TiO₂-HNBs) ont conservé la forme cubique mais sont devenues creuses, composées de six nanosheets ordonnées (Fig. 1b). Les images MET des échantillons sensibilisés au ZnTCP (T-1p, T-2p, T-3p, T-5p) ont confirmé l'architecture creuse en forme de boîte avec des « tentacules » ZnTCP « poilus » en surface (Fig. 1c-f). La MET à haute résolution a révélé des franges de réseau de 0,235 nm, correspondant à la facette {001} de l'anatase TiO₂ (Fig. 1g). Les diagrammes DRX ont confirmé la phase anatase ; les pics de TiOF₂ ont disparu tandis qu'un pic {101} net est apparu à 2θ = 25,37°, indiquant une transformation topotactique complète (Fig. 4). Les tailles de cristallites (~260 nm) dérivées de l'équation de Scherrer correspondaient aux mesures MET, et l'incorporation de ZnTCP n'a pas altéré les paramètres de réseau du TiO₂.

Propriétés optiques

L'absorption UV-vis du ZnTCP dans le DMF montrait une bande B à 432 nm et des bandes Q à 553/598 nm (Fig. 5a). Après sensibilisation, la bande Q a subi un décalage vers le rouge à 660 nm, témoignant d'un fort couplage électronique avec le TiO₂. Les TiO₂-HNBs seuls présentaient un bord d'absorption abrupt à 400 nm, tandis que les échantillons sensibilisés au ZnTCP exhibaient une queue prononcée dans le visible (Fig. 5b). L'analyse de Kubelka-Munk a donné un gap de bande réduit de 2,83 eV pour T-2p contre 3,08 eV pour les TiO₂-HNBs, confirmant que le ZnTCP introduit des états de gap moyen qui facilitent l'excitation par lumière visible.

Liaison chimique

Les spectres FT-IR ont révélé la disparition de l'étirement –COOH à 1720 cm⁻¹ et l'apparition d'un nouveau pic d'ester à 1713 cm⁻¹ dans T-2p, confirmant la formation covalente d'esters entre les groupes carboxylates du ZnTCP et les hydroxyles de surface du TiO₂ (Fig. 6). L'XPS a montré un décalage des pics Ti 2p vers une énergie de liaison plus faible (0,84 eV), et le pic de réseau O 1s s'est également décalé, indiquant un don d'électrons du ZnTCP vers les sites Ti⁴⁺. Le spectre C 1s affichait un pic C=O proéminent à 284,6 eV, soutenant davantage la liaison ester. Les signaux Zn 2p correspondaient à ceux du ZnTCP, confirmant sa présence en surface.

Performance photocatalytique

Sous irradiation lumière visible, T-2p a atteint 99 % de dégradation de RhB en 2 h, une amélioration de 3,6 fois du taux par rapport aux TiO₂-HNBs (Fig. 8a). La constante de vitesse apparente du premier ordre pour T-2p (0,7139 h⁻¹) dépassait largement celle des autres échantillons et des TiO₂-HNBs nus (0,198 h⁻¹). Un excès de ZnTCP (T-5p) réduisait légèrement l'activité, probablement en raison de centres de recombinaison de surface. Le composite a maintenu >90 % d'efficacité de dégradation après cinq cycles de recyclage (Fig. 8c), et la DRX après réutilisation a montré une cristallinité anatase inchangée (Fig. 8d).

Espèces actives et mécanisme

Les sondes de fluorescence ont révélé la génération de •OH, •O₂⁻ et ¹O₂ pendant la photocatalyse avec T-2p (Fig. 9). Des expériences de piégeage de radicaux (EDTA, p-benzoquinone, iso-propyl alcool, DPBF) ont confirmé que les quatre espèces contribuent à la dégradation de RhB, avec ¹O₂ étant prédominant pour le ZnTCP seul et un effet synergique observé dans le TiO₂ sensibilisé au ZnTCP (Fig. 11). Le mécanisme proposé implique : (1) photoexcitation du ZnTCP générant des états singulet et triplet qui produisent ¹O₂ ; (2) transfert d'électrons du ZnTCP vers la bande de conduction du TiO₂, suivi de la réduction de O₂ en •O₂⁻ ; et (3) les trous générés par le TiO₂ oxydant l'eau ou l'hydroxyde en •OH (Fig. 12). La liaison covalente assure une séparation de charge efficace et prolonge la durée de vie des porteurs de charge, comme en témoigne l'intensité de PL réduite.

Insight électrochimique

Les courbes CV du ZnTCP et de T-2p affichaient des pics redox identiques, indiquant que le centre ZnTCP reste chimiquement inchangé pendant la photocatalyse et que le processus de transfert d'électrons se produit à travers l'anneau porphyrinique (Fig. 10). Cela soutient davantage le rôle de la liaison ester comme pont électronique.

Voie photocatalytique proposée

La génération coopérative de •OH, •O₂⁻ et ¹O₂ par les nanoboîtes creuses de TiO₂ sensibilisées au ZnTCP conduit à une oxydation rapide de RhB, produisant des produits de minéralisation tels que CO₂ et H₂O. La combinaison de facettes {001} à haute énergie, d'une architecture creuse poreuse et d'un ancrage fort du ZnTCP résulte en une utilisation supérieure de la lumière visible et une séparation de charge, permettant les taux de dégradation élevés observés.

Conclusions

Nous avons développé une méthode solvothermique évolutive en une seule étape pour synthétiser des nanoboîtes creuses de TiO₂ sensibilisées au ZnTCP avec des facettes {001} exposées. La liaison covalente ester entre le ZnTCP et le TiO₂ facilite un transfert d'électrons efficace et élargit l'absorption lumineuse dans la région visible. Le composite résultant présente une photodégradation remarquable de RhB (99 % en 2 h, 3,6 fois plus rapide que les TiO₂-HNBs nus) et une excellente recyclabilité. Cette stratégie fournit une plateforme polyvalente pour la conception de photocatalyseurs biomimétiques sous lumière visible applicables au traitement des eaux usées et à la remédiation environnementale.

Abréviations

CFP-10 :

Protéine de filtrat de culture 10 kDa

DNA :

Acide désoxyribonucléique

ESAT-6 :

Cible antigénique sécrétoire précoce 6 kDa

GNP :

Nanoparticule d'or

NaCl :

Chlorure de sodium

O.D. :

Une densité optique (unité de concentration GNP)

RNA :

Acide ribonucléique

TB :

Tuberculose

UV :

Ultraviolet