Fabrication efficace de nanocomposites NR/SiO₂ méso-structurés à stabilité thermique et hydrophobicité supérieures

Résumé

Des nanocomposites caoutchouc naturel (NR)/silice mésoporeuse hexagonale (HMS) (NRHMS) aux propriétés thermiques et hydrophobes améliorées ont été préparés facilement par formation sol-gel in situ avec ajustement du pH à l'aide d'une faible concentration d'acide sulfurique (H₂SO₄). L'effet de la quantité de H₂SO₄ 0,5 M (2,5-10 g) ajoutée au mélange de pré-synthèse sur les propriétés physico-chimiques des nanocomposites NRHMS a été étudié. Avec une faible addition de H₂SO₄, le nanocomposite NRHMS présente une structure méso-structurée de type vermiculaire améliorée avec une paroi de silice plus épaisse, ce qui retarde la décomposition thermique de la phase NR, comme déduit de l'auto-oxydation du NR par analyse thermogravimétrique. La mesure d'adsorption-désorption d'eau révèle une hydrophobicité accrue des composites NRHMS, expliquée par la condensation catalysée par l'acide des groupes silanol libres en liaisons siloxane, confirmée par spectroscopie photoélectronique aux rayons X. La microscopie électronique en transmission à balayage avec spectroscopie à dispersion d'énergie en rayons X (STEM-EDS) montre une bonne dispersion de la phase NR dans la silice méso-structurée. Cependant, une quantité élevée de H₂SO₄ entraîne une séparation de phase silice-NR due à la diminution de l'interaction hydrophobe entre le précurseur de silice et la chaîne de caoutchouc, ainsi qu'à l'agglomération de la phase NR elle-même. Le mécanisme de formation des nanocomposites NRHMS sous pH contrôlé est proposé comme une voie d'auto-assemblage coopératif.

Introduction

Depuis quelques décennies, la méthode de synthèse par template souple est utilisée pour préparer divers matériaux à structure mésoporeuse [1]. La silice mésoporeuse hexagonale (HMS) à motif vermiculaire a été synthétisée avec succès par templating neutre basé sur les liaisons hydrogène d'amines primaires à longue chaîne auto-assemblées et de précurseurs de silice hydrolysés [2]. Le choix de l'HMS reflète ses propriétés physico-chimiques exceptionnelles comparées aux silices mésoporeuses périodiques conventionnelles : stabilité thermique et hydrothermale améliorée grâce à une paroi silicate plus épaisse [3], taille de domaine petite avec canaux courts [4, 5], récupération simplifiée du template par extraction au solvant [6]. De plus, la structure éponge distinctive, avec un réseau mésoporeux complémentaire, améliore l'accessibilité du réseau et facilite la diffusion de masse [7-9]. Ces avantages ont suscité l'intérêt pour l'HMS dans de nombreux domaines prometteurs : catalyse, administration de médicaments, adsorption [10-15].

La modification des propriétés de surface de l'HMS, chimique et physique, a été largement étudiée pour préparer des matériaux adaptés à des usages spécifiques. Les matériaux HMS hydrophobiquement modifiés offrent une faible affinité pour l'eau tout en conservant leurs propriétés distinctives, et montrent de bonnes performances dans l'adsorption de N-nitrosamines d'extraits de tabac [16] et la libération contrôlée de médicaments peu solubles dans l'eau [17]. Une hydrophobicité accrue améliore aussi la stabilité hydrothermale [18], les rendant aptes aux applications en phase aqueuse. La modification physique de l'HMS par des polymères organiques est une méthode intéressante pour augmenter son hydrophobicité grâce à son approche relativement simple et peu coûteuse, et permet une fonctionnalisation ultérieure des phases silice et organique. La préparation de nanocomposites polymère/silice mésoporeuse a été résumée en quatre méthodes : (i) mélange direct (fusion ou solution) [19, 20] ; (ii) polymérisation in situ (dispersion de silice modifiée dans monomères puis polymérisation) [21, 22] ; (iii) polymérisation initiée en surface (greffage de polymères sur silice par interaction covalente) [23, 24] ; (iv) formation sol-gel in situ (imprégnation de polymères dans le réseau silice [25] ou fabrication de nanocomposite silice mésoporeuse/polymère par auto-assemblage templaté souple [26]).

Les nanocomposites NRHMS combinent les avantages d'une matrice de silice mésoporeuse (structure ordonnée, stabilité thermique, grande surface, fonctionnalisation aisée) avec une phase polyisoprène dispersée apportant l'hydrophobicité [27]. De plus, la présence de doubles liaisons carbone-carbone (C=C) dans la structure isoprène permet une modification chimique potentielle via des réactions liées aux alcènes, comme l'addition électrophile sur le C=C [28]. La synthèse sol-gel in situ de NRHMS, une auto-assemblage one-pot, est une stratégie simple sous conditions douces donnant un matériau aux propriétés désirables [27]. La synthèse utilise le tétrahydrofurane (THF) comme co-solvant, la dodécylamine (DDA) comme agent directeur de structure, et l'orthosilicate de tétraéthyle (TEOS) comme précurseur de silice. Malgré leur haute mésoporosité et hydrophobicité, la faible stabilité thermique du NR incorporé restait un inconvénient majeur.

La présence de NR pendant la formation de la mésophase entrave l'hydrolyse et la condensation du précurseur de silice, laissant une quantité considérable de groupes éthoxy et hydroxyles résiduels dans les nanocomposites, nuisible à leurs propriétés [29, 30]. La vitesse d'hydrolyse et de condensation dans la formation du réseau de silice dépend fortement du pH [31, 32]. Lin et al. ont employé une méthode de changement de pH pour la synthèse de nanoparticules de silice mésoporeuse [33]. Des solutions aqueuses acides de sulfate et d'acétate ont été utilisées pour l'ajustement du pH, résultant en une silice méso-structurée à paroi de canal plus épaisse et à stabilité thermique et hydrothermale améliorée. Cependant, l'amélioration de la stabilité thermique du NRHMS par ajustement du pH n'a pas été étudiée, bien qu'on sache que l'ajout d'une solution acide douce dans la réaction sol-gel affecte non seulement le réseau de silice, mais aussi les propriétés du NR [34].

Dans cette recherche, nous explorons une approche simple pour fabriquer des nanocomposites NRHMS avec stabilité thermique et hydrophobicité améliorées par ajustement du pH à l'aide d'une solution d'acide sulfurique doux (0,5 M H₂SO₄). L'effet de la quantité de H₂SO₄ ajoutée sur les propriétés physico-chimiques et thermiques des nanocomposites NRHMS, ainsi que sur la dispersion de la phase NR, a été étudié par diverses techniques de caractérisation. L'environnement chimique (carbone, oxygène, silice) fournit des informations utiles sur la quantité de groupes éthoxy et hydroxyles résiduels dépendante du pH. La fabrication facile de nanocomposites NRHMS par cette approche donne des nanoparticules (NP) de taille homogène, une structure hexagonale méso-structurée compacte et améliorée, grande surface spécifique, hydrophobicité et stabilité thermique accrues, des caractéristiques prometteuses pour des matériaux catalytiques et adsorbants.

Méthodes

Matériaux et réactifs chimiques

TEOS et DDA (grade AR, 98%) achetés chez Sigma Aldrich ; H₂SO₄ (98%), THF (99,5%), éthanol absolu (99,9%) grade AR chez QRëC. Éthanol grade commercial (95%) chez Alcoh. NR fourni par Thai Hua Chumporn Natural Rubber Co. Ltd (Thaïlande). Tous réactifs et matériaux utilisés sans purification supplémentaire.

Synthèse de l'HMS pur

HMS pur synthétisé par formation sol-gel comme décrit ailleurs [27]. En lot typique : 3,75 g DDA dissous dans THF (26,67 g) et eau déionisée (53,05 g) sous agitation, puis 10,5 g TEOS ajoutés goutte à goutte. Mélange vieilli sous agitation 1 jour à 40 °C. Solide blanc récupéré par filtration, séché 60 °C 18 h. Extraction du template par 0,05 M H₂SO₄/éthanol à 80 °C 4 h, lavage éthanol, séchage 60 °C 12 h.

Synthèse des nanocomposites NRHMS

Feuille de NR 0,5 g gonflée dans 10,5 g TEOS overnight. Feuille gonflée (absorbant 2 g TEOS) agitée overnight dans 26,67 g THF pour obtenir mélange colloïdal. Ajout séquentiel de 3,75 g DDA et 8,5 g TEOS goutte à goutte sous agitation. Puis 53,05 g eau déionisée goutte à goutte, agitation et vieillissement 40 °C 2 jours. Récupération du solide par précipitation dans l'éthanol, filtration, séchage 60 °C 18 h. Extraction et finition comme pour HMS.

Synthèse des nanocomposites NRHMS avec faible concentration H₂SO₄ pour ajustement pH

Mélange colloïdal NR préparé comme ci-dessus, vieilli 40 °C 1 jour, puis quantité requise de 0,5 M H₂SO₄ (0, 2,55, 5,10, ou 10,2 g) ajoutée lentement sous agitation pour ajuster pH, vieilli 1 jour supplémentaire. Récupération, extraction, finition comme pour NRHMS. Nanocomposites désignés NRHMS(X), X = poids (g) de 0,5 M H₂SO₄ ajouté. Composition pondérée dans Fichier supplémentaire 1: Tableau S1.

Caractérisation des matériaux synthétisés

Diffraction des rayons X (XRD) à faible angle sur Bruker D8 Advanced (Cu Kα, 40 kV, 40 mA). Patterns à température ambiante, 2θ 1°-10°, pas 0,02°, temps 1 s. Paramètre de réseau caractéristique (a₀) calculé à partir de l'espacement interplan (d-spacing) du pic (100) : a₀ = 2 d₁₀₀/√3.

Adsorption-désorption d'azote (N₂) à -196 °C sur Micromeritics ASAP2020. Échantillons dégazés 150 °C 2 h. Surface spécifique (S_BET) par équation BET (P/P₀ 0,02-0,2). Surface externe (S_ext) par pente du t-plot. Volume mésoporeux (V_m) par interception partie linéaire t-plot (P/P₀ > condensation N₂ dans mésopores primaires). Distribution taille de pores par calcul BJH (données désorption). Volume poreux total (V_T) par volume N₂ adsorbé cumulé à P/P₀ = 0,990.

Analyse thermogravimétrique (TGA) pour teneur en silice et NR et stabilité thermique. ~10 mg échantillon, 40-850 °C, rampe 10 °C/min, flux air 50 mL/min (PerkinElmer Pyris Diamond).

Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) pour groupes fonctionnels et phase NR. Spectres transmittance sur Nicolet iS10, 500-4000 cm⁻¹, 64 scans, résolution 4 cm⁻¹.

Morphologie par microscopie électronique à balayage à émission de champ (FESEM) sur HITACHI SU-8030 (10 kV, grille or pulvérisée). Distribution taille particules par logiciel ImageJ. Structure méso-structurée par microscopie électronique en transmission (TEM) sur JEOL JEM-2010 (200 kV). Distribution éléments principaux par STEM-EDS mapping sur JEOL JEM-2010 (200 kV, mode champ sombre).

État chimique de surface (C, Si, O) par spectroscopie photoélectronique aux rayons X (XPS) sur Kratos Axis Ultra DLD (Al Kα monochromatique 1486,7 eV, 15 kV, 5 mA). Balayages larges : spot 400 μm, énergie de passe 200 eV. Calibration C1s à 284,5 eV. Déconvolution pics haute résolution par logiciel XPSPEAK41.

Résultats et discussion

Teneur en NR et stabilité thermique

Les courbes thermogravimétriques (TG) et dérivées (DTG) sont montrées Figure 1. Trois pentes de perte de masse majeures pour tous échantillons. Première étape 40-150 °C : perte éthanol (sous-produit hydrolyse/condensation TEOS) et eau physiosorbée. Deuxième perte à températures différentes pour HMS pur et série NRHMS. HMS pur (Fig 1a) : 270-450 °C, décomposition groupes éthoxy résiduels [35], typique des particules de silice par méthode Stöber [30]. NRHMS (Fig 1) : large plage 200-450 °C, décomposition phase NR et groupes éthoxy. Perte finale 450-700 °C : déhydroxylation groupes silanol [36] et décomposition résidus carbonés [37]. Teneur NR déterminée par différence de résidu entre HMS pur et série NRHMS. Tous nanocomposites NRHMS ont teneur NR de 12% en poids (Tableau 1).

Notable : léger gain de masse 180-200 °C, attribué à l'auto-oxydation du polymère [38], observé dans NRHMS pur. Pour NRHMS(2,5) et NRHMS(5), cette étape absente, température initiale de décomposition NR décalée à 240 °C (Fig 1c et Fichier supplémentaire 1: Figure S1). Cela suggère que la condensation renforcée sous condition acide douce augmente la couverture du réseau de silice sur le NR, limitant l'accès de l'oxygène aux chaînes NR piégées et retardant leur décomposition [39]. Cependant, l'étape d'auto-oxydation réapparaît dans NRHMS(10), indiquant possiblement une incorporation limitée du NR dans le réseau silicate. Les échantillons NRHMS(10) montrent des agglomérats NR séparés (Fichier supplémentaire 1: Figure S2).

Analyse des propriétés structurales

XRD à faible angle pour identifier l'arrangement ordonné du réseau silice méso-structuré. Tous échantillons possèdent réflexion caractéristique vers 2θ ~2° (Figure 2), liée à l'espacement d₁₀₀. Comparé à HMS pur, série NRHMS montre structure méso-structurée moins ordonnée, indiquant que la phase NR induit possiblement des canaux mésoporeux tortueux. De plus, le pic se décale vers angles plus bas, expansion de la maille hexagonale, indiquant incorporation NR dans le réseau silicate méso-structuré [27].

L'ajout de faible concentration H₂SO₄ augmente l'espacement d et le paramètre de maille a₀ (Tableau 1). L'intensité de réflexion plus forte de NRHMS(2,5) vs NRHMS pur est due à un ordonnancement structural plus élevé par hydrolyse-condensation catalysée par l'acide des espèces silicate [40]. NRHMS(5) a paramètre de maille quasi identique à NRHMS(2,5) mais ordonnancement relativement plus faible, suggérant que la dispersion du NR diminue quand le pH du mélange de synthèse baisse [41], causant incorporation non uniforme du NR dans le réseau hexagonale. Pour NRHMS(10), le pic revient vers position plus haute avec intensité accrue, reflétant que la concentration plus élevée en H₂SO₄ induit séparation des espèces silicate et phase NR par agglomération du NR.

Analyse des propriétés texturales

Physisorption N₂ de HMS pur et nanocomposites NRHMS : isothermes type IV (Figure 3a), confirmant la mésoporosité [42]. Deux pentes de condensation capillaire à P/P₀ 0,2-0,4 et 0,8-1,0, indiquant distribution bimodale des mésopores, soutenu par graphique BJH (Figure 3b). Pores plus petits (distribution étroite) attribués au réseau mésoporeux templaté par surfactant ; pores plus larges (distribution large) aux vides interparticulaires des agrégats NP [43]. Comparé à HMS pur, série NRHMS a surface spécifique et volume mésoporeux primaire plus faibles (Tableau 1) à cause du blocage par NR. Paroi plus épaisse aussi cause diminution surface et porosité [33]. Paroi plus épaisse confirme que chaînes caoutchouc piégées dans réseau silicate ; taille pore réduite suggère molécules polymères positionnées dans mésopores.

Comparé à NRHMS pur, NRHMS(2,5) présente paroi plus épaisse avec surface et volume poreux diminués, signifiant que l'ajout de faible H₂SO₄ favorise condensation espèces silicate, épaississant paroi silice. NRHMS(5) a paroi légèrement plus épaisse mais surface et volume encore diminués, lié à l'agglomération partielle du NR (résultats XRD). Pour NRHMS(10), séparation de phase cause changements significatifs : surface spécifique élevée, mais paramètre de maille et épaisseur paroi plus faibles (moins NR incorporé). Taille de pore plus petite que autres NRHMS car l'ajout d'acide augmente la polarité du mélange, diminuant la taille des micelles par affaiblissement interaction inter-micellaires [44].

Analyse morphologie et structure poreuse

FESEM : HMS pur forme agrégats de NP sphériques avec vides interparticulaires notables (Figure 4). Pour série NRHMS, présence NR agit comme modules de liaison, assemblant particules en arrangement plus compact. Résultat : NRHMS ont vides interparticulaires plus petits que HMS, soutenant distribution BJH (Figure 3b). NRHMS(2,5) morphologie similaire à NRHMS pur ; NRHMS(10) ressemble à HMS, soutenant faible incorporation NR dans réseau silicate par agglomération NR. Distribution taille particules (Fichier supplémentaire 1: Figure S3) : NRHMS et NRHMS(2,5) plus grands que HMS. Ajout acide augmente légèrement taille particules par augmentation vitesse formation réseau silicate, sauf NRHMS(10) plus petit que NRHMS pur du fait de moins NR incorporé et lié.

TEM (Figure 5) : HMS pur et série NRHMS possèdent structure vermiculaire, caractéristique HMS [5]. Indique rétention réseau silice méso-structuré dans matrice HMS avec NR piégé. Malheureusement, TEM conventionnel ne détecte pas phase NR dispersée (faible poids atomique). Mésopores difficiles à mesurer (structure tortueuse, absence ordre à longue portée). HMS présente structure vermiculaire avec symétrie hexagonale locale [45].

Caractérisation STEM-EDS pour localiser phase NR (Figure 6). HMS pur : distribution uniforme Si et O (réseau silicate) [23], peu de C (groupes éthoxy résiduels). NRHMS pur : plus grande quantité C, détectée de façon constante dans nanocomposites NRHMS, indiquant dispersion uniforme phase NR dans méso-structure. NRHMS(10) : gros agrégat C avec agglomérats NR séparés.

Environnement chimique surface par XPS. Balayage large HMS (Figure 7a) : quatre bandes à énergie de liaison (BE) 284,5 (C1s), 533,0 (O1s), 151,0 (Si2s), 100,0 eV (Si2p). NRHMS (Figure 7b) : pattern similaire, pas contamination élémentaire autre.

Spectres haute résolution C1s et O1s HMS (Figure 8a). C1s : 284,5 eV (C-C/C-H hydrocarbures aliphatiques + carbone adventice) ; 285,9 eV (C-O groupes éthoxy résiduels) ; 287,2 eV (contamination résiduelle synthèse) [46]. O1s : 533,0 eV (Si-O-Si réseau silicate) ; 532,2 eV (Si-O-C éthoxy résiduels) ; 534,3 eV (Si-O-H silanol).

NRHMS pur (Figure 8b) : C1s similaire HMS mais avec espèce C=C structure caoutchouc polymère à 284,0 eV. O1s : NRHMS a concentration relative la plus élevée en Si-O-C, confirmant que présence NR entrave hydrolyse précurseur silice par interaction groupes éthoxy/molécules caoutchouc [47]. NRHMS(2,5) et NRHMS(5) : états C1s/O1s similaires à NRHMS pur (Fichier supplémentaire 1: Figure S5). Cela soutient que l'ajout de faible H₂SO₄ améliore stabilité thermique en piégeant NR entre parois silice épaissies, non par liaison chimique NR-silicate.

Tableau 2 : pourcentage atomique (at%) pics C1s, O1s, Si2p pour HMS et NRHMS. Ajout H₂SO₄ pendant synthèse : diminution groupes éthoxy résiduels et silanol, augmentation espèces siloxane. Résultat soutient que faible concentration H₂SO₄ accélère hydrolyse/condensation espèces silicate. Diminution groupes silanol possiblement due à ions sulfate (SO₄²⁻) liant groupes hydroxyles surface pour former liaisons siloxane [48].

Mesure d'hydrophobicité

NR polymère hydrophobe, son incorporation dans réseau silice méso-structuré confère hydrophobicité aux nanocomposites NRHMS. Tableau 1 : volume d'eau adsorbé en monocouche (V_m,H₂O) par adsorption-désorption eau. HMS pur : affinité eau la plus élevée (groupes silanol fonctions principales surface). Hydrophobicité phase NR incorporée réduit affinité eau NRHMS. NRHMS(2,5) et NRHMS(5) : hydrophobicité accrue car ajout faible H₂SO₄ réduit groupes silanol par condensation catalysée acide en liaisons siloxane, diminuant considérablement affinité eau (Tableau 2) [49]. NRHMS(10) : incorporation NR ratée → hydrophobicité diminuée car hydrophilicité réseau silice domine sur agglomérats NR.

Mécanisme de formation nanocomposites NRHMS

Mécanisme formation NRHMS rapporté précédemment [47] : NR incorporé dans réseau silice par interactions hydrophobes entre molécules poly(cis-1,4-isoprène) et groupes éthoxy précurseur silice partiellement hydrolysé, formant méso-phase hybride par auto-assemblage coopératif. NRHMS propriétés physiques inférieures à HMS pur, mais hydrophobicité supérieure par dispersion uniforme NR dans réseau silicate. Cependant, groupes éthoxy résiduels suggèrent que phase caoutchouc entrave hydrolyse/condensation précurseur silice (TEOS), résultant réseau silice méso-structuré moins condensé et ordonné (Schéma 1A). Après fabrication avec faible H₂SO₄ (Schéma 1B) : diminution groupes éthoxy et silanol par sol-gel catalysé acide, résultant méso-structure plus ordonnée avec parois plus épaisses piégeant chaînes caoutchouc. Couverture NR sur paroi silice empêche décomposition polymères par auto-oxydation (résultat TGA Figure 1). Diminution groupes silanol surface améliore hydrophobicité nanocomposite. Schéma 1C : concentration H₂SO₄ plus élevée diminue stabilité dispersion NR, car réduction pH déstabilise charges négatives autour petites particules NR, permettant agglomération [50]. Simultanément, pH réduit (plus d'acide) accélère condensation précurseur silice, formant potentiellement méso-structure avec moins NR incorporé. Cet effet catalytique diminue aussi niveau groupes éthoxy, points d'ancrage entre espèces silicate et molécules NR. Résultat : molécules NR précédemment piégées, exposées au milieu, s'enroulent partiellement dans réseau silice méso-structuré, entravant formation méso-phase hexagonale ordonnée. À quantité acide plus élevée, séparation phase NR et réseau silice plus évidente (Schéma 1D).

Conclusion

Nous avons démontré avec succès une fabrication facile de nanocomposites NRHMS par méthode sol-gel in situ avec ajustement pH à différents niveaux d'acide utilisant solution 0,5 M H₂SO₄. Comparé à NRHMS pur, NRHMS(2,5) présente épaisseur paroi poreuse accrue et ordonnancement méso-structuré hexagonale amélioré, car l'ajout de H₂SO₄ à faible concentration améliore la réaction sol-gel catalysée par acide des espèces silicate, tout en conservant les groupes éthoxy résiduels du TEOS comme points d'ancrage entre phases silicate et NR. La paroi silice renforcée piège aussi les chaînes NR dans son réseau, retardant leur décomposition thermique. L'hydrophobicité améliorée s'explique par condensation acide des groupes silanol surface en liaisons siloxane. Cependant, les avantages de l'ajout de H₂SO₄ à faible concentration diminuent avec l'augmentation de la quantité d'acide par agglomération phase NR et épuisement groupes éthoxy résiduels, menant à moins de chaînes NR piégées dans réseau silice méso-structuré et finalement à séparation de phase entre NR et silice, comme observé pour NRHMS(5) et NRHMS(10). Les nanocomposites NRHMS fabriqués avec stabilité thermique et hydrophobicité améliorées seraient des supports poreux potentiels en catalyse, adsorption, administration de médicaments.

Disponibilité des données et matériaux

Les jeux de données analysés pendant cette étude sont disponibles auprès de l'auteur correspondant sur demande raisonnable.

Abréviations

DDA :

Dodécylamine

DTG :

Thermogravimétrie différentielle

FESEM :

Microscopie électronique à balayage à émission de champ

FTIR :

Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier

HMS :

Silice mésoporeuse hexagonale

NP :

Nanoparticule

NR :

Caoutchouc naturel

NRHMS :

Nanocomposites caoutchouc naturel/silice mésoporeuse hexagonale

STEM-EDS :

Microscopie électronique en transmission à balayage avec spectroscopie à dispersion d'énergie en rayons X

TEM :

Microscopie électronique en transmission

TEOS :

Orthosilicate de tétraéthyle

TG :

Thermogravimétrique

TGA :

Analyse thermogravimétrique

THF :

Tétrahydrofurane

XPS :

Spectroscopie photoélectronique aux rayons X

XRD :

Diffraction des rayons X