Retard de flamme synergique d'hybrides fullerène-ancré graphène oxydé réduit dans résine époxy

Résumé

Nous avons synthétisé un hybride comprenant du fullerène (C₆₀) lié covalentement à de l'oxyde de graphène réduit (rGO) modifié par polyéthylèneimine (PEI) et l'avons incorporé dans une matrice époxy (EP). Une analyse structurale détaillée a confirmé l'ancrage uniforme de C₆₀ sur PEI-rGO. Les nanocomposites C₆₀-PEI-rGO/EP résultants ont exhibé une performance retardatrice de flamme remarquable : le temps d'inflammation (t_ign) a augmenté de 68 s (EP pur) à 89 s (1,0 % en poids C₆₀-PEI-rGO), une amélioration de 31 %. Le taux maximal de libération de chaleur (PHRR) et la libération totale de chaleur (THR) ont diminué de 40,0 % et 15,6 % respectivement. L'efficacité de l'hybride découle de trois mécanismes synergiques : le piégeage de radicaux par C₆₀, la protection barrière du rGO en couches, et l'amélioration de la densité de réticulation via PEI. Conséquemment, l'hybride booste simultanément la stabilité thermique et la résistance mécanique, offrant une voie prometteuse vers des résines thermodurcissables ignifuges à multifonctionnalité supérieure.

Contexte

Les matériaux polymères dominent la construction, l'électronique et les revêtements en raison de leur légèreté et polyvalence, pourtant leur inflammabilité inhérente pose des risques de sécurité. Les nanofillers sont apparus comme une classe puissante de retardateurs de flamme, délivrant une haute efficacité à faibles chargements tout en préservant les propriétés du matériau de base. Leur action retardatrice de flamme est évidente dans la réduction du taux maximal de libération de chaleur (PHRR), de la libération totale de chaleur (THR) et l'augmentation de l'indice d'oxygène limite (LOI).

Alors que les nanofillers améliorent markedly la résistance au feu dans les thermoplastiques, leur effet sur les résines thermodurcissables est limité. Par exemple, l'oxyde de graphène (GO) ajouté à l'époxy (EP) a réduit le PHRR de seulement 16 % à 1 % en poids de chargement, et le graphène a atteint une chute de PHRR de 23 % sous conditions similaires. Cette réponse atténuée est attribuée à la haute densité de réticulation des thermodurcissables, qui entrave une altération structurelle significative, et à l'efficacité barrière limitée des nanofillers seuls.

Pour améliorer le retard de flamme dans les thermodurcissables, les chercheurs ont fonctionnalisé le graphène avec des moieties organiques ou l'ont combiné avec d'autres additifs. Un exemple notable est le greffage d'octa-aminophényl polyédrique oligomérique silsesquioxane (OapPOSS) sur le graphène, produisant OapPOSS-rGO, qui a amélioré la résistance au feu de l'EP. Cependant, des métriques clés telles que le temps d'inflammation et le pic de libération de chaleur restent sous-reporter, et les mécanismes synergétiques sous-jacents méritent une investigation plus approfondie.

Le fullerène (C₆₀) a attiré l'attention pour sa capacité à éteindre les radicaux libres, retardant ainsi la dégradation thermo-oxydative. Pourtant, sa tendance à s'agréger réduit son efficacité. Combiner C₆₀ avec des nanofillers de carbone — particulièrement le graphène en couches — offre des bénéfices doubles : C₆₀ fournit le piégeage de radicaux, tandis que le graphène offre la protection barrière et facilite une meilleure dispersion. Des études antérieures ont appliqué des hybrides C₆₀-graphène aux thermoplastiques, mais aucun travail n'a exploré leur impact sur les résines thermodurcissables.

Dans cette étude, nous avons conçu un hybride C₆₀-PEI-rGO via une réaction en trois étapes et l'avons incorporé dans l'EP. L'architecture riche en amines, à couches lâches de l'hybride promeut une dispersion uniforme, l'absorption de radicaux, l'action barrière et l'amélioration de la densité de réticulation, visant ainsi à élever simultanément le retard de flamme, la stabilité thermique et la performance mécanique.

Méthodes

Matériaux

Graphite (3000 mesh), acide sulfurique (H₂SO₄ 98 %), nitrate de sodium, permanganate de potassium, peroxyde d'hydrogène, éthanol, diméthylsulfoxyde (DMSO), toluène, acétone et eau distillée étaient de grade analytique. Fullerène (C₆₀, >99 % pureté) provenait de Henan Puyang Co. Ltd. Polyéthylèneimine ramifiée (PEI, 50 % aq., Mn = 70 000) était achetée chez Sigma-Aldrich. Monomère époxy diglycidyl éther de bisphénol A (DGEBA) et agent de durcissement diethyltoluenediamine (DETDA) étaient obtenus de Shanghai Resin Factory Co. Ltd. et Chongshun Chemical Co. Ltd., respectivement.

Préparation de C₆₀-PEI-rGO

Le GO a été synthétisé via une méthode de Hummers modifiée (voir Fichier additionnel 1). Le rGO modifié PEI (PEI-rGO) a été préparé en faisant réagir PEI avec GO. 150 mg de PEI-rGO a été dispersé dans 300 mL DMSO par ultrasonication pendant 30 min. Cette dispersion, avec 300 mg C₆₀, a été ajoutée à un mélange DMSO-toluène (4:3 v/v) de 350 mL et soniqué pendant 30 min à température ambiante, puis agité à 90 °C pendant 24 h. Le produit a été lavé au toluène et éthanol trois fois, puis séché à 60 °C sous vide pendant 12 h, donnant C₆₀-PEI-rGO (Schéma 1).

Préparation de la résine EP et nanocomposites

DGEBA et DETDA ont été mélangés à un ratio poids de 1:0,234, chauffés à 100 °C pendant 15 min, et vigoureusement agités pour former un prépolymère jaune clair. Le mélange a été dégazé à 110 °C pendant 30 min et versé dans un moule en U préchauffé (100 °C). Le durcissement a suivi un programme en deux étapes : 120 °C/1 h + 180 °C/2,5 h, puis post-durcissement à 190 °C/2 h, produisant la résine EP durcie. Pour les nanocomposites, PEI-rGO, C₆₀ ou C₆₀-PEI-rGO (0,4-1,0 % en poids) ont été dispersés dans le mélange prépolymère EP/éthanol par sonication pendant 30 min, dégazés à 60 °C, et durcis avec le même cycle thermique. Les échantillons résultants étaient étiquetés PEI-rGO1,0/EP, C₆₀1,0/EP et C₆₀-PEI-rGO_n/EP (n = 0,4, 0,6, 0,8, 1,0).

Appareillage et méthode expérimentale

La morphologie et la microstructure ont été examinées par AFM (Veeco Instruments), MET (JEOL JEM-2010), MEB (HITACHI SU8010/EDX) et FTIR (AVATAR360N). L'ATG des nanofillers (TA Instruments STA449C) couvrait 25-800 °C dans N₂ à 10 °C/min. EP et composites étaient analysés thermiquement de 25-800 °C dans l'air à 10-40 °C/min. DMA (TA DMA Q800) mesurait le module de stockage de 25-250 °C à 1 Hz. Les essais de traction suivaient ASTM D638 (5 mm/min). Les valeurs LOI étaient déterminées selon ASTM D2863/77. La calorimétrie cône (dispositif FTT) suivait ISO 5660 avec flux 35 kW/m².

Résultats et discussion

Caractérisation du GO, PEI-GO et C₆₀-PEI-rGO

PEI-rGO et C₆₀-PEI-rGO se dispersaient aisément dans l'éthanol, formant des colloïdes stables — un signe de fonctionnalisation PEI réussie et d'ancrage C₆₀. Le changement de couleur du GO jaune au PEI-rGO et C₆₀-PEI-rGO noirs confirme la réduction du GO.

Les spectres FTIR (Fig. 1) ont révélé des bandes O-H et C=O diminuées dans PEI-rGO, indiquant une réduction partielle et formation de liaisons amide. Dans C₆₀-PEI-rGO, les pics caractéristiques C₆₀ (1426, 1180, 574, 525 cm⁻¹) et une nouvelle bande C₆₀-H à 2973 cm⁻¹ confirment l'attachement covalent.

Les données Raman XPS (Fig. 2) montraient des pics C1s à 286,7 et 532,6 eV pour tous les échantillons. Les pics N1s à 399,7 eV (PEI-rGO) et 400,1 eV (C₆₀-PEI-rGO) confirment la formation d'amide. L'analyse élémentaire indiquait une teneur en C montant à 86,55 at.% dans C₆₀-PEI-rGO, impliquant un chargement ~45 % en poids C₆₀.

Les images AFM et MET (Figs. 3-4) montraient les feuillets GO (~0,9 nm d'épaisseur) transformés en ~1,5 nm PEI-rGO et davantage en C₆₀-PEI-rGO à couches lâches avec des agrégats C₆₀ ~20 nm uniformément distribués. Cette architecture empêche le restackage et améliore l'interaction interfaciale avec l'EP.

L'ATG (Fig. 5) a démontré une stabilité thermique supérieure de C₆₀-PEI-rGO : un résidu de 79,4 % à 600 °C, comparé à 42,9 % pour le GO. L'analyse de perte de masse suggérait ~50 % en poids chargement C₆₀, cohérent avec le XPS.

Microstructure des nanocomposites C₆₀-PEI-rGO/EP

Le MEB de surfaces fracturées (Fig. 6) a confirmé la dispersion homogène de PEI-rGO et C₆₀-PEI-rGO sans agglomération significative, indiquant une forte adhésion interfaciale. Les courbes DMA (Fig. 7) ont révélé un module de plateau caoutchouteux accru pour tous les hybrides, avec C₆₀-PEI-rGO1,0/EP exhibant le module le plus élevé — attribuable au réticulation PEI et à la surface rugueuse en couches améliorant le lien physique.

Retard de flamme et mécanisme

La calorimétrie cône (Fig. 8, Tableau 1) a montré que C₆₀-PEI-rGO1,0/EP étendait t_ign de 21 s et retardait le pic de libération de chaleur de 28 s par rapport à l'EP pur. Le PHRR a chuté de 40,0 % et le THR de 15,6 %. Le LOI est monté à 30,1 % pour C₆₀-PEI-rGO0,8/EP, 1,18× celui de l'EP pur. Ces améliorations surpassent celles de PEI-rGO ou C₆₀ seul, soulignant les effets synergiques.

La cinétique d'oxydation thermique (Fig. 9-10, Tableaux 2-3) a révélé une énergie d'activation (E_a) augmentée pendant la première étape de décomposition pour C₆₀-PEI-rGO/EP, confirmant la scission de chaîne retardée. La présence de C₆₀ piège les radicaux, tandis que le rGO en couches entrave le transport des volatils, élevant collectivement E_a et supprimant la combustion.

Mécanisme proposé (Fig. 11) : (1) Les agrégats C₆₀ piègent les radicaux, augmentant l'énergie de décomposition ; (2) La structure en couches forme une barrière physique, limitant le transfert de chaleur et masse ; (3) Le réticulation induite par PEI densifie la matrice, renforçant davantage la résistance.

Propriétés mécaniques et thermiques

Les essais de traction (Fig. 12) ont démontré que tous les composites C₆₀-PEI-rGO/EP surpassaient l'EP pur en résistance et module. C₆₀-PEI-rGO1,0/EP a atteint un module de Young de 2810 MPa (1,35× EP) et une résistance à la traction de 77,4 MPa (1,22× EP). Les surfaces fracturées rugueuses indiquent un transfert de contrainte efficace entre chargeur et matrice.

Les résultats DMA (Fig. 13) ont montré une augmentation de 53,7 % du module de stockage à 30 °C et une hausse de T_g de 11,3 °C pour C₆₀-PEI-rGO1,0/EP, reflétant un réticulation améliorée et une mobilité de chaîne restreinte.

Les profils ATG/DTG (Fig. 14) ont révélé des températures de début plus élevées (ΔT_onset = 28 °C) et de dégradation maximale (ΔT_max = 16 °C) pour C₆₀-PEI-rGO1,0/EP, confirmant une stabilité thermique supérieure. La microstructure de char améliorée et l'oxydation retardée soutiennent davantage l'action retardatrice de flamme synergique.

En résumé, l'hybride C₆₀-PEI-rGO délivre des bénéfices multi-facettes — retard de flamme, renforcement mécanique et résilience thermique — par piégeage de radicaux, formation de barrière et amélioration du réticulation.

Conclusions

L'hybride C₆₀-PEI-rGO ancré covalentement exhibe une structure à couches lâches, riche en amines, avec des agrégats C₆₀ ~20 nm uniformément dispersés. L'incorporation de 1,0 % en poids de cet hybride dans l'EP a réduit le PHRR de 40,0 % et le THR de 15,6 %, tout en augmentant t_ign et le temps de pic de 21 s et 28 s respectivement. L'efficacité de l'hybride provient de la densité de réticulation accrue via PEI, la protection barrière du rGO en couches, et le piégeage de radicaux par C₆₀. Conséquemment, il représente un nanofiller puissant et multifonctionnel pour des résines thermodurcissables ignifuges avancées.