Transfert secondaire d'électrodes graphène pour OLED flexibles hautement stables

Résumé

Pendant la croissance du graphène sur feuillets de cuivre, les fissures de joints de grains sous-jacents sont fidèlement répliquées, donnant naissance à des plis prononcés dans les films transférés. Nous présentons une technique de transfert secondaire qui convertit ces « pics » aigus en « vallées » lisses, atteignant un remodelage presque non destructif de la surface du graphène. La microscopie optique, la spectroscopie Raman et les mesures électriques confirment que la morphologie et la performance photo-électrique sont préservées après le transfert secondaire. En démonstration, nous avons fabriqué des dispositifs organiques électroluminescents flexibles (FOLED) utilisant une pile PEDOT:PSS/SLG/NOA63. Les dispositifs ont atteint une luminance maximale de ~35 000 cd/m² et une efficacité de courant de pointe de 16,19 cd/A. La méthode est évolutive et adaptée à la production rouleau-à-rouleau d'électrodes graphène de grande surface et haute qualité.

Contexte

Le graphène, une monocouche de carbone sp² lié dans un réseau hexagonal, offre une conductivité exceptionnelle, une haute transparence optique et une flexibilité mécanique, en faisant un remplacement prometteur de l'oxyde d'indium-étain dans l'optoélectronique flexible [1-3]. Des travaux récents ont montré que le graphène de grande surface peut être cultivé par dépôt chimique en phase vapeur (CVD) sur feuillets de cuivre, atteignant des résistances de feuille aussi basses que 30 Ω/□ et des transmissions près de 90 % [4]. De plus, le graphène dopé au bore a délivré des efficacités quantiques externes record de ~24,6 % dans les FOLED [5].

Bien que le CVD sur cuivre soit la voie la plus mature pour le graphène de haute qualité à grande échelle, la nature polycristalline du feuillet introduit des fissures de joints de grains et une rugosité de surface. Ces défauts sont transférés au graphène pendant les processus typiques de transfert par bullage ou humide, menant à des plis aigus qui augmentent la rugosité de surface et dégradent la performance des dispositifs [13-17]. Les études antérieures se sont concentrées sur la réduction de la densité de défauts pendant la croissance et le transfert, mais le problème spécifique des plis découlant de la réplication des joints de grains a reçu une attention limitée.

Pour adresser ceci, nous employons un transfert rapide basé sur le bullage qui élimine les contaminants résiduels et nous permet de sonder la morphologie du graphène de premier transfert. Nous observons des hauteurs de plis atteignant plusieurs centaines de nanomètres, qui peuvent causer des courts-circuits dans les FOLED. Nous introduisons donc une étape de transfert secondaire qui utilise deux adhésifs aux propriétés d'adhésion distinctes — PET revêtu d'un adhésif thermodéclenchable (HRA/PET) comme support initial et le polymère à haute adhésion NOA63 comme support final — pour remodeler efficacement la topologie de surface des pics vers les vallées sans endommager le film.

Méthodes expérimentales

Le feuillet de cuivre (25 µm) a été pré-recuit à 1040 °C pendant 30 min, suivi d'une étape de croissance de 30 min avec 15 sccm H₂ et 60 sccm CH₄ à 1040 °C. Un refroidissement rapide à température ambiante a complété le processus CVD. Pour le premier transfert, un électrolyte NaOH 2 mol/L a été utilisé, et la pile graphène/Cu a été électrochimiquement bullée sur PET/HRA. Le transfert secondaire impliquait le spin-coating de 300 µL de NOA63 sur la pile graphène/HRA/PET (300 tr/min pendant 15 s, puis 600 tr/min pendant 15 s), suivi de polymérisation UV (350-380 nm, 4 min). Pendant la polymérisation, l'adhésion du HRA chute brusquement, permettant au NOA63 d'adhérer fortement au graphène et de compléter le transfert.

Résultats et discussions

La microscopie optique et l'AFM ont confirmé que les fissures de joints de grains du cuivre (50-200 µm) étaient fidèlement reproduites comme plis aigus sur le graphène de premier transfert, avec des hauteurs jusqu'à ~300 nm. Les spectres Raman du graphène transféré sur SiO₂/Si montraient un rapport d'intensité G′/G de 1,75 ± 0,015 et un rapport I_D/I_G d'environ 0,065, indiquant du graphène monocouche de haute qualité [29,30].

Après le transfert secondaire sur NOA63, les plis précédemment aigus étaient efficacement aplanis, comme montré par l'AFM (Fig. 3b). Les mesures de résistance de feuille (Van der Pauw, quatre pointes) sur des zones de 20 mm × 20 mm ont montré un changement négligeable : les films HRA/PET et NOA63 présentaient tous deux des résistances de feuille moyennes de ~360 Ω/□, avec une distribution étroite (ajustement gaussien). Les spectres de transmittance révélaient que NOA63 (90,8 % à 550 nm) surpassait PET/HRA (88,1 %) tout en maintenant la haute transparence de la couche de graphène (96,6 %).

Pour évaluer l'impact sur la performance des dispositifs, nous avons fabriqué des FOLED avec la pile suivante : 10 nm Hat-CN (injection de trous), 40 nm TAPC (transport de trous), 30 nm CBP dopé 10 % PO-01 (émissif), 30 nm TPBI (transport d'électrons), 1 nm Liq et 100 nm Al (cathode). Une couche PEDOT:PSS de 50 nm (3 % pds DMSO) a été insérée entre le graphène et Hat-CN pour lisser la surface et abaisser la barrière de fonction de travail. Les mesures par sonde Kelvin donnaient une fonction de travail du graphène de 4,8 eV, s'accordant bien avec le HOMO du PEDOT:PSS et le LUMO du Hat-CN.

Le dispositif D1, basé sur le graphène de premier transfert, affichait une chute prononcée de luminance et de densité de courant au-dessus de 13 V due à des courts-circuits localisés depuis les plis aigus. En contraste, D2 (transfert secondaire) maintenait une augmentation constante de la luminosité, atteignant ~15 000 cd/m² à 14,5 V, confirmant l'efficacité de l'élimination des plis. L'introduction de PEDOT:PSS (D3) a encore amélioré la performance : la luminance a atteint 35 000 cd/m² et l'efficacité de courant a culminé à 16,19 cd/A, surpassant les 10,74 cd/A de D2. Ces résultats démontrent que le processus de transfert secondaire préserve les propriétés électriques tout en améliorant dramatiquement la stabilité et l'efficacité du dispositif.

Conclusion

Nous avons montré que les fissures de joints de grains dans les feuillets de cuivre génèrent des plis aigus dans le graphène CVD qui compromettent la performance des FOLED. Une méthode de transfert secondaire utilisant un adhésif thermodéclenchable suivi d'un polymère à haute adhésion aplatit efficacement ces plis avec un impact négligeable sur la résistance de feuille ou la transparence. Les dispositifs utilisant la configuration PEDOT:PSS/SLG/NOA63 ont atteint 35 000 cd/m² de luminance et 16,19 cd/A d'efficacité de courant, établissant la technique comme une voie évolutive pour la fabrication rouleau-à-rouleau d'électrodes graphène de haute qualité pour l'optoélectronique flexible.