Électrode en graphène à transfert secondaire pour FOLED stable

Contexte

Le graphène, arrangé par des atomes de carbone monocouche sous la forme d'une structure de réseau en nid d'abeilles hexagonale unique, est un matériau conducteur transparent bidimensionnel prometteur pour un dispositif électroluminescent organique flexible (FOLED) en raison de son excellente conductivité, de sa transmittance élevée et de sa flexibilité. [1,2,3]. Jong a fabriqué 30 pouces. films de graphène par empilement couche par couche et mesuré sa résistance de feuille à des valeurs aussi basses que ∼ 30 Ω/sq. et une transparence à ∼  90 %, ce qui est supérieur aux électrodes commerciales en oxyde d'indium et d'étain (ITO) [4]. Chiu a signalé un graphène dopé au bore à haute mobilité agissant comme une anode efficace de FOLED avec une efficacité quantique externe record d'environ 24,6 % [5].

Le graphène peut être préparé par exfoliation micromécanique [6], exfoliation électrolytique du graphite [7], croissance épitaxiale [8, 9], dépôt chimique en phase vapeur (CVD) et réduction de l'oxyde de graphite [10, 11]. Jusqu'à présent, le CVD sur cuivre est la méthode la plus efficace pour préparer des films de graphène à grande échelle de haute qualité, qui se développent principalement par l'adsorption de surface et les processus catalytiques rapportés par Ruoff - la source de carbone a été adsorbée sur la surface d'une feuille de cuivre, sous le catalyse du cuivre, les liaisons carbone se brisent et les atomes de carbone se reforment en sp ² graphène hybridé [12]. Une fois que la surface du cuivre est complètement recouverte d'une seule couche de graphène, l'effet catalytique du cuivre est perdu et plus aucune couche de graphène ne peut se développer, donc le graphène cultivé à la surface du cuivre est probablement un processus auto-limitant. pour réaliser un graphène monocouche uniforme (SLG).

Cependant, il est bien connu qu'il existe divers défauts à l'échelle atomique, un grand nombre de rides, et en particulier des fissures artificielles et des résidus d'impuretés sur les films SLG à base de feuilles de cuivre [13,14,15,16,17]. Des études antérieures ont déjà principalement donné un aperçu de la réduction de la densité de tous les défauts ci-dessus dans le processus de préparation et de transfert. Joshua a déterminé que la cristallographie du substrat de Cu affecte la nucléation et la croissance du graphène plus que la rugosité des facettes en faisant croître du graphène sur du Cu polycristallin avec une direction cristalline différente, arrivant à la conclusion que la surface de Cu (111) favorisait peu de défauts SLG [18]. Avouris a étudié la morphologie structurelle et les propriétés électroniques dans les rides du graphène CVD par des calculs de transport quantique et des images AFM; la hauteur maximale des plis effondrés peut atteindre environ 6 nm, et l'effet tunnel intercouche local à travers la région effondrée a contribué à une résistance significative à l'ensemble du dispositif [19]. Généralement, en ajustant les paramètres du processus CVD [20], du prétraitement de la feuille de cuivre [21] et de la modification de surface [22, 23], la densité des défauts peut être réduite dans une certaine mesure. Cependant, par rapport à ces défauts du processus de préparation et aux plis causés par le processus de transfert, peu d'attention a été accordée aux plis prononcés causés par le graphène dupliquant les fissures aux joints de grains de la feuille de cuivre. Ces fissures aux joints de grains, produites dans le processus de traitement de pré-recuit des feuilles de Cu, sont le résultat de la recristallisation du cuivre polycristallin à haute température pour former des domaines monocristallins de plus grande taille. Étant donné que le graphène est cultivé à la surface d'une feuille de Cu, sa topographie reproduira complètement la structure de surface de la feuille de Cu, y compris les fissures. Après le transfert, les fissures du graphène sur la feuille de Cu deviendront les rides nettes sur le substrat cible, de sorte que les rides nettes sont omniprésentes et inévitables sur le film de graphène, quel que soit le type de processus de transfert utilisé, tel que le transfert assisté par un médiateur [24], transfert direct sec et humide [25], et transfert rouleau à rouleau de production de masse [26] ; ces rides nettes provoquent sans aucun doute une grande rugosité de surface des films de graphène, entraînant une mauvaise performance des dispositifs organiques, en particulier FOLED [27].

Dans cet article, nous avons utilisé une méthode de transfert de bulles rapide et efficace qui peut transférer de manière non destructive du graphène à partir d'un substrat de Pt ou de Cu et aucune impureté résiduelle tout en comparant avec d'autres méthodes de transfert [28], puis nous avons exploré la morphologie du graphène après un transfert en une étape par microscope optique; la hauteur des rides nettes sur la surface du graphène peut atteindre des centaines de nanomètres, ce qui peut facilement conduire l'appareil à se détériorer, même en cas de panne. Par conséquent, nous avons proposé un processus de film de graphène à transfert secondaire pour re-transformer la morphologie « Pic » de la surface du graphène en forme « Vallée » en utilisant deux composants organiques avec une adhérence différente :un PET enduit d'un adhésif à libération de chaleur à faible adhérence (HRA/PET) utilisé. en tant que première couche de support, l'adhésivité du HRA peut diminuer fortement jusqu'à zéro lorsque la température s'élève à environ 100 °C, et NOA63 avec une adhérence élevée utilisé comme deuxième couche de support ; comme le montre la figure 1, le film de graphène a été transféré de manière presque non destructive sur le substrat flexible. Enfin, nous avons illustré la nécessité de notre méthode proposée pour fabriquer des FOLED stables grâce à des expériences contrastées ; cette méthode peut également être appliquée à la préparation roll-to-roll de graphène de haute qualité sur de grandes surfaces.

Vue d'ensemble de la conception des processus de synthèse et de transfert pour film de graphène. un La croissance CVD du graphène sur une feuille de Cu ; CH₄ utilisait comme source de carbone. b Illustration du premier processus de transfert de bullage de graphène à partir d'un substrat de Cu ; Le PET enduit d'un adhésif anti-chaleur (HRA) a été utilisé comme couche de support. L'électrolyte était une solution aqueuse de NaOH, du Pt était utilisé comme anode et une feuille PET/HRA/graphène/Cu était la cathode. c , d Illustration d'une électrode de graphène à transfert secondaire. Enduire goutte à goutte et centrifuger le polymère NOA63 durcissable aux UV sur un substrat de graphène/HRA/PET, puis solidifier le film NOA63 et l'enlever du graphène/HRA/PET

Méthodes expérimentales

La figure 1 montre l'aperçu de la conception des processus de synthèse et de transfert secondaire du film de graphène. Une feuille de Cu (25 m d'épaisseur) a été chauffée à 1040 °C pour recristalliser pendant 30 min, puis recuite pendant 30 min à 1040 °C avec un H₂ de 15 sccm. flux de gaz dans la chambre CVD. CH₄ , utilisé comme source de carbone, a été injecté à un débit de 60 sccm pendant 30 min, puis les échantillons ont été rapidement refroidis à température ambiante, comme le montre la figure 1a. La figure 1b montre le premier processus de transfert de bullage de graphène à partir d'un substrat de Cu. Une solution aqueuse de NaOH à 2 mol/L a été utilisée comme électrolyte ; Le PET enduit d'un adhésif anti-chaleur (HRA), acheté à Nitto Kogyo Corporation, Japon, a été pressé sur une feuille de graphène/Cu, utilisé comme couche de support, et connecté à une électrode négative. Une tige de Pt a été connectée à une électrode positive, un grand nombre de H₂ des bulles générées à l'interface entre le graphène et la feuille de Cu et ont retiré le graphène du substrat de cuivre. Après électrolyse, le graphène a été transféré d'une feuille de cuivre à PET/HRA. La figure 1c, d illustre la progression du transfert secondaire. Tout d'abord, le polymère NOA63 durcissable aux UV a été égoutté et déposé par centrifugation sur le substrat de graphène/HRA/PET ; la vitesse a été fixée à 300 tr/min pendant 15 s, suivi de 600 tr/min pendant 15 s. Ensuite, l'échantillon a été placé dans un environnement UV (350-380 nm) pendant 4 min pour solidifier NOA63. Pendant le durcissement aux UV, l'adhésivité du HRA disparaît en raison de l'augmentation de la température ambiante. Par conséquent, le NOA63 avec une forte adhérence peut coller et supporter un film de graphène et le graphène a été transféré de manière presque non destructive au NOA63.

Résultats et discussions

Pour déterminer la qualité du graphène obtenu, nous avons effectué des tests au microscope optique et des mesures Raman. La figure 2a montre la carte au microscope optique du graphène sur une feuille de Cu. Les grains de cuivre d'une taille de 50 à 200 m et les fissures ont bien évidemment été observés après recuit à haute température. On peut voir à partir de la vue en coupe de la morphologie de surface que les points 1 à 4 étaient des joints de grains sous forme de fissures et qu'ils se sont transformés en rides nettes après le transfert de bulles de graphène sur HRA/PET ; comme le montre la figure 2b, la carte en médaillon a donné la morphologie tridimensionnelle des rides acérées dont la hauteur peut atteindre des centaines de nanomètres. La figure 2c montre les spectres Raman du graphène transféré de feuilles de Cu sur SiO₂ /Si, un laser Nd:YAG double fréquence (532 nm) comme source d'excitation. Bande G causée par la vibration dans le plan de sp ² atomes de carbone avec une position de pic ~ 1590 cm ⁻¹ , et le G' provient du processus Raman à double résonance à deux phonons avec une position de crête ~ 2686 cm ⁻¹ . Ici, le rapport d'intensité de la bande G' à la bande G (I _G' /Je _G ) était de 1,75 ± 0,015 (des données détaillées peuvent être trouvées dans le fichier supplémentaire 1 :Figure S1), qui illustrait que la plupart du graphène que nous avions préparé était SLG [29]. De plus, le rapport d'intensité de la bande D à la bande G (I _D /Je _G ) quantifié les défauts structurels et les troubles du graphène ; sa valeur n'était que de ~ 0,065, illustrant la haute qualité de la SLG préparée [30].

Carte tridimensionnelle au microscope confocal laser de a graphène sur feuille de Cu et b graphène sur HRA/PET. c Spectres Raman du graphène transféré de feuilles de Cu sur SiO₂ /Si

Nous avons ensuite exploré avec précision la hauteur des rides nettes et les changements de morphologie de surface et de propriétés photoélectriques avant et après le transfert secondaire. La figure 3a1–a4 montre le microscope optique et la mesure AFM de SLG sur HRA/PET ; comme mentionné précédemment, le graphène a reproduit la morphologie de surface de la feuille de cuivre, les fissures aux limites des grains sont devenues les rides nettes comme le montre la figure 3a2 agrandie localement. La hauteur de section de l'image AFM tridimensionnelle des points 1 à 3 montre que la hauteur des rides nettes sur SLG peut atteindre ~ 300 nm, ce qui était nocif pour le FOLED stable. La figure 3b1–b4 montre le film SLG sur NOA63 ; après le transfert secondaire, les rides nettes du graphène ont été ramenées sous la forme d'une « vallée » presque symétriquement et de manière non destructive, de sorte que le deuxième transfert peut être considéré comme une inversion en miroir de la topographie de surface du graphène, comme l'ont montré les points 1 à 3 dans la figure 3c. La figure 4a montre les cartes et les histogrammes de distribution de la résistance en feuille mesurée à partir de 36 points de 20 mm x 20 mm de SLG sur HRA/PET et NOA63 ; la résistance de couche du film de graphène a été mesurée par la technique de Van der Pauw, qui a été réalisée par un équipement de sonde à quatre points connecté à un compteur source (Keithley 2400) dans des conditions ambiantes, la précision est de 0,1 /sq. Comme observé, la zone correspondant aux mauvaises qualités électriques a été attribuée au contact non étroit entre le HRA et le graphène, où les films de graphène étaient sujets à des trous ou des plis en raison du manque de substrat supporté. Cependant, il n'y avait presque aucun changement dans la distribution de la résistance en feuille avant et après le transfert secondaire comme le montrent les cartes en médaillon, et les valeurs moyennes de résistance en feuille des deux étaient concentrées à environ 360 /sq. comme le montrent les lignes d'ajustement de Gauss ; ceci était principalement attribuable à la forte adhérence de NOA63. La figure 4b montre les spectres de transmittance de SLG, SLG/HRA/PET et SLG/NOA63 dans la région visible ; l'épaisseur de HRA/PET et NOA63 était toutes deux d'environ 150 um à des fins de comparaison qui ont été mesurées par jauge d'épaisseur (CHY-CA, Labthink International, Inc., Chine). Leur transmittance optique était respectivement de 96,6 %, 88,1 % et 90,8 % à 550 nm. On peut voir que NOA63 a une transmittance plus élevée que PET/HRA, ce qui a été bénéfique pour l'extraction de la lumière de FOLED.

a1 Cartes en plan bidimensionnelles du graphène sur HRA/PET. a2 Vue en trois dimensions agrandie localement de a1 . a3, a4 Image AFM tridimensionnelle et carte bidimensionnelle correspondante du graphène sur HRA/PET. b1 Cartes en plan bidimensionnelles du graphène sur NOA63. b2 Vue en trois dimensions agrandie localement de b1 . b3 , b4 Image AFM tridimensionnelle et carte bidimensionnelle correspondante du graphène sur NOA63. c Hauteur de section de l'AFM du point 1–6

un Histogramme et distribution spatiale de la résistance de couche des échantillons SLG sur HRA/PET et NOA63 (taille 20 mm × 20 mm). b Transmission de SLG, SLG/HRA/PET et SLG/NOA63 dans la région visible ; l'épaisseur de HRA/PET et NOA63 sont toutes deux d'environ 150 m

Nous fabriquons les FOLED en tant qu'application ciblée pour explorer l'efficacité de nos progrès de transfert secondaire où le graphène agit comme une anode. La figure 5a schématise la structure du dispositif du FOLED, dans laquelle 10 nm de Hat-CN ont été utilisés comme couche d'injection de trous, 40 nm de TAPC était la couche de transport de trous, 30 nm de CBP dopé avec 10 % de PO-01 était une couche électroluminescente, 30 nm TPBI était la couche de transport d'électrons, tandis que 1 nm Liq et 100 nm Al ont été utilisés comme cathode. Compte tenu de l'adaptation du niveau d'énergie à l'interface du graphène, nous avons également introduit du PEDOT:PSS à 50 nm avec l'ajout de 3 % en poids de DMSO en tant que couche modifiée. D'une part, PEDOT:PSS était liquide avant la formation du film et a lissé la surface du film SLG en remplissant une partie de la « Vallée ». D'autre part, cela a également réduit la hauteur de barrière entre le graphène et la couche de transport de trous, comme le montre la figure 5b. La fonction de travail de SLG était de 4,8 eV, mesurée par le système de sonde Kelvin, le trou doit surmonter 0,7 eV jusqu'à l'orbitale moléculaire inoccupée la plus basse (LUMO) de Hat-CN, alors qu'il n'a besoin de surmonter que 0,4 eV pour atteindre l'orbitale moléculaire occupée la plus élevée ( HOMO) de PEDOT : PSS ; il ne faisait aucun doute que cela facilitait l'injection des trous.

un Structure schématique de l'appareil du FOLED. b Fonction de travail du niveau d'énergie SLG et HOMO/LUMO des composants FOLED. Caractéristiques de l'appareil D1 (basé sur SLG/HRA/PET), D2 (basé sur SLG/NOA63) et D3 (basé sur PEDOT:PSS/SLG/NOA63). c Caractéristiques J-V-L. d Efficacité actuelle et caractéristiques de tension d'efficacité énergétique. e Photographie du FOLED basée sur SLG/NOA63 (taille 4 mm × 4,5 mm × 6)

Les caractéristiques optoélectroniques, y compris la densité de courant-tension-luminance (JVL) et l'efficacité de courant-tension (CE-V) des FOLED avec/sans structure d'électrode de graphène à transfert secondaire, sont illustrées à la Fig. 5c, d pour les unités de dispositif D1 ( basé sur SLG/HRA/PET), D2 (basé sur SLG/NOA63) et D3 (basé sur PEDOT:PSS/SLG/NOA63). Comme on peut le voir, D1 dans lequel le graphène transféré par le premier bouillonnement progresse a montré une baisse significative de la luminosité et de la densité de courant à une tension de 13 V; comme mentionné précédemment, les rides nettes existant à la surface du graphène ont provoqué un court-circuit du courant local, rendant le FOLED incapable de supporter une densité de courant élevée. Alors que D2 montre une tendance à la hausse stable, même si la tension était élevée à 14,5 V avec une luminance de ~ 15000 cd/m ² , cela a été attribué à la diminution des ondulations nettes du film de graphène après le transfert secondaire. De plus, on peut voir que le processus de transfert secondaire n'a quasiment pas réduit les performances du FOLED en comparant l'efficacité actuelle de D1 et D2; une série d'expériences répétitives appuient également cette conclusion. Nous avons encore amélioré la luminosité et l'efficacité du FOLED en introduisant la couche modifiée PEDOT:PSS comme l'a montré le D3. La luminance du D3 peut atteindre 35000 cd/m ² , et l'efficacité de courant maximale était de 16,19 cd/A, ce qui était supérieur au D2 de 10,74 cd/A. C'est parce que PEDOT:PSS a joué un rôle en tant qu'escalier de fonction de travail et a amélioré les conductivités de la feuille. En outre, il a également lissé la surface du film SLG à transfert secondaire en remplissant une partie de la « vallée », ce qui rend le FOLED plus stable.

Conclusion

Dans cet article, nous avons exploré en détail les rides pointues du graphène dupliquant les fissures aux joints de grains de la feuille de cuivre après le premier transfert de bulle ; les plis nets peuvent provoquer une grande rugosité de surface, entraînant une détérioration voire une panne de FOLED. Nous avons proposé une méthode de transfert secondaire pour retransformer les rides sur la surface du graphène en forme de « vallée » pour fabriquer le FOLED stable ; le film de graphène est transféré de manière presque non destructive en contrôlant les différentes adhérences. La luminance maximale peut atteindre environ 35000 cd/m ² , et l'efficacité de courant maximale était de 16,19 cd/A avec le cadre PEDOT:PSS/SLG/NOA63. Cette méthode peut également être appliquée pour préparer du graphène de haute qualité sur de grandes surfaces par rouleau à rouleau.

Abréviations

CVD :

Dépôt chimique en phase vapeur

FOLED :

Dispositif électroluminescent organique flexible

HOMO :

Orbitale moléculaire la plus occupée

HRA :

Adhésif anti-chaleur

ITO :

Oxyde d'indium-étain

LUMO :

Orbitale moléculaire inoccupée la plus basse

SLG :

Graphène monocouche