Révélation de la résonance plasmonique dans les nanocristaux de ZnO hautement dopés pour une photoabsorption avancée

Résumé

Un nouveau type d'excitations plasmoniques dipolaires dans les nanocristaux colloïdaux de ZnO hautement dopés a été étudié au moyen d'une approche quantique à plusieurs corps. Nous démontrons que dans les nanocristaux de ZnO photodopés, les électrons de la bande de conduction sont localisés près de la surface et les oscillations plasmoniques sont induites par leur mouvement angulaire. La transition de ce mode plasmonique du régime classique au régime quantique est définie par la taille du nanocristal. La dépendance en taille de la fréquence de résonance résultant des effets quantiques est en accord remarquable avec les observations expérimentales.

Contexte

Dans une large mesure, les propriétés optiques des nanoparticules sont déterminées par la présence de résonances plasmoniques de surface localisées (LSPR) dans leurs spectres d'excitation [1-8]. Kriegel et al. [2] ont publié un aperçu assez détaillé des nanocristaux colloïdaux émergents (NCs), incluant les NCs d'oxydes métalliques dopés par impuretés, les NCs de chalcogénures de cuivre, et les NCs de semi-conducteurs dégénérément dopés, et ont longuement discuté leurs propriétés optiques ainsi que les applications pour la détection, la spectroscopie d'amplification de champ proche, les dispositifs optoélectroniques ajustables, ou les applications biomédicales. Tous ces nouveaux matériaux sont une alternative aux NCs de métaux nobles qui ont été étudiés intensivement au cours des dernières décennies ; pour une revue complète, voir aussi Réf. [9]. Il a été montré qu'il est possible d'ajuster la réponse optique des nanocristaux de semi-conducteurs fortement dopés (NCs) jusqu'à la gamme IR [10-15], en agissant sur divers paramètres de contrôle [11, 13, 16-20], ouvrant ainsi de nouvelles perspectives pour la nanophotonique. L'avantage principal des NCs semi-conducteurs est que la densité de porteurs peut être ajustée sur un large intervalle. Alors qu'un conducteur métallique a une densité d'électrons fixe, un semi-conducteur peut être dopé pour atteindre des densités de porteurs arbitraires dans une gamme de 10¹⁶÷10²²cm⁻³ [10, 13, 21, 22]. Le dopage des porteurs permet d'accéder à des LSPR ajustables dans une large gamme de fréquences du THz à l'IR et visible [13]. Une telle ajustabilité de la densité de porteurs est une propriété unique des nanoparticules semi-conductrices et ne peut être réalisée avec des gouttelettes métalliques [23-25]. Le dopage peut être fait en incorporant divers types d'impuretés dans le réseau cristallin [7, 10, 18], et la fréquence de résonance plasmonique peut être ajustée ou commutée par contrôle actif des porteurs [13, 16-18, 21, 22]. De plus, la fréquence plasmonique et sa forme de ligne dépendent non seulement de la densité de porteurs du NC mais du type de dopage, qui peut être « volume » ou « surface » [15, 22]. Dans le premier cas, la charge des porteurs libres est neutralisée par la charge des impuretés de dopage sur tout le volume du NC, tandis que dans le second, les porteurs libres sont injectés dans le volume du NC par des donneurs/accepteurs des milieux environnants situés à l'interface du NC.

Les études théoriques de la réponse optique des nanoparticules semi-conductrices ont révélé des différences significatives entre les descriptions quantiques et classiques [5, 22, 24, 26]. À mesure que la taille de la nanoparticule diminue, la résonance plasmonique se déplace vers des énergies plus élevées avec une déviation visible des prédictions classiques [5, 21, 22]. De plus, les propriétés dynamiques des NCs hautement dopés subissent une transition du régime de quantification de taille au régime classique d'oscillations plasmoniques [22]. Cela peut être observé en variant soit le nombre de porteurs, soit la taille du NC.

Dans ce travail, nous présentons une analyse théorique de la réponse optique des NCs de ZnO photodopés tels qu'expérimentalement investigués dans Réf. [21, 27]. Dans ces études expérimentales, les sections efficaces de photoabsorption de NCs colloïdaux de ZnO de tailles fixes et densités de porteurs ont été mesurées. Les photoélectrons de bande de conduction étaient générés dans les NCs de ZnO par processus de photodopage, tandis que les trous étaient piégés par les centres de piégeage de trous dans le toluène environnant. La concentration électronique conductrice moyenne n_e dans des nanocristaux quasi sphériques photodopés de différents rayons (de 1,75 à 6 nm) atteignait une limite supérieure de (1,4±0,4)×10²⁰cm⁻³ [21, 27]. L'absorbance intrabande était mesurée dans la gamme de 0,2 à 1,0 eV, et des différences significatives avec la prédiction du modèle Drude classique étaient observées. Les auteurs ont montré qu'une approche quantique basée sur les transitions monoparticules produisait la dépendance en taille de la fréquence de résonance seulement qualitativement [21].

Le but de cet article est de revisiter l'approche théorique des résonances plasmoniques dans les NCs de ZnO photodopés en allant au-delà de l'approximation monoparticule non-interagissante [21, 27]. Elle est basée sur le traitement quantique à plusieurs corps auto-cohérent des électrons de conduction dans l'approximation de phase aléatoire (RPA) avec échange local [28]. Il a été montré que les porteurs de charge libres dans les nanoparticules semi-conductrices forment des couches atomiques [29, 30]. Nous résolvons les équations de Kohn-Sham de l'approximation de densité locale (LDA) pour décrire la structure de couches électroniques. Les corrélations électroniques responsables des excitations plasmoniques collectives sont prises en compte dans le RPA. Nous montrons que la résonance plasmonique dans les NCs de ZnO diffère substantiellement de la résonance de Mie bien connue dans les gouttelettes métalliques. Contrairement aux NCs dopés volume, il n'y a pas de charge positive restauratrice dans les NCs de ZnO dopés surface. Par conséquent, la répulsion coulombienne entre électrons libres les pousse près de la surface du NC. En retour, cette configuration électronique spécifique conduit à un mode dipolaire, où seuls les degrés de liberté angulaires sont excités, tandis que le mouvement radial électronique n'est pas impliqué. Contrairement au plasmon dipolaire de surface ordinaire de Mie où les électrons subissent des oscillations purement translationnelles, les électrons dans les NCs de ZnO hautement dopés subissent des vibrations tangentielles dans la coquille électronique plutôt mince d'une manière similaire aux oscillations plasmoniques dans les molécules de fullerène [31]. Nous montrons aussi que la transition de ce mode plasmonique du régime classique au régime de confinement quantique est gouvernée par le rapport de la taille du NC au rayon de Bohr effectif et ne dépend pas du nombre d'électrons libres. Les effets quantiques dans les oscillations plasmoniques résultent en un décalage vers le bleu de la fréquence de résonance dipolaire qui concorde remarquablement avec la dépendance en taille du LSPR observée expérimentalement [21].

Méthodes

Le but de l'étude est l'analyse théorique des propriétés optiques des nanocristaux de ZnO photodopés. Les configurations d'état fondamental des systèmes avec nombres variables de particules ont été calculées dans l'approximation de densité locale. Les fonctions d'onde d'état fondamental sont des énergies monoparticules qui ont été obtenues par résolution numérique auto-cohérente de l'ensemble des équations de Kohn-Sham [32]. La base complète des états monoparticules a été générée en utilisant la méthode des B-splines [33] en développant les fonctions de base dans une cavité de grand rayon sur un nombre fini de B-splines. Le rayon de la cavité était choisi égal au rayon du NC. La précision désirée des calculs avec l'utilisation de la base discrète B-spline a été atteinte par le choix approprié du nombre et de l'ordre des B-splines utilisés dans le calcul. Nous avons utilisé 50 B-splines d'ordre 7 pour atteindre une précision suffisante (10⁻⁵) des résultats. La sous-routine standard RG du package de sous-routines du système propre (EISPACK) a été utilisée pour l'obtention des valeurs propres et vecteurs propres de l'équation matricielle RPA [28], dont la solution nous fournit l'ensemble des énergies d'excitation dipolaire et des forces d'oscillateur correspondantes. Le spectre de photoabsorption a été obtenu par élargissement de la distribution de force d'oscillation calculée par des profils Lorentziens avec une largeur de pliage fixe.

Résultats et discussion

Structure d'état fondamental

Nous considérons le système de N électrons de bande de conduction localisés dans le NC de ZnO de rayon R. Suivant [21], nous supposons que le nombre d'électrons varie avec la taille du NC comme N=4πn_eR³/3, où la concentration électronique moyenne fixe, n_e = 1,4×10²⁰ cm⁻³, est déterminée par le niveau le plus élevé atteignable dans le processus de photodopage. Le rayon des NCs considérés varie de 2,4 à 6 nm ; en conséquence, le nombre d'électrons de conduction, N, varie de 8 à 128.

Nous employons l'approximation de fonction d'enveloppe pour décrire le mouvement électronique en supposant que R est bien plus grand que la constante de réseau. Il est connu que la structure de bande électronique du ZnO massique est caractérisée par un spectre d'énergie non isotrope et non parabolique [34]. Cependant, pour le problème actuel de dynamique collective de N électrons délocalisés, nous négligerons ces petits effets de spectre d'énergie et considérerons une dispersion d'énergie parabolique isotrope avec masse effective \(m_{e}^{*}=0,3~m_{e}\) [34]. Pour la même raison, nous considérons les NCs de ZnO comme des systèmes sphériques.

Comme les électrons sont fortement localisés dans le volume du NC ZnO en raison du fort décalage de bande de conduction à l'interface du NC [6], nous imposons toutes les fonctions d'onde électroniques à s'annuler à la frontière du NC r=R. Ainsi, nous considérons N électrons interagissants localisés dans un puits sphérique infini dont la neutralité de charge globale est assurée par une distribution de charge positive de surface qui ne crée aucun champ à l'intérieur du NC. L'hamiltonien effectif du système considéré est simplement :

$$ \hat{H} = \sum\limits_{a} \frac{\hat{\mathbf{p}}^{2}_{a}}{2 m_{e}^{*}}+ \frac{1}{2}\sum\limits_{a,b}V\left(\mathbf{r}_{a},\mathbf{r}_{b} \right), $$ (1)

où V(r_a,r_b) représente l'interaction coulombienne par paires. Son expression explicite, tenant compte de la polarisation du matériau ZnO et des milieux environnants, est écrite comme un développement multipolaire [3],

$$ \begin{aligned} &V\left(\mathbf{r}_{a},\mathbf{r}_{b} \right) = \sum\limits_{L,M} \frac{4\pi V_{L}}{2L+1} Y_{L M}(\mathbf{n}_{a})Y^{*}_{L M}(\mathbf{n}_{b}), \\ &V_{L} = \frac{e^{2}}{\varepsilon_{i}}\left(\frac{r^{L}_<}{ r^{L+1}_>}+ \frac{\left(\varepsilon_{i}-\varepsilon_{m}\right)\left(L+1\right)\left(r_{a} r_{b}\right)^{L}}{\left(L\varepsilon_{i}+(L+1)\varepsilon_{m}\right) R^{2L+1}} \right), \end{aligned} $$ (2)

où r_< et r_> sont les plus petites et plus grandes des deux positions radiales, respectivement. Les constantes diélectriques de ZnO et toluène sont assignées à leurs valeurs massiques ε_i=3,7 et ε_m=2,25 [21], respectivement. Avec ces paramètres, le rayon de Bohr effectif \(a_{0}=\hbar ^{2} \varepsilon _{i}/m_{e}^{*} e^{2} = 0,65\) nm est plus petit que le rayon du NC.

Les énergies monoparticules électroniques, ε_i, et fonctions d'onde d'enveloppe ψ_i satisfont l'ensemble des équations de Kohn-Sham LDA,

$$ \left[\frac {\hat{\mathbf{p}}^{2}}{2 m_{e}^{*}}+ V_{mf}(\mathbf{r})\right]~ \psi_{i}(\mathbf{r}) = \epsilon_{i} \psi_{i}(\mathbf{r}), $$ (3)

où le potentiel de champ moyen V_mf est donné par la somme des parties directe, V_D(r), et échange, V_x(r),

$$ \begin{aligned} &V_{mf}(\mathbf{r}) = V_{D}(\mathbf{r}) +V_{x}(\mathbf{r}), \\ &V_{D}(\mathbf{r}) = \int V(\mathbf{r},\mathbf{r}^{\prime})\rho(\mathbf{r}^{\prime})d\mathbf{r}^{\prime}, \quad V_{x}(\mathbf{r}) = -\frac{e^{2}}{\varepsilon_{i}}\left(\frac{3\rho(\mathbf{r})}{\pi}\right)^{1/3}, \end{aligned} $$ (4)

avec \(\rho =\sum _{i} |\psi _{i}|^{2}\) étant la densité électronique. Notez que nous pourrions remplacer le terme d'échange dépendant de la densité locale sous sa forme de Dirac par un terme d'échange-corrélation dépendant de la densité locale plus réaliste comme d'habitude. Nous ne le faisons pas car la construction théorique des états excités qui suivra prend automatiquement en compte une grande partie des corrélations d'état fondamental de nature RPA.

Pour la simplicité, nous considérons des configurations électroniques sphériquement symétriques avec des couches électroniques fermées. Dans ce cas, les fonctions d'onde monoparticules sont données comme produits de composantes radiale, angulaire et de spin [35]. Conséquemment, l'indice i=(n,l), où n est le nombre quantique radial et l le nombre quantique de moment angulaire. La solution numérique de l'Éq. (3) pour le nombre d'électrons N<130 a montré que la configuration électronique d'état fondamental était composée d'états électroniques occupés avec les plus bas nombres quantiques radiaux n=1. Ces états électroniques ont des fonctions d'onde radiales sans nœuds et diffèrent par les valeurs des moments angulaires l. En tenant compte de la dégénérescence de spin, les nombres « magiques » d'électrons pour de telles configurations symétriques sont N=2(l_max+1)², où l_max est le moment angulaire maximum de l'état électronique occupé le plus haut. Dans Fig. 1, nous montrons les distributions de densité ρ(r) pour le NC avec N = 18, 50, 128 électrons. On peut voir que la distribution de densité radiale devient de plus en plus étroite et se déplace vers l'interface du NC à mesure que la taille augmente. L'insert de Fig. 1 montre la dépendance en taille de la valeur moyenne électronique de la distribution radiale électronique 〈r〉 en fonction du rayon du NC R et le rapport δr/R, de sa dispersion \(\delta r = \sqrt {\langle r^{2} \rangle - {\langle r\rangle }^{2}}\) (qui peut être considéré comme la largeur effective de la coquille électronique) au rayon du NC. Ce rapport qui s'élève seulement à ∼ 0,15 pour le plus petit NC avec N=8 électrons diminue rapidement pour les systèmes plus grands. Numériquement, la largeur de la coquille électronique δr est environ les deux tiers du rayon de Bohr effectif a₀ tandis que le pic de la coquille électronique est décalé de l'interface du NC en raison de la réflexion quantique d'environ R−〈r〉≃2a₀. Cette caractéristique du système électronique découle de la forte répulsion coulombienne qui pousse les électrons vers la frontière du NC formant une distribution de charge sphérique creuse. Si le rayon du NC est assez grand, la force de répulsion coulombienne à la frontière du NC e²N/ε_iR² devient bien plus forte que la force centrifuge \(\hbar ^{2}l(l+1)/m_{e}^{*}{\langle r \rangle }^{3}\) même pour l'état occupé le plus haut avec \(l=l_{max}=\sqrt {N/2}-1\). On peut voir que leur rapport s'élève à a₀/2R. C'est pourquoi les mouvements radiaux et angulaires des électrons se séparent si R≫a₀. Dans ce cas, le système électronique est similaire à un rotateur quantique, c.-à-d., le spectre d'énergie des états monoparticules occupés ε_i de l'Éq. (3) est bien approximé par la formule,

$$ \epsilon_{1,l} - \epsilon_{1,0} = \frac{\hbar^{2}l(l+1)}{2m_{e}^{*} {\langle r\rangle}^{2}}. $$ (5)

Réponse optique

Dans l'approximation de réponse linéaire, un champ électrique harmonique externe induit des champs auto-cohérents dépendants du temps de même fréquence. La connaissance des vibrations correspondantes de faible amplitude fournit des informations sur les états excités dipolaires ainsi que sur les probabilités de transition entre état fondamental et états excités. Pour un système dont l'état fondamental est un déterminant de Slater |Φ₀>, les états excités dipolaires corrélés à plusieurs corps dans l'approche RPA sont construits comme une superposition linéaire d'une excitation particule-trou [36] :

$$ |\Phi_{\nu}>=\sum_{i>F,j<F} \left(X_{ij}^{\nu }\hat{a}_{i}^{+}\hat{a}_{j}+Y_{ij}^{\nu }\hat{a}_{j}^{+}\hat{a}_{i}\right) |\Phi_{0}>. $$ (6)

Les indices i,m, (j,n) se réfèrent aux états monoparticules au-dessus (en-dessous) du niveau de Fermi F ; \(\hat {a}^{+}\) et \(\hat {a}\) sont les opérateurs de création et destruction monoparticules, respectivement.

Les amplitudes avant, \(X_{ij}^{\nu }\), et arrière, \(Y_{ij}^{\nu }\), peuvent être obtenues en résolvant l'équation matricielle RPA [28] :

$$ \left(\begin{array}{ll} \mathbf{A} & \mathbf{B} \\ \mathbf{B}^{\star} & \mathbf{A}^{\star} \end{array} \right) \left(\begin{array}{l} \mathbf{X}^{\nu} \\ \mathbf{Y}^{\nu} \end{array} \right) =\omega_{\nu} \left(\begin{array}{l} \mathbf{X}^{\nu} \\ -\mathbf{Y}^{\nu} \end{array} \right), $$ (7)

où les valeurs propres ω_ν sont les énergies d'excitation. Les matrices A et B sont définies comme suit

$$ {\begin{aligned} A_{ij,mn}&\,=\,\delta_{im}\delta_{jn}\left(\varepsilon_{i}-\varepsilon_{j}\right) \,+\, \left\langle in\left| \hat{v}\right| jm\right\rangle, \quad B_{ij,mn}&\,=\,\left\langle im\left| \hat{v}\right| jn\right\rangle \\ \hat{v}(\mathbf{r},\mathbf{r}^{\prime}) &= V(\mathbf{r},\mathbf{r}^{\prime})+ \delta\left(\mathbf{r}- \mathbf{r}^{\prime}\right)\delta V_{x}/\delta \rho. \end{aligned}} $$ (8)

Notons en passant que les amplitudes arrière, \(Y_{ij}^{\nu }\), mesurent la contribution des corrélations d'état fondamental électron-trou \(\hat {a}_{j}^{+}\hat {a}_{i}|\Phi _{0}>\), respectivement, à l'excitation de l'état excité |Φ_ν> de fréquence ω_ν.

Les forces d'oscillateur dipolaires correspondantes f_ν sont exprimées en termes des amplitudes RPA X^ν et Y^ν,

$$ f_{\nu} = \frac{2 m_{e}^{*} D^{2}_{\nu}\omega_{\nu}}{\hbar^{2}}, \quad D_{\nu} = \sum_{ij} \left(X^{(\nu)}_{ij} d_{ij} + Y^{(\nu)}_{ij} d_{ji} \right), $$ (9)

où d_ij=〈i|z|j〉 sont les éléments de matrice dipolaire monoparticules.

Les sections efficaces de photoabsorption ont été obtenues par élargissement de la distribution de force d'oscillation calculée par des profils Lorentziens avec une largeur de pliage de 0,2 ω. Les spectres de photoabsorption avec les distributions de force d'oscillation pour les NCs avec N=8 (a), 32 (b), 50 (c), et 128 (d) électrons sont montrés Fig. 2. Dans Fig. 2d, nous comparons la section efficace de photoabsorption calculée avec les données expérimentales de Réf. [21] pour NC de ZnO avec R≃ 6 nm. On peut voir que dans tous les NCs considérés, les spectres sont dominés par une seule ligne de résonance, dont la position détermine实际上 le maximum de la section efficace de photoabsorption. En effet, c'est attendu puisque le spectre électronique monoparticule est similaire à un rotateur quantique. Les transitions les plus fortes se produisent pour un chevauchement maximal de fonction d'onde, c.-à-d., avec un nombre quantique radial égal n. Dans notre cas, il n'y a qu'une telle transition optique de l'état occupé le plus haut j=(1,l_max) à l'état vacant le plus bas i=(1,l_max+1). Cependant, l'excitation dipolaire correspondante diffère fortement de la transition monoparticule non-interagissante chaque fois qu'une forte répulsion coulombienne rend les corrélations électroniques importantes et dominantes. C'est le cas quand R≫a₀. À savoir, l'énergie d'excitation collective, ω_ν, dépasse l'énergie de transition monoparticule

$$ \Delta = \left(\epsilon_{1, l_{max}+1} -\epsilon_{1, l_{max}}\right)=\frac{\hbar^{2} (l_{max}+1)}{m_{e}^{*}{\langle r \rangle}^{2}}. $$ (10)

Dans Fig. 3, nous comparons les positions des maxima de photoabsorption, ω_res, calculés ici (cercles bleus) avec les résultats expérimentaux de [21] (étoiles rouges). On observe un accord remarquable entre données expérimentales et nos résultats théoriques. Pour comparaison, nous traçons aussi ici les énergies Δ de transition monoparticule (carrés verts). Les corrélations électroniques augmentent considérablement l'énergie d'excitation collective comparativement à Δ. Une analyse simple de l'Éq. RPA (7) explique cette observation. Si nous considérons seulement la transition optique principale de j=(1,l_max) à j=(1,l_max+1) états, l'Éq. RPA (7) se réduit à une équation matricielle 2×2, dont la valeur propre ω est simplement :

$$ \omega^{2}=\Delta^{2} +2V\Delta, $$ (11)

où \(V=\left \langle ij\left | \hat {v}\right | ij\right \rangle \) désigne l'élément de matrice coulombien RPA. Le premier terme du second membre de l'Éq. (11) donne la contribution monoparticule tandis que le second terme résulte des interactions particule-trou. Leur rapport peut être estimé en prenant la coordonnée radiale électronique à la surface, r=R dans l'élément de matrice RPA V, et en négligeant le terme d'échange. Cette estimation donne

$$ \frac{2V}{\Delta} \simeq \frac{4R\varepsilon_{i}}{a_{0}(\varepsilon_{i}+2\varepsilon_{m})} \simeq \frac{2R}{a_{0}}. $$ (12)

Ainsi, la contribution des corrélations électroniques domine si R≫a₀. Dans la limite de grands NCs, la distribution de densité électronique est concentrée à la surface du NC ; donc, selon l'Éq. (12), l'énergie de résonance dans l'Éq. (11) tend vers

$$ \omega = \sqrt{\frac{2\hbar^{2}e^{2}N}{m_{e}^{*}(\varepsilon_{i}+2\varepsilon_{m})R^{3}}}, $$ (13)

qui coïncide exactement avec la fréquence plasmonique dipolaire classique dans une coquille sphérique mince [37]. Ce mode plasmonique correspond à une vibration tangentielle des électrons. De cette façon, il est similaire à la résonance plasmonique de surface dans les molécules C₆₀, où la fréquence de résonance est bien décrite par l'équation analogue à l'Éq. (13) [38]. Noter que comme le cas du fullerène [39], ce mode plasmonique rassemble les deux tiers de la force d'oscillation totale (voir Fig. 2). Cela se produit parce que cette oscillation implique seulement les degrés de liberté angulaires, gardant le mouvement radial non perturbé.

Contrairement au mode plasmonique de surface dipolaire bien connu dans les sphères homogènes, qui est purement translationnel, le mode de la présente considération est compressionnel. La densité induite produit un champ électrique parallèle à la surface qui joue le rôle de force restauratrice pour ce mode plasmonique. De plus, la variation purement quantique du niveau de Fermi local due aux oscillations de densité induites contribue à la force restauratrice. La contribution correspondante de pression quantique à la fréquence de résonance est donnée par le terme Δ dans l'Éq. (11). Elle est plus petite que la contribution coulombienne dans tous les NCs considérés en raison de la petitesse du rayon de Bohr effectif a₀ dans ZnO. Cependant, dans les NCs avec une valeur plus grande de a₀, on pourrait observer la transition du régime de résonance plasmonique dipolaire classique au régime de confinement quantique à R∼a₀. Il vaut la peine de noter que dans le cas des NCs dopés, le paramètre a₀/R qui contrôle la nature classique/quantique de la résonance dipolaire dépend seulement de la taille du NC et ne dépend pas du nombre de porteurs libres N.

Dans Fig. 3, la ligne horizontale fait référence à l'énergie de résonance plasmonique classique (13). Le décalage vers le bleu de la fréquence de résonance par rapport à sa valeur classique est causé par deux effets quantiques, la contribution de pression quantique discutée ci-dessus et la diminution du rayon électronique moyen. Ce dernier se produit car les électrons sont poussés dans le volume du NC en raison de la réflexion quantique depuis la frontière, tel que 〈r〉≃R−2a₀. Cet effet augmente l'élément de matrice V qui à son tour augmente la fréquence de résonance. Grossièrement, cet effet peut être reproduit en remplaçant le rayon du NC R au dénominateur de l'Éq. (13) par 〈r〉. Selon les Éqs. (11)-(13), les deux effets fournissent un décalage de fréquence bleu proportionnel au rayon inverse du NC ∝1/R. Cependant, numériquement, la contribution du dernier est la plus grande.

Conclusions

Pour conclure cette lettre, nous avons élaboré une théorie qui prédit avec justesse la forte résonance dipolaire observée dans les NCs colloïdaux de ZnO hautement dopés n. Le nouveau type d'excitations plasmoniques dipolaires de surface a été étudié théoriquement en utilisant une approche quantique à plusieurs corps. Nous avons démontré que la forte répulsion coulombienne dans les nanocristaux de ZnO photodopés conduit à une distribution d'état fondamental électronique spécifique localisée dans une mince couche de surface proche de la surface interne. Lorsque le dipôle est excité, cette distribution électronique soutient une oscillation plasmonique collective qui est essentiellement formée de mouvement angulaire. La transition de ce mode plasmonique de surface du régime classique au régime de confinement quantique est gouvernée par un paramètre unique égal au rapport de la taille du nanocristal au rayon de Bohr effectif. La réflexion des électrons depuis l'interface du NC réduit le rayon de la coquille électronique. De plus, la variation du niveau de Fermi local donne une contribution additionnelle à la force restauratrice de l'oscillateur plasmonique. Ces effets quantiques conduisent à la dépendance en taille de la fréquence de résonance plasmonique qui est en accord remarquable avec les observations expérimentales. Dans la limite de grand rayon de NC, la ligne de résonance tend doucement vers la fréquence plasmonique classique d'une coquille chargée de largeur infinitésimale.

Abréviations

LDA :

Approximation de densité locale

LSPR :

Résonance plasmonique de surface localisée

NC :

Nanocristal

RPA :

Approximation de phase aléatoire

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