Impact de la diffusion de surface sur l'équilibre absorption-diffusion des nanocoquilles d'or

Résumé

Les nanocoquilles d'or présentent une diffusion et une absorption lumineuses prononcées près de leur résonance plasmonique, permettant l'imagerie biomédicale et la thérapie photothermique. À l'échelle nanométrique, la réponse diélectrique de l'or est altérée par la diffusion de surface des électrons de conduction, qui devient significative lorsque l'épaisseur de la coquille approche le libre parcours moyen électronique (~37,7 nm). Cette étude examine comment la diffusion de surface modifie les rapports d'absorption et de diffusion optiques par rapport à l'extinction totale pour des nanocoquilles d'or d'épaisseurs de coquille variables. Des simulations basées sur la théorie de Mie avec une fonction diélectrique de Drude ajustée montrent que la diffusion de surface augmente le rapport d'absorption et réduit le rapport de diffusion, surtout pour les coquilles plus minces. Les spectres d'extinction et d'absorption expérimentaux de trois nanocoquilles (coquilles d'or de 16, 29 et 36 nm) confirment les prédictions de simulation. L'ajustement des paramètres révèle que l'amortissement électronique réel dépasse celui prédit par le simple modèle de diffusion billard, indiquant des contributions additionnelles de la chimie d'interface et d'effets quantiques.

Contexte

Les nanocoquilles d'or consistent en un cœur diélectrique (silice ou Au₂S) entouré d'une coquille d'or. Leur biocompatibilité, fonctionnalisation aisée, résonance proche infrarouge ajustable et compatibilité avec la fenêtre de transparence biologique les ont rendues attractives pour l'imagerie et la thérapie [3-7]. Les propriétés optiques d'une seule particule cœur-coquille sont calculées via la théorie de Mie étendue, produisant des sections efficaces d'absorption, diffusion et extinction ; cette dernière étant simplement la somme des deux premières.

Lorsque l'épaisseur de la coquille est comparable ou inférieure au libre parcours moyen électronique massique, des collisions additionnelles des électrons de conduction avec la surface de la coquille élargissent la résonance plasmonique et réduisent les efficacités absolues de diffusion et d'absorption [6,14-19]. Dans les applications où seule la diffusion est désirée — comme l'imagerie sans étiquette ou la projection optique — des rapports diffusion-absorption élevés sont cruciaux. Inversement, la thérapie photothermique nécessite l'opposé, soulignant l'importance de comprendre comment la diffusion de surface affecte ces rapports.

Résultats et discussion

Des simulations ont été effectuées pour quatre nanocoquilles d'or partageant un cœur de silice de 80 nm mais différant par l'épaisseur de la coquille d'or : 15, 25, 35 et 45 nm. Les efficacités d'extinction et d'absorption ont été calculées avec (lignes bleues) et sans (lignes rouges) le terme d'amortissement additionnel γ_s dû à la diffusion de surface. La fonction diélectrique basée sur Drude utilisée est :

ε_{sh}= ε_{exp}+\frac{π_p^2}{λ(λ+iγ_b)}-\frac{π_p^2}{λ[λ+i(γ_b+γ_s)]}

où γ_s= v_F/L_B avec L_B donné par le modèle billard :

L_B=\frac{4(r_o^3-r_i^3)}{3(r_o^2+r_i^2)}

Résultats clés : (1) La diffusion de surface élargit le pic d'extinction et réduit son amplitude ; (2) l'absorption augmente significativement à la résonance dipolaire (700-800 nm) mais reste largement inchangée au pic quadrupolaire (550-600 nm) ; (3) le rapport absorption-extinction augmente pour les coquilles plus minces, comme montré dans la colonne de droite de la Fig. 1. Le Tableau 1 quantifie le changement de rapport pour chaque épaisseur.

Les cartes de champ électrique spatial (Fig. 2) révèlent qu'inclure la diffusion de surface abaisse l'intensité du champ proche |E|² à l'intérieur de la coquille, cohérent avec une amplitude d'oscillation réduite des électrons et une génération de chaleur accrue.

Des mesures expérimentales sur trois nanocoquilles fabriquées (coquilles d'or de 16, 29, 36 nm) ont été comparées aux simulations. Lorsque la diffusion de surface est incluse, les sections efficaces d'absorption calculées correspondent aux spectres mesurés (Fig. 4). Sans diffusion de surface, l'absorption simulée sous-estime les données expérimentales, soulignant la nécessité de prendre en compte l'amortissement dépendant de la taille.

Méthodes/Expérimental

Les nanocoquilles d'or étaient dispersées dans l'alcool polyvinylique (PVA) pour former des films minces (≈0,3 mm). L'extinction était dérivée de la loi de Beer-Lambert en utilisant la transmission du film chargé en nanoparticules par rapport à une référence PVA pur. L'absorption était extraite via une configuration à sphère intégrante, corrigeant la diffusion multiple en estimant une contribution de 10 % (16 nm) et 5 % (29 nm et 36 nm) de la lumière diffusée (Éq. 17).

Conclusions

La diffusion de surface des électrons de conduction dans les nanocoquilles d'or n'élargit pas seulement la résonance d'extinction mais augmente aussi le rapport absorption-extinction, réduisant ainsi l'efficacité de diffusion — des effets qui s'intensifient pour les coquilles plus minces. La validation expérimentale confirme que les simulations incorporant un amortissement dépendant de la taille reproduisent fidèlement les réponses optiques mesurées. Ces aperçus fournissent un cadre quantitatif pour adapter les nanocoquilles d'or afin d'atteindre les caractéristiques de diffusion ou d'absorption souhaitées dans les applications biomédicales et photoniques.