Nanocomposites Cu@C jaune-coquille : catalyseur haute performance pour la carbonylation oxydative du méthanol en carbonate de diméthyle

Résumé

Nous présentons une voie simple et évolutive pour produire des nanocomposites Cu@C jaune-coquille dans lesquels des cœurs de cuivre (30–55 nm) sont encapsulés à l'intérieur de sphères creuses de carbone (≈210 nm de diamètre, cavité 80 nm). Lors de la pyrolyse, la cavité confinée contraint la nucléation du Cu, produisant des cœurs monodisperses dont la taille est ajustée par le chargement en sel de cuivre. En activant la coquille de carbone avec KOH (rapport massique 1:4), nous créons un réseau hautement poreux micro/mésoporeux qui améliore dramatiquement la performance catalytique. Le catalyseur activé atteint une fréquence de rotation de 8,6 h⁻¹ et une conversion de méthanol de 17,1 % à 120 °C sous 3 MPa CO/O₂ (2:1). Les tests de recyclabilité montrent une lixiviation de Cu négligeable (<0,01 %) après sept cycles, soulignant la robustesse du design jaune-coquille pour la synthèse éco-compatible de carbonate de diméthyle (DMC).

Contexte

Le carbonate de diméthyle (DMC) est prisé comme solvant biodégradable, à faible toxicité et intermédiaire pour polycarbonates, isocyanates et additifs carburants. Sa carbonylation oxydative à partir du méthanol — utilisant CO, O₂ et MeOH — offre une voie à haute utilisation du carbone avec un impact environnemental minimal. Les catalyseurs traditionnels reposent sur des systèmes contenant du chlore qui souffrent de corrosion, contamination du produit et désactivation. Les catalyseurs à base de cuivre et d'oxyde de cuivre sans chlore sur charbon activé ont montré des promesses, pourtant l'agglomération des nanoparticules de Cu et la perte d'espèces actives restent des défis majeurs. L'encapsulation du Cu dans des coquilles protectrices, en particulier les nanostructures jaune-coquille (YSNs), offre une solution : la coquille protège le cœur tout en maintenant l'accessibilité de surface, fournissant un environnement de réaction confiné qui peut améliorer l'activité et la stabilité.

Les YSNs, particulièrement les variantes à coquille de carbone, combinent une excellente conductivité électrique avec une robustesse chimique et thermique. Des travaux récents de Lu et al. ont démontré des sphères creuses assemblées via templatage à l'acide oléique et précurseurs d'acide dihydroxybenzoïque. S'appuyant sur cela, nous développons une stratégie navire-dans-bouteille pour incorporer des cœurs Cu dans des sphères creuses de carbone (Cu@C), et par la suite adapter la porosité de la coquille par activation KOH.

Méthodes

Produits chimiques

Tous les réactifs étaient de grade analytique : acide 2,4-dihydroxybenzoïque (DA), acide oléique, ammoniaque (25 %), formaldéhyde, nitrate de cuivre trihydraté Cu(NO₃)₂·3H₂O, hydroxyde de potassium (KOH) et méthanol (MeOH). L'eau déionisée provenait d'un système Milli-Q. O₂ (>99,99 %) et CO (>99,99 %) étaient fournis par Beijing ZG Special Gases.

Synthèse de sphères creuses de carbone (HCS)

Suivant Lu et al., 2,5 mmol DA et 7,5 mmol formaldéhyde ont été dissous dans 95 mL d'eau déionisée. Une solution aqueuse de 5 mL contenant 56 µL d'acide oléique et 180 µL de NH₃ 25 % a été ajoutée à 30 °C avec agitation lente pendant 30 min. Le mélange a été transféré dans un autoclave et vieilli hydrothermalement à 140 °C pendant 4 h. Après centrifugation, lavage à l'eau et à l'éthanol, le produit a été séché à 50 °C pendant la nuit et pyrolisé à 700 °C pendant 2 h sous N₂, donnant HCS.

Synthèse des nanocomposites Cu@C

0,3 g HCS ont été dispersés dans 30 mL de solutions de nitrate de cuivre de concentration variable (0,03–0,24 M). Le mélange a subi une imprégnation hydrothermale à 100 °C pendant 10 h, produisant HCS-Cu²⁺. La calcination à 400 °C pendant 2 h sous 10 % H₂/90 % N₂ a converti Cu²⁺ en Cu⁰, donnant Cu@C-X (X = 0,03, 0,06, 0,12, 0,24).

Catalyseur Cu@A-HCS activé par KOH

HCS (0,3 g) ont été mélangés physiquement avec 0,15 g KOH (sans eau). Le composite a été chauffé à 700 °C à 10 °C/min pendant 2 h sous N₂. Après lavages répétés avec HCl dilué et eau pour éliminer le Cl⁻ résiduel, le matériau a été séché à 60 °C pendant la nuit. L'imprégnation de Cu a été effectuée avec 0,12 M Cu(NO₃)₂ sous les mêmes conditions hydrothermales, donnant Cu@A-HCS.

Évaluation catalytique

La carbonylation oxydative a été menée dans un autoclave en acier inoxydable de 25 mL (revêtu Teflon) équipé d'un agitateur magnétique. Chaque essai utilisait 0,2 g catalyseur et 10 mL MeOH. Après trois purges CO, le réacteur était pressurisé à 3,0 MPa avec CO/O₂ (2:1) à température ambiante, puis chauffé à 120 °C et agité à 750 tr/min pendant 1,5 h. Les produits étaient quantifiés par GC-FID. La recyclabilité était évaluée par essais consécutifs sur le catalyseur récupéré.

La réaction clé : 2 CH₃OH + ½ CO + O₂ → (CH₃O)₂CO + H₂O.

Formules de quantification :

• C_Cu (mmol g⁻¹) = (Cu % massique / 63,55) × 1000
• Conversion MeOH (%) = (MeOH réagi / MeOH introduit) × 100
• Sélectivité DMC (%) = (2 × DMC produit / MeOH réagi) × 100
• TOF = DMC produit / (Cu mol × temps réaction)

Résultats et discussion

Propriétés texturales et thermiques du support

Les surfaces BET et volumes de pores sont résumés au Tableau 1. Le HPS initial présente une faible surface spécifique (~23 m² g⁻¹), limitant l'imprégnation conventionnelle. L'imprégnation hydrothermale améliore la diffusion du précurseur de cuivre dans la cavité. Après imprégnation et calcination, la surface BET chute à 15 m² g⁻¹, confirmant le chargement de Cu à l'intérieur de la coquille. Les images MET (Fig. 2) confirment que les nanoparticules de Cu se forment exclusivement dans la cavité creuse.

Figure 1a : Isothermes d'adsorption-désorption N₂. Figure 1b : Profil TG-DTG de HPS.

Figure 2 : (a) Schéma de synthèse ; (b) HCS ; (c) HCS-Cu²⁺ ; (d) Cu@C.

L'analyse thermogravimétrique (Fig. 1b) montre une perte de masse majeure près de 215 °C, attribuée à la décomposition de l'acide oléique et la carbonisation du polymère. La calcination à 400 °C assure une carbonisation complète tout en prévenant l'agglomération du Cu.

Caractérisation structurale des nanocomposites Cu@C

Pour Cu@C-0.12, le MET (Fig. 3) révèle des sphères uniformes (~210 nm) avec une cavité de 80 nm et des cœurs Cu (~30 nm). Le HRTEM (Fig. 3b) montre un espacement de réseau de 0,18 nm, correspondant au plan Cu (200). Le DRX (Fig. 3c) confirme le Cu cubique à faces centrées (JCPDS 04-0836). La sorption d'azote (Fig. 3d) donne une isotherme de type I, une surface BET de 365 m² g⁻¹ et un volume de pores de 0,23 cm³ g⁻¹.

Figure 3 : (a) MET ; (b) HRTEM ; (c) DRX ; (d) Adsorption-désorption N₂.

Le mécanisme de nucléation-croissance confinée pendant la pyrolyse explique la réglabilité de la taille des cœurs Cu : un chargement plus élevé en Cu(NO₃)₂ conduit à des noyaux plus grands et une croissance subséquente dans la cavité.

Contrôle de la taille des cœurs Cu

En variant la concentration de Cu(NO₃)₂ (0,03–0,24 M), les tailles des cœurs Cu varient de 30 ± 1,3 nm à 55 ± 2,5 nm (Fig. 4). L'analyse MET de ≥150 particules par échantillon confirme cette tendance. À faible chargement Cu, certaines HCS restent non remplies ; à fort chargement, de mineures nanoparticules Cu apparaissent sur la surface de la coquille due à la décomposition externe du précurseur.

Figure 4 : Images MET (a–d) et distributions de taille (e–h) pour Cu@C-0.03, -0.06, -0.12, -0.24.

Le DRX (Fig. 5a) montre une intensité de pic croissante et un affinement avec un chargement Cu plus élevé, indiquant des cristallites plus grandes (26,6–52,2 nm par analyse Scherrer). L'analyse TG (Fig. 5b) donne des chargements Cu de 5,9–9,9 % massique (consistants avec AAS).

Figure 5 : (a) Diagrammes DRX ; (b) Courbes TG de Cu@C-0.24 à -0.03.

Performance catalytique de Cu@C-X

Cu@C-0.12, malgré son haut contenu Cu, ne délivre que 0,82 % de conversion MeOH — attribuable à la porosité limitée de la coquille (0,23 cm³ g⁻¹, 365 m² g⁻¹). L'amélioration de la porosité de la coquille via activation KOH (1:4 KOH/HCS) crée un réseau micro/mésoporeux hiérarchique qui améliore dramatiquement le transport de masse.

Propriétés physico-chimiques de Cu@A-HCS

Le Cu@A-HCS activé (KOH/HCS = 1:4) conserve la morphologie sphérique (Fig. 6a). Un KOH excessif (>1:2) attaque les sphères. Le MET montre des nanoparticules Cu (moyenne 18 ± 2 nm) dispersées à la fois dans la cavité et dans la coquille, tandis que des micro-pores de coquille sont évidents. La sorption d'azote (Fig. 6c) révèle une isotherme de type IV avec une surface BET de 989 m² g⁻¹ (vs 471 m² g⁻¹ pour HCS non activé) et un volume de mésopores accru, confirmant l'activation réussie. Le DRX (Fig. 6d) affiche des pics Cu élargis, consistants avec la taille de particule ~15 nm.

Figure 6 : (a) MET ; (b) Distribution de taille particule Cu ; (c) Adsorption N₂ ; (d) DRX.

Performance catalytique de Cu@A-HCS

Cu@A-HCS surpasse le Cu@C-0.12 non activé près de quatre fois : TOF passe de 2,04 h⁻¹ à 8,6 h⁻¹, et la conversion MeOH augmente de 4,38 % à 17,1 % sous conditions identiques (Tableau 4). L'activité accrue provient de la surface spécifique plus élevée et de la mésoporosité, qui facilitent la diffusion et la concentration des réactifs dans la cavité jaune.

Les études de recyclabilité montrent que Cu@A-HCS conserve >80 % de son activité initiale après sept cycles, avec lixiviation Cu <0,01 %. Le MET et le DRX du catalyseur récupéré révèlent un changement structural négligeable, confirmant la stabilité de l'architecture jaune-coquille.

Conclusions

Nous avons démontré une stratégie navire-dans-bouteille facile pour produire des nanocomposites jaune-coquille Cu@C avec taille de cœur contrôlable. En ajustant la porosité de la coquille par activation KOH, le catalyseur atteint un TOF élevé (8,6 h⁻¹) et une conversion de méthanol (17,1 %) avec une stabilité remarquable et une lixiviation négligeable. Ce travail met en évidence le potentiel des architectures jaune-coquille pour la production verte de DMC et offre une plateforme polyvalente pour d'autres nanostructures catalytiquement pertinentes.