TiO2 dopé à l'azote et au nitrure de carbone pour la catalyse multiple et son activité antimicrobienne

Introduction

Au cours des dernières années, les chercheurs et les scientifiques ont accordé une plus grande attention à la crise énergétique et à la pollution environnementale et aquatique. Dans la société d'aujourd'hui axée sur la technologie, la consommation incessante de combustibles fossiles aggrave ces problèmes [1]. Les combustibles fossiles, la riche source de production d'énergie, se contractent dans le monde entier et les pays développés se tournent vers des technologies durables et respectueuses de l'environnement. D'autre part, l'industrie textile produit des eaux usées contenant 5 à 15 % de colorants organiques non traités. Environ 1 × 10 ⁵ les colorants sont utilisés dans le monde et 7 × 10 ⁵ tonne de colorant est produite chaque année par l'industrie textile dans le monde. Les rejets de ces colorants non traités affectent non seulement le cycle de l'oxygène et de l'azote lié à la photosynthèse mais provoquent également de graves détériorations esthétiques [2]. Ce sont là quelques-uns des graves problèmes environnementaux qui doivent être résolus pour soutenir la société humaine à long terme.

Les propriétés des matériaux en vrac dépendent beaucoup de la taille et de la structure [3]. À cet égard, des semi-conducteurs à l'échelle nanométrique avec diverses propriétés sont utilisés pour des applications photocatalytiques et de dégradation de colorant [4]. Divers métaux de transition (MT) Ti, Cu, Fe, Co et non-métaux (NM) N, C, S etc., présentent des propriétés physiques et chimiques distinctes [5]. À cet égard, une combinaison de TM (titane-dioxyde) et de NM (azote) présente des propriétés additives. La combinaison de semi-conducteurs (avec des métaux et des oxydes métalliques) qui portent des arrangements de bandes appropriés possède des applications frappantes dans la production d'énergie et le traitement de l'eau [6]. Oxydes de métaux des terres rares tels que TiO₂ , CdO, CoO, ZnO, etc., sont des candidats de premier plan pour de nombreuses applications de ce type. Parmi ceux-ci, TiO₂ détient une activité limitée dans la région visible en raison de sa valeur de bande interdite élevée (3,0 eV pour la phase rutile, 3,2 eV pour la phase anatase) [7], sa faible surface spécifique et sa recombinaison électron-trou élevée [8]. En 1972, TiO₂ a été utilisé pour la décomposition de l'eau à l'aide de lumière UV [9]. Depuis lors, la photocatalyse avec des semi-conducteurs a attiré beaucoup d'attention en raison de leurs applications potentielles telles que la production d'hydrogène et le nettoyage de l'environnement [10]. Les semi-conducteurs avec une bande interdite unique (bande de valence occupée et bande de conduction inoccupée) servent de catalyseurs appropriés pour les réactions photochimiques. Actuellement, l'accent est mis sur la région de la lumière visible grâce au réglage de la bande interdite des semi-conducteurs inorganiques.

TiO₂ est un semi-conducteur doté de caractéristiques importantes, notamment une bande interdite réglable, des voies de synthèse simples et une nature respectueuse de l'environnement. Par conséquent, pour améliorer l'activité photocatalytique du TiO₂ nanostructures, la modulation de sa bande interdite a été entreprise en ajoutant de l'azote (N) pour une meilleure absorption du spectre solaire. N a été ajouté via CH₄ N₂ O source qui contient 46 % de sa concentration [7, 11]. En conséquence, la bande interdite de TiO₂ variait de 3,2 à 3,06 eV (remplacement par substitution de N par de l'oxygène) ou il peut également varier de 3,2 à 2,46 eV (dopage interstitiel) ce qui est plus préférable pour la lumière visible [12,13,14]. Dopant C₃ N₄ est un matériau 2D qui résout l'obstacle de faible surface spécifique de TiO₂ pour améliorer l'activité photocatalytique lors de l'ajout à diverses concentrations et présenter une réponse spectrale plus large près de la région visible par rapport au TiO₂ vierge . De plus, C₃ N₄ a des applications prometteuses en raison d'une bande interdite appropriée (2,7 eV) qui a la capacité d'améliorer l'activité photocatalytique de TiO₂ pour une utilisation dans la dégradation des colorants [15,16,17,18].

TiO₂ les nanostructures peuvent également être utilisées comme agent antibactérien. L'activité antibactérienne du TiO₂ Les nanostructures sont attribuées aux espèces réactives de l'oxygène (ROS) telles que les radicaux hydroxyles et le peroxyde d'hydrogène, qui induisent un stress oxydatif sévère sur la souche bactérienne générée sous illumination. Par conséquent, TiO₂ est un candidat potentiel pour un agent antibactérien. Les ROS générés fournissent un contact entre TiO₂ et les cellules qui tuent la cellule en raison des dommages provoqués dans l'ADN et la membrane cellulaire qui aboutissent finalement à la fin du cycle cellulaire [19]. L'activité antimicrobienne de l'antibiotique préparé dépend également de la surface, de la morphologie, de la cristallinité, de la concentration/du dosage, du pH de la solution, de l'agent de coiffage, ainsi que de la nature des micro-organismes. Combiner les mérites de C₃ N₄ avec TiO₂ et N, le composite préparé est important pour résoudre les problèmes de la crise environnementale dans le monde, y compris les polluants organiques de l'eau et les contaminations microbiennes pathogènes [20, 21]. Peu d'études ont été rapportées pour l'activité antibactérienne et la dégradation de différents colorants [5, 8, 11], à notre connaissance, cette nouvelle étude rapporte l'efficacité de C₃ N₄ -dopé N/TiO₂ nanocomposites synthétisés par voie de co-précipitation.

Dans cet article, la méthode de co-précipitation a été utilisée pour synthétiser du TiO₂ vierge et dopé. nanostructures. Cette étude a révélé la forte formation de contact de TiO₂ avec dopants (N et C₃ N₄ ) qui a efficacement augmenté les activités photocatalytiques contre le bleu de méthylène et la ciprofloxacine ainsi que la propriété antibactérienne contre E. coli et S. aureus bactéries.

Détails expérimentaux

Matériaux

Urée (CH₄ N₂ O) (99%) et le butoxyde de titane (IV) (Ti(C₄ H₉ O)₄ ) (98%) ont été reçus de Sigma-Aldrich, Allemagne tandis que l'éthanol (C₂ H₅ OH) (95 %) a été acheté auprès de Panreac. Nitrure de carbone (C₃ N₄ ) a été obtenu par pyrolyse de CH₄ N₂ O en laboratoire (Fig. 1a). Tous les réactifs ont été utilisés sans autre purification.

un Mécanisme de synthèse de C₃ N₄ . b Illustration schématique du processus de synthèse pour C₃ N₄ :N/TiO₂

Préparation du TiO₂ Nanostructures

Dioxyde de titane (TiO₂ ) a été préparé en adoptant la méthode de co-précipitation où 55 mL d'éthanol, 13 mL de Ti(C₄ H₉ O)₄ et 5 mL d'eau déminéralisée (eau DI) ont été mélangés et agités vigoureusement pendant 30 min. De l'éthanol (~~100 mL) et du DIW (~~100 mL) ont été ajoutés à la solution agitée pendant 2 h à 50 °C. Le pH de la solution a été maintenu jusqu'à ~~~10 en utilisant une solution de NaOH (0,5 M). Ensuite, la solution a été centrifugée et séchée à 90 °C pendant 10 h. Après cela, l'échantillon a été recuit à 450 °C pendant 4 h pour obtenir des nanostructures anatase stables (Fig. 1b).

Préparation du C₃ N₄ N-TiO dopé₂

Diverses concentrations (0,1, 0,2, 0,3 % en poids) de C₃ N₄ a été dopé en N-TiO₂ mélange. Ti(C₄ H₉ O)₄ (17,45 mL), CH₄ N₂ O (3 g), C₂ H₅ De l'eau OH et de l'eau DI ont été ajoutées sous agitation vigoureuse. Les échantillons ont été soniqués pour un mélange homogène. Les échantillons soniqués ont été centrifugés à 4000 tr/min et séchés à 90 °C pendant 10 h et recuits à 450 °C pendant 4 h pour obtenir des nanostructures stables. Six échantillons ont été préparés et nommés TiO₂ , TiO₂ dopé à l'azote (N-TiO₂ comme 0:1), nitrure de carbone vierge (C₃ N₄ 1:0) et différentes concentrations de C₃ N₄ en N-TiO₂ nommé 0.1:1, 0.2:1, 0.3:1.

Évaluation de l'activité photocatalytique

L'activité photocatalytique (PCA) des catalyseurs synthétisés a été évaluée en estimant le taux de dégradation d'une combinaison de deux colorants toxiques à savoir le bleu de méthylène (MB) et la ciprofloxacine (CF) en solution aqueuse. La solution mère de colorants a été préparée dans DIW (10 mg/1000 mL) et 10 mg de catalyseur préparé (prime TiO₂ , C₃ N₄ , 0:1, 0,1:1, 0,2:1, 0,3:1) a été ajouté à 50 mL de solution mère. Après agitation homogène, la solution a été placée dans une boîte scellée sous une lampe à mercure (Hg) (longueur d'onde de 400 à 700 nm et puissance de 400 W) à une distance de  ~ 15 cm pour éviter la surchauffe. Après un intervalle de 20 min, 3 mL de solution ont été séparés pour vérifier la concentration des colorants présents dans la solution en utilisant la spectroscopie UV-Vis. L'efficacité de dégradation a été déterminée par la formule donnée par :

où C _o et C _t concentration initiale et finale du colorant au temps t = 0 et à l'instant final t, respectivement [22].

Test de piégeage des radicaux 2-diphényl-1-picrylhydrazyl (DPPH)

L'activité de piégeage des radicaux libres de tous les échantillons a été examinée en utilisant la méthode rapportée par Kibiti et Afolayan [23] avec certaines modifications. Diverses concentrations de TiO₂ vierge , C₃ N₄ , et C₃ N₄ TiO dopé₂ des nanoparticules (0-500 µg/mL) ont été préparées et mélangées avec un volume égal de solution de DPPH 0,1 mM. Le mélange réactionnel a été vortex et incubé pendant 30 minutes dans l'obscurité à température ambiante. L'acide ascorbique a été utilisé comme antioxydant de référence. L'absorbance du mélange a été mesurée à 517 nm à l'aide d'un spectrophotomètre. Le % de capacité de récupération a été calculé à l'aide de l'équation :

où A ₀ est l'absorption du témoin (Méthanol + DPPH) et A ₁ est l'absorbance de l'échantillon.

Ségrégation et identification bactériennes

Avec le lait mastitique ovin, l'évaluation antibactérienne de l'échantillon a été réalisée sur S. aureus et E. coli isolés après criblage initial sur gélose au sang d'ovin (5%) et enfin sur gélose au sel de mannitol (MSA) et gélose MacConkey (MCA), respectivement. Des protocoles de coloration à la coagulase, à la catalase et à Gram' ont été utilisés pour classer les produits extraits (biochimiquement et morphologiquement).

Activité antimicrobienne

La procédure de diffusion de puits a été adaptée pour évaluer les effets antibactériens de N et C₃ N₄ TiO₂ co-dopé en tamponnant 1,5 × 10 ⁸ UFC mL ⁻¹ d'isolats bactériens purifiés sur MCA et MSA, séparément. Sur des plaques écouvillonnées, des puits de 6 mm de profondeur ont été forés avec un foreur aseptique. Diverses dilutions de nanomatériaux dopés, par exemple 500 et 1000 µg/50 µL, ont été placées dans des puits comme dosage minimum et maximum, contrairement à la ciprofloxacine comme contrôle positif (5 µg/50 µL) et DIW (50 µL) comme contrôle négatif. La sensibilité de tous les échantillons préparés a été mesurée avec un pied à coulisse après une nuit d'incubation (37 °C) de plaques de Petri. L'évaluation antibactérienne a été envisagée en utilisant une analyse de variance à sens unique [24].

Caractérisation des matériaux

Transition de phase et structure cristalline du TiO₂ dopé binaire a été examiné avec XRD en utilisant le système de spectre Bruker avec Cu K-α monochromatique (λ = 0.154 nm et 2θ = 10°–80°) avec une vitesse de balayage de 0,05° par minute. L'étude des groupes fonctionnels et l'analyse chimique ont été entreprises à l'aide d'un spectromètre FTIR (PerkinElmer 3100) avec une gamme de spectres de 4000 à 400 cm ⁻¹ en 32 scans et une résolution de 0,2 cm ⁻¹ . L'étude optique a été réalisée avec le spectrophotomètre Genesys 10S (allant de 200 à 800 nm). L'espacement entre les couches et la morphologie de surface des produits préparés ont été inspectés à l'aide d'un spectromètre HR-TEM et EDS, JSM-6460LV et HRTEM Philips CM30 et JEOL JEM 2100F. Une spectroscopie de photoluminescence a été réalisée pour enquêter sur le transfert et la recombinaison de e ⁻ à h ⁺ paires utilisant un spectrofluoromètre (JASCO, FP-8300).

Résultats et discussion

Pour analyser la structure du cristal, la pureté de la phase et la taille des cristallites, la XRD a été utilisée sur le contrôle et N/C₃ N₄ -dopé TiO₂ dans 2θ plage de 10° à 80° (Fig. 2a). Les spectres acquis ont révélé des pics à 25,4°, 37,8°, 48,1°, 53,9°, 55,1°, 62,7°, 68,6, 70,3° et 75,1° attribués à (101), (004), (200), (105), (211 ), (204), (116), (220), (215) plans de formation d'anatase tétragonale, respectivement (JCPDS n° 21-1272). Pour N-TiO₂ composite, aucun changement significatif dans le spectre XRD n'a été observé, ce qui pourrait être lié à une concentration relativement plus faible de N dans le composite. Structure hexagonale pour C₃ N₄ a été confirmé à partir des pics générés à 13,2° (100) et 27,4° (002) reflétant le spectre standard (JCPDS n° 87-1526). Aucun changement dans les pics n'a été observé lors du dopage pour les échantillons de concentration 0,1:1 (inférieur) et 0,2:1 (intermédiaire) et 0,3:1 (supérieur), cependant la netteté des pics indiquait le couplage réussi de C₃ N₄ :N/TiO₂ , résultant en une cristallinité et une qualité structurelle améliorées [25, 26]. L'espacement entre les couches de TiO₂ vierge (~ 0,352 nm) et N-TiO₂ (~ 0,35 nm) ont été calculés à partir du pic le plus intense (101) à l'aide de la formule Debye-Scherer qui a été vérifiée par une observation HR-MET.

un modèle XRD. b spectres FTIR. c –e Profils SAED de TiO₂ co-dopé tel que synthétisé . c TiO₂ . d 0:1. e 0,1:1

Profils SAED (diffraction électronique à zone sélectionnée) de TiO₂ vierge , 0:1 (N-TiO₂ ) et un échantillon de 0,1:1 sont donnés dans la Fig. 2b–d. Les images ont été indexées avec des plans de diffraction (004), (101), (105), (116), (200), (204), (211) confirmés par les résultats XRD, montrant la structure cristalline tétragonale de TiO_{2 .}

Divers groupes fonctionnels et compositions chimiques présents dans les échantillons préparés ont été identifiés à l'aide d'une analyse FTIR (Fig. 2e). Dans les spectres acquis, on peut voir cette bande d'absorption stationnée à 400-700 cm ⁻¹ correspond aux modes de vibration d'étirement Ti-O et Ti-O-Ti, qui indiquaient TiO₂ formation. Cette bande de vibration a été liée à des protons d'eau physiosorbés dans des échantillons synthétisés [27,28,29]. Bande observée vers 1635 et 3200-3500 cm ⁻¹ se réfère au groupe hydroxyle (O–H) et à l'eau physiquement absorbée sur du TiO₂ vierge surface, respectivement [30, 31]. En C₃ N₄ spectre, bande d'absorption à 1624 cm ⁻¹ a été attribué aux modes vibrationnels d'étirement de l'hétérocycle C-N [32], tandis que quatre bandes à 1232, 1304, 1411, 1556 cm ⁻¹ ont été référés aux modes vibrationnels d'étirement C–N aromatiques [33, 34]. Notamment, tous les pics caractéristiques de TiO₂ et C₃ N₄ peut être observé, validant la formation de C₃ N₄ :N/TiO₂ nanostructure.

La morphologie et la structure cristalline du TiO₂ vierge (Fig. 3a), les nanostructures 0:1, 1:0, 0,1:1 et 0,3:1 ont été étudiées par analyse MET. La figure 3b représente N-TiO₂ composite avec une énergie de surface élevée qui conduit à l'agrégation [35] et la figure 3c est l'illustration de C₃ N₄ , un nanofeuillet mésoporeux (NS). Sur C₃ N₄ addition, N-TiO₂ composite a été intégré et bien distribué sur NS qui a également confirmé à peu près le C₃ N₄ l'emballage, comme illustré à la Fig. 3d. Ce contact interfacial intime entre N-TiO₂ composite et NS était nécessaire pour l'activité photocatalytique. Lors du dopage, la cristallinité des nanostructures préparées s'est améliorée et après un dopage plus élevé, NS a enveloppé du N-TiO₂ composite et finalement fait un contact interfacial efficace (Fig. 3e). Dans l'image HR-TEM de 0,1:1 (Fig. 3c′), l'espacement entre les couches a été calculé comme étant de 0,35 et 0,33 nm pour les plans cristallins (101) et (002) de N-TiO₂ composite et C₃ N₄ , respectivement, en cohérence avec les résultats XRD. L'espacement entre les couches a été mesuré pour chaque échantillon à l'aide du logiciel Gatan, illustré à la Fig. 3á–d́.

un –e Micrographies HR-TEM de TiO₂ vierge , 0:1, 1:0, 0,1:1, 0,3:1, respectivement. un ′–d ′ Espacement intercouche mesuré à l'aide d'images HR-TEM de TiO₂ vierge , 0:1, 0,1:1, 0,3:1, respectivement

Afin de vérifier davantage le contact interfacial, mappage EDX de C₃ tel que préparé N₄ Des échantillons (1:0) et 0,3:1 (dopage plus élevé) ont été effectués pour inspecter le schéma de distribution de ses composants. Comme le révèle la figure 4a, cinq composants (C, N, Ti, O, Na) se sont avérés être uniformément dispersés dans un échantillon plus dopé. Le sodium (Na) provenait de l'hydroxyde de sodium (NaOH) ajouté pour maintenir le pH de la solution jusqu'à ~ 10. Combiné avec les résultats HR-TEM et XRD, il a recommandé que dans un échantillon de 0,3:1, N et TiO₂ les nanoparticules sont certainement bien dispersées à l'intérieur du C₃ enveloppé N₄ NS et a également indiqué un contact intime.

un Cartographie de l'échantillon 0,3:1 pour assurer la distribution de tous les composants (b –c ) Images EDX de 0,3:1 (dopage plus élevé) et 1:0, respectivement

La composition élémentaire a été évaluée par EDX pour confirmer la pureté de 0,3:1 (dopage plus élevé) et de 1:0 (Fig. 4b–c). Comme illustré sur la Fig. 4b, Ti a indiqué des pics à 4,5 et 4,95 keV, un pic d'oxygène (O) à 0,5 keV, des pics C et N à 0,3 et 0,4 keV, ainsi que plusieurs autres positions ont été détectées, confirmant l'incorporation réussie de dopant binaire espèces avec anatase TiO₂ .

Pour déterminer les performances optiques du TiO₂ non dopé et dopé , la spectroscopie UV-vis a été utilisée dans la plage de 300 à 550 nm. TiO₂ a un pic d'absorbance caractéristique trouvé autour de  ~ 350 nm, avec le dopage N, un léger décalage vers le rouge a été observé dans les spectres d'absorption causé par le chevauchement de 2p orbitales de O₂ et N, comme le montre la figure 5a [36]. Une augmentation de l'absorbance spectrale a été observée sur C₃ N₄ dopage au N-TiO₂ composite, attribué à une planarisation complète de C₃ N₄ (non chevauchement des orbitales adjacentes). La capacité d'absorption améliorée dans la région UV a été attribuée à la diffusion interne et à l'effet harmonieux du N-TiO₂ et C₃ N₄ est π à π ^* et n à π ^* transitions, respectivement, comme le montre la figure 5b [37]. Pics décalés vers le rouge en raison de l'ingénierie moléculaire de C₃ N₄ en N-TiO₂ composite qui a potentiellement amélioré la capacité d'absorption et de transition des porteurs de charge [38]. La transformation Tuac a été appliquée pour calculer les bandes interdites des échantillons préparés. Pour TiO₂ la bande interdite a été calculée à 3,2 eV et une diminution progressive des énergies de la bande interdite a été observée près du niveau de Fermi après l'ajout de N et C₃ N₄ à ~ 2,9 eV, comme indiqué sur la Fig. 5c–h [39].

un Spectres d'absorbance optique (b ) transitions possibles et diffusion interne en spectroscopie UV-vis (c –h ) détermination de la bande interdite de TiO₂ , N-TiO₂ , C₃ N₄ , 0,1:1, 0,2:1 et 0,3:1, respectivement

Spectres d'émission PL de TiO₂ et ses composites ont été calculés de 410 à 520 nm avec une longueur d'onde excitée de 350 nm à température ambiante, comme illustré sur la figure 6a. Les spectres ont dévoilé la migration et l'électron–trou (e ⁻ à h ⁺ ) paires efficacité de recombinaison [40]. Pic caractéristique de TiO₂ à 455 nm a montré la plus forte recombinaison de e ⁻ à h ⁺ paires limitant significativement l'ACP de TiO₂ alors que le taux de recombinaison a diminué lors du codopage (N et C₃ N₄ ). Le processus Shockley-Read-Hall (SRH) explique les transitions de bande interdite de la bande de valence à la sous-bande puis à la bande de conduction [41]. La sous-bande au bord de la bande de conduction a facilité l'ACP [42], donc pour un échantillon de dopage plus élevé, un taux de recombinaison inférieur a proposé un transport de charge photo-généré plus élevé qui a amélioré en interne l'ACP de 0,3 : 1.

Mécanisme de réaction et cinétique

Le mécanisme suivant a été impliqué dans l'ACP du catalyseur préparé (voir Fig. 7) :

1. 1.

   Photoexcitation :l'ACP implique d'abord une photoexcitation qui s'initie par le traitement des photons d'une énergie égale ou supérieure à l'énergie de la bande interdite (E_g ) du matériel. Ces photons stimulent les électrons de valence/bande inférieure (VB) et les migrent vers la conduction/bande supérieure (CB). Les électrons laissent des trous dans VB résultant en e ⁻ -h ⁺ génération de paires, comme indiqué dans l'équation ci-dessous.

   $${\text{TiO}}_{2} + h\nu \to {\text{TiO}}_{2} \left( {e^{ - } } \right) + h^{ + }$ $ (2)
2. 2.

   Ionisation de l'eau :les trous créent de l'OH ^• radicaux libres après contact avec l'eau (H₂ O).

   $${\text{H}}_{2} {\text{O}} + h^{ + } \to {\text{OH}}^{ \cdot } + {\text{H}}^{ + }$$ (3)

   L'OH ^• radical agit comme un agent oxydant à la surface du semi-conducteur qui cible les molécules adsorbées et participe à la minéralisation.

3. 3.

   Ionosorption d'oxygène :photogénérée es ⁻ entre en contact avec les molécules d'eau et génère de l'OH ⁻ (groupe hydroxyle) tandis que es ⁻ sont piégés par des molécules de O₂ produire O₂ ^•˗ (radical superoxyde) [43].

   $${\text{O}}_{{2}} + {\text{e}}^{ - } \to {\text{O}}_{{2}}^{ \cdot - }$$ (4)

   Le radical superoxyde contribue aux cycles d'oxydation et inhibe la recombinaison de e ⁻ et h ⁺ tout en gardant le TiO₂ neutre.

4. 4.

   Protonation superoxyde :ions superoxyde (O₂ ^¯ ) donne H₂ O ^• (radical hydroperoxylate protoné) et enfin H₂ O₂ générer OH ^• radical hautement réactif.

   $${\text{O}}_{{2}}^{ \cdot - } + {\text{ H}} \rightleftharpoons {\text{HOO}}^{ \cdot }$$ (5) $$ {\text{2HOO}}^{ \cdot } \to {\text{H}}_{{2}} {\text{O}}_{{2}} + {\text{O}}_{ {2}}$$ (6) $${\text{H}}_{{2}} {\text{O}}_{{2}} \to {\text{2OH}}^{ \cdot }$$ (7) $${\text{Dye}}\, \, ({\text{MB}}\,{\text{ et}}\,{\text{ CF}}) + {\text {OH}}^{ \cdot } \to {\text{CO}}_{{2}} + {\text{H}}_{{2}} {\text{O }}\left( {{ \text{colorant}}\,{\text{ intermédiaires}}} \right)$$ (8) $${\text{Dye}} + {\text{h}}^{ + } \left( {{ \text{VB}}} \right) \to {\text{oxydation}}\,{\text{ products}}$$ (9) $${\text{Dye}} + {\text{e}} ^{ - } \left( {{\text{CB}}} \right) \to {\text{reduction}}\,{\text{ products}}$$ (10)

Des réactions d'oxydation/réduction se sont produites sur la surface des photocatalyseurs photo-excités [44, 45].

L'ACP des échantillons tels que préparés a été évaluée pour la dégradation du colorant MB et CF sous une irradiation de lumière visible répliquée (Fig. 6b). Le test à blanc a démontré que MB et CF ne pouvaient pas être dégradés sous irradiation de lumière en l'absence de catalyseur, on peut donc en déduire que MB et CF étaient stables. Comme indiqué sur la figure 6c, le C3N4 a dégradé le colorant ciblé jusqu'à 45 % et une activité photocatalytique améliorée des nanostructures a été observée avec l'augmentation du C₃ N₄ concentration qui a effectivement dégradé MB et CF. En cas de N-TiO₂ , un degré de dégradation relativement plus élevé (58 %) s'est produit par rapport au TiO₂ (32 %) tandis que l'échantillon le plus dopé (0,3 : 1) a montré une dégradation maximale de 85 % en 80 min. Les constantes apparentes de vitesse de réaction (k ) ont été déterminés pour tous les spécimens en mesurant les pentes de ln (C _o /C _t ) contre le temps complot. De plus, k la valeur de 0,3:1 était également plus élevée que les autres, ce qui était  ~ 2,5 fois plus élevée que le TiO₂ vierge (Fig. 6d).

un Spectres PL (b ) Graphique du rapport de concentration (C_t /C_o ) en fonction du temps (c ) pourcentage (%) de dégradation de tous les échantillons (d ) tracé de ln(C_o /C_t ) en fonction du temps pour la réduction des colorants

L'amélioration de l'ACP des nanostructures peut être attribuée à ces mesures :tout d'abord, le C₃ N₄ La feuille a une plus grande surface qui a encouragé une large adsorption dans le catalyseur et a fourni des sites actifs supplémentaires pour les réactifs environnants. Deuxièmement, après incorporation de N et C₃ N₄ en TiO₂ , efficacité de séparation de charge accrue en induisant de nouveaux niveaux d'énergie dans la bande interdite interdite de TiO₂ . Ces niveaux induits agissent comme des sites de piégeage pour les électrons photo-induits, augmentant l'efficacité du transfert d'électrons, ce qui a finalement amélioré les performances de dégradation des nano-catalyseurs. Troisièmement, en raison du bord de bande intime et bien assorti, N-TiO₂ collecte les électrons photo-induits du CB de C₃ N₄ améliorant ainsi l'efficacité de séparation des charges. En général, C₃ N₄ produit e ⁻ à h ⁺ paires sous lumière visible qui se recombinent rapidement et seulement une petite fraction de e ⁻ participer à l'APC. Alors que lorsque TiO₂ a été modifié par des dopants binaires pour former un nanocomposite, des électrons photo-générés dans le CB de C₃ N₄ peut passer directement au CB de N-TiO₂ composite, comme le montre la figure 7, car le bord CB de C₃ N₄ était plus négatif que N-TiO₂ . Les paramètres mentionnés ci-dessus ont finalement augmenté l'activité photocatalytique globale des nano-composites tels que préparés [46,47,48].

L'activité sonocatalytique (SCA) a également été mesurée en dégradant MB et CF par voie d'ultrasons. Comme pour l'ACP, les échantillons ont été collectés après un intervalle de 20 min en SCA. Comme illustré sur la Fig. 8c, C3N4, TiO₂ , N-TiO₂ les composites ont dégradé le MB et le CF jusqu'à 36 %, 20 % et 27 % en 80 min tandis que pour un dopage plus faible, l'activité de la nanostructure 0,1:1 a augmenté jusqu'à 60 %, puis a diminué pour des concentrations de dopage plus importantes et plus élevées. Pour un dopage plus faible, le catalyseur formait les microbulles et portait plus de sites actifs pour la croissance de la nucléation, générait en outre plus de radicaux réactifs [49] et pour un dopage supplémentaire, les sites actifs des catalyseurs préparés étaient insuffisants pour être occupés par des molécules de colorant. La deuxième raison possible pourrait être un excédent de C₃ N₄ quantité qui a restreint l'énergie obtenue à partir des ondes ultrasonores [50].

Mécanisme de dégradation des colorants en présence de photocatalyseur préparé

un Graphique du rapport de concentration (C _t /C _o ) en fonction du temps, b tracé de ln(C _o /C _t ) en fonction du temps pour la réduction des colorants, c pourcentage (%) de dégradation des échantillons préparés

Les constantes de vitesse (k ) ont été calculés pour les cinétiques de sono-dégradation en mesurant les pentes sur ln (C _o /C _t ) contre le temps comme indiqué sur la Fig. 8b. PCA et SCA de TiO₂ vierge et C₃ N₄ étaient moins efficaces, donc N/C₃ N₄ -dopé TiO₂ le composite s'est avéré être un catalyseur potentiel pour la dégradation des colorants.

L'effet combiné du PCA et du SCA a été évalué davantage en ajustant le sonomètre sous source lumineuse pour tous les échantillons synthétisés. Les résultats obtenus ont dévoilé ce C₃ immaculé N₄ , TiO₂ et N-TiO₂ colorant dégradé composite jusqu'à 60%, 40% et 55%, respectivement. Pour un dopage inférieur, la nanostructure 0,1:1 a dégradé le MB et le CF jusqu'à 86 % en raison de l'effet combiné du PCA et du SCA. Mais pour un dopage plus important et plus élevé (bien qu'assisté par le PCA), les sites actifs étaient insuffisants, ce qui pourrait être attribué à l'effet dominant du SCA qui a par la suite diminué les performances de dégradation. Aussi, le montant excédentaire de C₃ N₄ et le mélange inhomogène des catalyseurs peut provoquer une agglomération qui pourrait limiter l'énergie obtenue à partir des ondes ultrasonores et de la source de lumière visible (Fig. 9c).

un Graphique du rapport de concentration (C _t /C _o ) en fonction du temps, b tracé de ln(C _o /C _t ) en fonction du temps pour la réduction des colorants, c pourcentage (%) de dégradation de tous les échantillons préparés

Pour la cinétique de dégradation photo-sono, les constantes de vitesse (k ) ont été estimées en calculant des pentes sur ln (C _o /C _t ) contre la montre, comme le montre la figure 9b.

Antioxidant characteristics of compounds is tied to their electron or hydrogen atom donating capability to DPPH free radical, such that they create stable diamagnetic compounds [51]. This DPPH free radical’s reduction capability can be examined by lowering the absorbance at 517 nm.

All synthesized compounds were evaluated for antioxidant activity using a DPPH radical scavenging assay. Using ascorbic acid as a reference, DPPH disappearance was evaluated spectrophotometrically at 517 nm. In this study, it was discovered that the DPPH activity of the nanoparticles increased in a dose-dependent manner (Fig. 10). It is confirmed that Pristine TiO₂ showed high scavenging activity (50.22%) at concentration of 500 µg/mL compare to C₃ N₄ . Because TiO₂ may form OH ^. , O₂ ^.− and ¹ O₂ reactive oxygen species, which have the potential to bond with the DPPH free radical [51,52,53]. Some recent studies have reported ¹ O₂ to be the dominant active specie in the degradation of MB dye under solar irradiation [53, 54]. While N-TiO₂ showed DPPH scavenging up to 57.34% that is 7% higher than that of TiO₂ . This considerable increase is resulted from the addition of a doping agent which lowers the size of TiO₂ nanoparticles and increases their reactivity [55, 56]. In case of C₃ N₄ doped TiO2 with mass ratio of 0.1:1, scavenging activity increased up to 84.45% that might be the availability of sufficient amount of nitrogen from doped C₃ N₄ . But increasing the concentration of doped C₃ N₄ on N-TiO₂ , scavenging activity was decreased. This was due to high C₃ N₄ concentration caused an increase in turbidity of test sample, which in turn caused an antagonistic interaction resulted in a decrease scavenging activity (84.45–70.75%) [50].

DPPH radical scavenging activity of synthesized nanostructures

Antimicrobial activity of binary doped TiO₂ was conducted using well diffusion technique (Fig. 11) against S. aureus and E. coli as depicted in Table 1. Statistically, significant inhibition areas (p  < 0.05) for minimum and maximum concentrations of doped nanostructures, respectively against Escherichia coli (1.05–2.00 mm) and (1.35–2.25 mm) were attained. Broadly, zero activity was observed for TiO₂ and N-TiO₂ against Staphylococcus aureus at minimum and maximum concentrations while binary-doped samples showed substantial activity against Escherichia coli at both concentrations. Similarly, C₃ N₄ depicted 1.60 mm inhibition area at maximum concentration only against Escherichia coli .

Illustration of antimicrobial activity of prepared sample

Anti-bacterial effectiveness is swayed by the scale of nanoparticles so oxidative stress of invented nanocomposites is dependent on scale and concentration [57]. An electrostatic contact between bacteria and nanoscale structures results in the generation of reactive oxygen species, which are lethal to cells [24, 58]. Oxygen reactive species (ROS) encircle bacteria external membrane and through extrusion and bulge of cytoplasmic components bacteria death occurs [59]. Micro pathogens ruin also proceeds when cations strongly bind with negative components of bacterial cells. Cations cause dysfunction in bacterial ribosomal activities and enzymatic degradation resulting collapse [60]. Two reactions have been identified as feasible for the bactericidal mechanism of nanomaterials, one of which involves strong interaction between the cations Ti ⁺⁴ and bacterial cells, resulting in the formation of negativized sections and subsequent collapse, and the other of which involves electronic excitation of the TiO₂ valance band surface via irradiation. Additionally, the electrical O₂ reaction generates O ⁻² radicals, which results in the production of H₂ O₂ . The resultant O ⁻² species play a critical role in the breakdown of lipid or protein molecules on the bacteria's external cell membrane [61, 62].

Conclusion

Binary-doped TiO₂ was synthesized through co-precipitation method and synthesized samples were evaluated for photo, sono and photo-sono catalytic degradation of MB and CF dyes and bactericidal activities. The strong contact formation between dopants and TiO₂ efficiently increased e ⁻ to h ⁺ pairs separation efficiency induced by light. The narrow bandgap of C₃ N₄ :N/TiO₂ composite was accredited to N as well as C₃ N₄ incorporation in pristine TiO₂ . The prepared samples showed efficient degradation performance under visible light as well as under ultrasonic waves (SCA). Moreover, the combined effect of photo and sono catalysis was also evaluated for prepared catalysts for comparative study. Furthermore, prepared nanocomposites exhibited notable efficacy against S. aureus and E. coli bacteria as well. We believe that this study will open new insights into the fabrication of novel, binary doped heterojunctions for effective dye degradation and bactericidal applications in the future.

Disponibilité des données et des matériaux

Toutes les données sont entièrement disponibles sans restriction.

Abréviations

C₃ N₄ :

Carbon nitride

EDS :

Spectroscopie à rayons X à dispersion d'énergie

FTIR :

Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier

FESEM :

Microscopie électronique à balayage à émission de champ

G + ve:

Gram-positive

G −ve:

Gram negative

GO :

Graphene

HR-TEM :

High resolution transmission electron microscopy

JCPDS:

Joint committee on powder diffraction standards

TiO₂ :

Dioxyde de titane

UV–vis:

Ultra-violet visible spectroscopy

XRD :

Diffraction des rayons X